Résumé des faits observés

Imbibition. — Les membranes ont, pour les liquides purs avec lesquels on les met en présence, des pouvoirs d'imbibition fort différents qui nous ont amené à distinguer, pour chaque septum, des liquides actifs et inactifs. Les coefficients relatifs à ces derniers ne sont pas nuls et représentent la valeur de l'imbibition intermicellaire tolérée par la structure de la membrane. Il convient au contraire de voir, dans l'absorption des liquides actifs, un phénomène intramicellaire.

Lorsqu'un liquide tient une substance en dissolution, le pouvoir d'imbibition de la membrane est en général diminué. Nous avons vu cependant qu'il nen est pas toujours ainsi et que le pouvoir d'imbibition de la membrane par un liquide est parfois augmenté, du fait de l’action chimique que peut exercer le corps dissous sur la substance du septum. Ces modifications des propriétés absorbantes de la membrane peuvent être d’ailleurs ou temporaires ou permanentes : c'est ainsi que, sous l'influence de l'acide tartrique, la vessie de porc devient capable d’absorber une très grande quantité d’eau, dont elle perd ensuite une partie par simple immersion dans l’eau distillée qui lui fait subir, en quelque sorte, une véritable déshydratation,

D'autre part, l'imbibition d'une membrane, non semi-perméable, par une solution intéresse non seulement le dissolvant, mais aussi la substance dissoute, dont l'absorption a une importance très variable. Dans le cas fréquent où la solution absorbée est moins concentrée

que la solution imbibante, il semble que cette absorption de la substance dissoute résulte bien plus d’un entraînement dù à l'affinité du dissolvant pour ce corps que d’une attraction spéciale de la membrane pour lui. Lorsqu'il y a, au contraire, accroissement de concentration au sein de la membrane, cette attraction spéciale devient

évidente et se traduit par l'absorption intramicellaire du corps dissous.

Osmose des liquides purs. — Nous pouvons ramener à trois types l’osmose des liquides purs, quelle que soit la membrane employée.

1° Osmose de divers liquides actifs vers un même liquide inactif. — Le débit osmotique W dépend alors du coefficient d’imbibition I de la membrane pour le liquide actif et luiest même grossièrement proportionnel.

20 Osmose réciproque de liquides actifs. — Le sens de W dépend de celui de la différence I; — [ entre les coeflicients d’imbibition des deux liquides; le débit osmotique n’est cependant pas proportionnel à cette différence, car l'absorption simultanée des liquides par la membrane modifie les valeurs de I et de LL.

11 résulte de ceci que le sens du courant osmotique principal, entre deux liquides purs qui ne réagissent pas chimiquement l’un sur l’autre, est absolument indépendant de la nature et des constantes physiques de ces liquides ; l'osmose dépend, en signe et en intensité, de la différence entre les coefficients d'’imbibition de la membrane pour chacun de ces liquides, c'est-à-dire des propriétés respectives de ceux-ci, relativement à cette membrane.

Si nous séparons par exemple de l'alcool méthylique et de l’éther par une membrane de caoutchouc, le courant principal sera dirigé de l'éther vers l'alcool; que le diaphragme soit une vessie de porc et l’osmose se produira au contraire de l'alcool méthylique vers l’éther ; enfin, si nous employons de la viscose ou du papier parchemin, il n’y aura pas d'osmose appréciable. Pour que ces apparences osmotiques s'éclaircissent aussitôt, il suflit d’avoir égard aux capacités d'absorption des deux liquides pour chacune des membranes.

3° Osmose d’un même liquide actif vers divers liquides inactifs. — En général, lorsque la solubilité n'intervient pas comme condition restrictive, les débits à travers un même septum sont assez voisins.

16/ GEORGES FLUSIN.

Le coefficient d’imbibition du liquide actif est en effet peu modifié par les faibles valeurs des coefficients des liquides inactifs et peut être considéré comme constant. Cette circonstance favorable laisse apparaître l'influence d’un autre facteur, que des conditions expérimentales trop complexes n'avaient pas encore permis de dégager nettement : c'est l'attraction des deux liquides l’un pour l’autre, j'entends par là la cause à laquelle Raoult et d'autres savants rapportent l'abaissement du point de congélation et la diminution de tension de vapeur. S'il en est ainsi, les débits osmotiques doivent, dans le cas que nous envisageons actuellement, être inversement proportionnels aux volumes moléculaires M, des liquides inactifs.

Ï. — MemBrANwe DE CaourcHouc.

Osmose de : Éther Benzine I vers : W W ct:

Aoidéracetique. 07 Do 4.95 56,9 Alcool éthylique ... 6,91 4,88 07,3 IT. — MemBrANEe DE VESSIE DE PORC.

Osmose de : Eau Alcool méthylique vers : W W My Alcool éthylique ... 6.47 1.88 DS Oxyde d’éthyle..:. 1,06 1,48 100, LIT. — MemBrane DE : ParcHEmIN. Viscose.

Osmose de l'Eau :

vers : W W Ne Alcool méthylique. . ROIS 2,08 ho,r Acide acétique . . .. 11,16 2,30 56,9 Alcool éthylique. .. 12,92 2,89 57,3 Alcool butylique. .. 189 2,88 92,5 Alcool amylique... 2,91 2,35 108,5

Nous voyons qu’en fait et à l'exception de l’acide acétique (parche-

min, viscose), les débits osmotiques se classent seulement dans l'ordre inverse de celui des volumes moléculaires.

Osmose des solutions. — Il n’est pas douteux que les variations du débit osmotique avec la concentration soient, dans une certaine mesure, commandées par les valeurs croissantes de l’affinité qu'exercent les molécules du corps dissous sur celles du dissolvant.

Nous avons montré, d'autre part, que le corps dissous imprégnant la membrane peut parfois réagir chimiquement sur elle et altérer ses propriétés absorbantes:; il en résulte des modifications profondes dans l'intensité et même le signe de la différence AT entre la quantité de dissolvant que peut absorber la membrane dans le dissolvant pur et celle dont elle s’imprègne en présence du corps dissous. Ces modifications se traduisent par des variations parallèles du débit osmotique qui apparaît ainsi étroitement lié à la diminuon du coefficient d'imbibition, lorsqu'on fait varier soit la concentration, soit la nature du corps dissous. Avec les membranes semiperméables, au contraire, le débit osmotique ne dépend plus que de l’afflinité du corps dissous pour le dissolvant, tant que la cloison conserve son caractère de semi-perméabilité.

Nous ne saurions cependant nous en tenir aux seules influences que nous venons d'invoquer. Comparons les valeurs de ( et de AT, qui résultent des expériences faites avec la vessie de porc sur les solutions aqueuses d’alcool éthylique et d'acide acétique.

Dr X h 8 12 16 20 C2H4O* à AI — 2 A6 90 1D1 297 0 UM 4,80 5,48 b,86 7,00 Oo nt ù 12 16 C2H$O « AI — 191 210 226 245 lo = 8,02 M NO On OT

Nous constatons un accroissement continu des valeurs de AT, auquel ne correspond un accroissement parallèle de © que pour l'acide acétique ; nous avons en effet observé que le débit osmotique de l’eau vers les solutions d'alcool éthylique passe par un maximum pour une

166 GEORGES FLUSIN.

concentration d'environ 1300 millimolécules. Toute explication de ce fait, basée sur les variations anormales qu'offrent les propriétés physico-chimiques des mélanges d'alcool éthylique et d’eau, n'est pas admissible; si l'on remplace en effet la vessie de porc par une membrane de collodion, il n'y a plus de maximum d'osmose, Le débit osmotique apparaît donc soumis à d’autres influences que ceiles des facteurs accélérateurs, tels que l’affinité du corps dissous pour le dissolvant et la diminution du coefficient d'imbibition.

En réalité, le transport osmotique ne peut s'effectuer que par le cheminement progressif des molécules du dissolvant qui imbibe la membrane. Ce serait seulement dans le cas où le nombre de ces molécules resterait constant, quelle que soit la concentration de la solution vers laquelle se produit l'osmose, que le débit varierait proportionnellement à la vitesse de déplacement de ces molécules.

Or, dans chaque expérience d’osmose, nous avons déterminé le coefficient & relatif à cette expérience, c'est-à-dire le volume de dissolvant contenu dans la solution absorbée par la membrane; cette quantité est précisément proportionnelle au nombre des molécules du dissolvant, par lesquelles se produit alors l'écoulement osmotique. Mais nous avons constaté que le coefficient : diminue quand la concentration croît, et cela pour deux raisons : d’une part, la concentration de la solution absorbée augmente et par suite le rapport des molécules dissolvantes aux molécules totales diminue; d'autre part, le volume même de la dissolution absorbée par la membrane devient de plus en plus faible. Il en résulte que la section d'écoulement, si l'on peut ainsi parler, ne reste pas constante, mais diminue à mesure que la solution initiale devient plus concentrée.

On conçoit dès lors que, malgré l'influence accélératrice, comparable à une pression hydrostatique croissante, qu'ont sur l’osmose certains facteurs, le débit osmotique augmente moins vite que la concentration ; il pourra même passer par un maximum, si la section d'écoulement, c'est-à-dire le coefficient , diminue trop rapidement. Nous allons voir que, dans les deux exemples auxquels nous faisions appel plus haut, les variations des coefficients d'imbibition expliquent la divergence des variations des débits osmotiques.

J'ai déterminé les valeurs de { relatives à l’osmose de l’eau vers A solutions d'alcool éthylique, de concentrations croissant jusqu’à l'alcool absolu ; mettons-les en regard des valeurs de à concernant les solutions d'acide acétique de mêmes concentrations.

Q C?H102 C2H50 en millimoléc. n nl 432 930 94 870 833 O1 1305 820 74 1727 570 30 Alors qu'avec l'acide acétique, t ne varie que de 1/3, il perd

avec l'alcool éthylique plus des 2/3 de sa valeur primitive. Les considérations précédentes nous laissent voir, dans cette chute rapide du coefficient d'imbibition, la cause immédiate du maximum de débit présenté par les solutions aqueuses d'alcool éthylique et les membranes animales.

De même, avec les solutions de K?CO% et la vessie de porc, le débit osmotique devient presque constant pour les concentrations élevées et tout porte à croire que, si la solubilité permettait de pousser plus loin les expériences, on observerait aussi un maximum de {). Nous avons encore, dans ce cas, une diminution rapide de {, dont la valeur, partant de 619 pour K?CO03 (Q — 36,2), s'abaisse à 180 pour la solution à 362 millimolécules.

Diosmose. — Pour des solutions de même nature, la diosmose varie avec la concentration comme le coeflicient d'absorption y de la membrane pour le corps dissous.

D'un autre côté, nous avons admis que la valeur de la diosmose n’est pas indépendante de la nature de la membrane: c'est la conséquence de ce fait que les substances dissoutes, à concentrations égales, ne se classent pas dans le même ordre de diosmose décroissante, lorsque le diaphragme est du papier parchemin ou bien une vessie de porc. Graham! avait, au contraire, été conduit par ses expériences à croire que l'ordre de diosmose ne change pas, quel que soit le septum. Les conclusions sont contradictoires ; je ne pense pas qu'il en soit de même des résultats.

Tant que le corps dissous n’a pas d’aflinité élective caractérisée pour

1 Graham, Ann. de Chimie [3], t. LXV, p. 129, 1862.

168 GEORGES FLUSIN.

la membrane, et c’est le cas dans les expériences de Graham, il paraît en effet logique que le passage du corps dissous à travers des membranes différentes reste soumis à des influences analogues, sinon identiques. Mais dès que le rôle chimique du diaphragme s'accuse, il n’en va plus ainsi : de nouveaux facteurs interviennent, qui établissent entre telle membrane et tel corps dissous une étroite dépendance.

C'est pourquoi, au point de vue de la diosmose, le papier parchemin semble fonctionner comme un crible, tandis qu'avec la vessie de porc, qui manifeste des affinités plus intenses pour les corps en dissolution, la diosmose est nettement intramicellaire. Ces faits tendent à écarter toute explication exclusive du rôle joué par la membrane dans les phénomènes de diosmose, Ils confirment une opinion éclectique, que certains savants! ont jugée hautement vraisemblable.

IL — Théories du mécanisme osmotique.

J'ai exposé, au début de ce travail, les principales théories du mécanisme osmotique et je les ai rattachées à deux grandes classes, selon que la présence d'interstices capillaires dans la membrane y apparaît ou non comme une condition nécessaire à l'existence de l’osmose.

Je ne crois pas utile de revenir ici sur les diverses conceptions d'une osmose exclusivement capillaire. Il semble définitivement établi, à l'heure actuelle, que le processus osmotique peut s'effectuer par la substance même de la membrane, sans qu'il faille pour autant rejeter la possibilité d’un transport intermicellaire, qui prendra des valeurs très différentes selon la structure des membranes. Nous remarquerons seulement que les parties essentielles de certaines théories, comme celles de Liebig et de Lhermite, survivent dans l'hypothèse d'une osmose moléculaire.

Aux nombreux savants qui voient, dans l'attraction réciproque de

1 Jean Perrin, Rapports du Congrès internat. de Physique, Paris, 1900, t. I, p. 542.

molécules hétérogènes, l'unique raison du mouvement osmotique, on ne peut que reprocher de limiter leur ambition à la seule explication de l'osmose à travers les parois semi-perméables. Il est loisible de considérer les phénomènes offerts par les membranes perméables comme peu intéressants dans leurs conséquences théoriques : mais encore faut-il que la théorie du cas particulier ne soit pas manifestement impuissante à rendre compte des faits qui relèvent du cas général.

Dans un état d'esprit analogue, mais à un point de vue opposé, on a fait appel, sous des formes diverses, à l’affinité de la membrane pour un des liquides, sans en restreindre explicitement l'importance à celle d'un facteur partiel, parfois prépondérant,

Aussi bien, ces deux tendances peuvent-elles s’allier sans se nuire et mieux répondre ainsi à la réalité complexe des faits. C'est ce qu'a compris Nernst! et si la théorie qu'il propose est limitée dans son exposition aux parois semi-perméables, elle est susceptible d'une généralisation qu'a déjà indiquée M. Jean Perrin ? et qui ne présente pas de différence essentielle avec les conclusions que je me crois en droit de tirer de ces recherches.

Avant de les indiquer, il me reste à dire quelques mots de la théorie récemment formulée par MM. Battelli et Stefanini*, qui invoquent la différence de tension superficielle pour expliquer, comme

nous l'avons vu, le sens et l'intensité de l’osmose.

Il ne me semble pas que cette théorie échappe au reproche que Monti et P.-S. Barlow adressaient à celle de Jäger, Moore et Traube : l'objection subsiste entière. Dire que le sens et l'intensité de l’osmose dépendent des variations relatives éprouvées par les constantes capillaires des deux liquides se pénétrant mutuellement, revient à admettre que le phénomène ne dépend que des actions réciproques de ces liquides : cela n'est pas soutenable. Pour nous en tenir à l'exemple de l'eau et de l’alcool éthylique, il ressort des recherches de MM. Battellh et Stefanini sur les tensions superficielles des mélanges de ces deux corps, que l’eau doit entrer dans la cellule osmotique en plus grande

1 Nernst, Zeitsch. f. Phys. Chem., t. VI, p. 37, 1890. 2 Jean Perrin, loc. cit., p. 542.

3 Battelli et Stefanini, loc, cit.

170 GEORGES FLUSIN,

quantité que l'alcool n'en sort ; c'est ce qu'ils vérifient avec des parois de ferrocyanure de nickel et d’argile poreuse. Mais, si on fait usage d’une membrane de caoutchouc ou de gutta, c'est l'alcool qui passe en plus grande quantité que l’eau : que devient l'influence des variations relatives de tension superficielle ?

Au reste, cette théorie est impuissante à expliquer certaines particularités de l’osmose des solutions aqueuses. Pour n’en citer qu'une seule, séparons par une vessie de porc une solution d'acide tartrique (o,0b mol. °/,) et de l’eau pure et voyons ce qu'il advient dans l'hypothèse précédente. La membrane animale est perméable à l’eau et à l'acide tartrique : il devra donc forcément se produire un double transport de l’eau vers la solution et de l’acide tartrique vers l’eau, tendant à égaliser au mieux les tensions superficielles des deux liquides, et cela que l'acide tartrique élève ou abaisse la constante capillaire de l’eau. Or, nous avons montré qu'en fait, l’acide tartrique el l’eau de la solution passent tous deux, dans le même sens, vers l’eau pure.

Enfin, l'argument, que des solutions non isotoniques, mais de même tension superticielle, sont en équilibre osmotique, ne me paraît pas avoir l'importance que lui altribuent ses auteurs. La notion d'isotonie, au sens où l'entendent de Vries et Van't Hoff, suppose l'emploi d'une membrane rigoureusement semi-perméable. Si la paroi laisse diosmoser, si peu que ce soit, les corps dissous, on pourra bien réaliser dans chaque cas particulier une isotonie expérimentale qui se rapprochera plus ou moins de l'isotonie théorique, mais qui en sera toujours différente. Tel est précisément le cas avec la membrane de ferrocyanure de nickel et les solutions de MgSO# et de Na?SOf, auxquelles se sont adressés MM. Battelli et Stefanini pour vérifier cette conséquence de leur théorie : Walden ! a reconnu que le ferrocyanure de nickel est perméable à ces deux sels.

Ill. — Facteurs directeurs de losmose.

Les conclusions expérimentales, qui se dégagent des faits observés au cours de ces recherches. montrent que l’osmose est régle par trois facteurs au moins :

! Walden, Zeitsch. f. Phys. Ghem., 1. X, p. 710 et 716, 1892.

1° Le coefficient d’imbibition | de la membrane pour le liquide actif ;

2° La diminution AI de ce coefficient d’imbibition, due à la présence du liquide inactif ou du corps dissous ;

3° L'attraction réciproque F des deux liquides ou du dissolvant et du corps dissous.

Les résultats numériques que j'ai obtenus ne sont malheureusement pas assez précis pour conduire à la connaissance exacte de la relation qui unit ces trois variables au débit osmotique. Ils permettent seulement de mettre en évidence, dans des cas favorables, le Jeu mutuel des agents qui concourent à produire et régler les transports osmotiques.

Osmose des liquides purs. — Pour que l'osmose soit possible, il faut que le coefficient d'imbibition I de la membrane pour l’un des liquides ne soit pas pratiquement nul : j'entends par ces mots toute valeur de T inférieure à 2. Qu'il ne se produise aucun échange osmotique entre deux liquides dont l'un aurait pour coefficient d'imbibition 1 et l’autre o, je ne saurais l’affirmer. Expérimeritalement, pareille osmose n'est pas observable. D'ailleurs, je n'ai rencontré ni membrane ni liquide, pour lesquels I soit rigoureusement nul.

Lorsque les variations de I et de AT deviennent très grandes par rapport à celles de F, ainsi que cela se trouve dans l’osmose de divers liquides actifs vers un même liquide inactif ou de deux liquides actifs entre eux, les valeurs de W traduisent fidèlement les fluctuations des facteurs alors prépondérants.

Si au contraire nous considérons les débits osmotiques d'un même liquide actif vers différents liquides inactifs, I et AI sont sensiblement constants et W ne dépend plus que de F.

Il est enfin un cas particulièrement instructif : c'est celui où, l'attraction réciproque des deux liquides devenant presque nulle, l'osmose persiste. Je crois avoir réalisé cette condition dans Îles expériences suivantes, qui ont été tout d'abord pour moi un sujet d’étonnement et que j'ai répétées à maintes reprises.

L’osmomètre étant monté avec une vessie de porc et les compartiments remplis, l’un avec de l’eau, l’autre avec de l'éther pur (ne contenant pas d’alcool), l'eau passe vers l’éther, et cela même sl

y GEORGES FLUSIN.

l’eau est préalablement saturée d’éther et l'éther saturé d’eau. A la fin de l'expérience, on retrouve, dans le compartiment occupé par l’éther, une certaine quantité d’eau qu'il est difficile de recueillir en totalité, en raison de son adhérence aux parois. Voici les débits que

QE

j'ai observés.

Eau recueillie W d à 12° I. — Eau et éther pur anhydre. 1°C65 NON o°":68 II. — Eau et éther saturé d’eau. 107 6 30 2, Do II. Eau saturée d’éther et éther SE CERN, ce cour dd o, 48 8 o o, 4o

La quantité d’eau recueillie répond assez bien au transport accusé par le débit osmotique. Dans l'expérience 2, par exemple, en prenant 0,983 pour densité à 12° de l'eau saturée d’éther et 1/9 pour coefficient de solubilité de l’éther dans l’eau, on trouve que 2°%*52 de liquide recueilli contiennent 2°"*18 d’eau (osmosée en 6"30 à travers une surface de o dm°?,196) : ce volume correspond à un passage en 1 heure et par dm? de 171, nombre très voisin de W — 1°"67.

Les expériences 1 et 2 conduisent à la même valeur pour W. En effet, au bout de peu de temps, et la durée nécessaire à l’établissement du régime régulier y suflit, l’éther de l'expérience 1 est saturé d'eau : les conditions expérimentales de 1 et de 2 sont dès lors identiques et les débits osmotiques doivent être égaux. Ici, le coefficient d'imbibition de la membrane pour l’eau pure a une certaine valeur 1 ; nous laisserons d’autre part à F une faible valeur «, car si l'éther n'a plus d'’affinité pour l’eau, l'eau qui passe peut encore prendre de l'éther. Nous trouvons W — 1,66.

Dans l'expérience 3, le coefficient d'imbibition de la membrane pour l'eau saturée d'éther est inférieur au coefficient précédent, I, relatif à l'eau pure. F serait nul, si l’eau traversait le diaphragme en emportant avec elle l’éther qu'elle tient en dissolution. Il est plus rationnel d'admettre que l’eau osmosée n’est plus saturée d’éther : F conserve donc une valeur 2’ voisine de :. Mais la diminution du coefficient d'imbibition doit entraîner une diminution dans le débit osmotique ; nous observons en effet W — 0,48.

Pour qu'il ÿ ait osmose, i/ n'es! donc pas nécessaire, contrairement à l'opinion reçue, que les deux liquides soient miscibles en toutes pro-

portions. Il semble cependant qu'une miscibilité initiale, même très fable, soit indispensable. Si on sépare de la benzine et de l'eau par une cloison de caoutchouc, en provoquant même une pression hydrostatique plus forte du côté de l’eau, la face de la membrane en contact avec l’eau se couvre, au bout d'un temps plus ou moins long, de gouttelettes huileuses de benzine, qui grossissent peu à peu et finissent par tapisser la paroi. L’osmose est alors suspendue, mais il suffit de déterminer par agitation le départ de ces gouttelettes pour voir aussitôt s’en former de nouvelles.

Osmose des solutions. — Lorsque la membrane est imperméable au corps dissous, nous avons trouvé que l’osmose ne dépend que de F. En d’autres termes, pour toutes les solutions de non-électrolÿtes en concentrations équimoléculaires, les débits osmotiques ont, comme les pressions osmotiques, une même valeur numérique ; il va de soi que, dans les mesures de débit, la surface et l’épaisseur de la membrane sont supposées invariables.

Il est facile de montrer que l’osmose à travers les parois semi-perméables est un cas particulier de notre conception générale du rnécanisme osmotique. Pour y arriver, j'emprunterai à M. Jean Perrin! le schéma qui lui a servi à exposer. en la complétant, la théorie de Nernst. Je substituerai seulement à l'expression « concentration de dissolution » les mots « coeflicient d'imbibition ». Je n'ai d'ailleurs, pour faire ce changement, d'autre motif que le maintien d'une terminologie uniforme, car B A les deux termes me paraissent coïncider, à très peu près.

Soit AA, BB, une paroi semi-perméable, ayant pour épaisseur AB et séparant le dis- Z S solvant S de la solution Y. Soient I le coef- a'|.a ficient d'imbibition de la membrane pour le GE dissolvant pur et : le coefficient d'imbibition de la même membrane pour ce dissolvant du côté de la solution. Nous avons