ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DE L'OSMOSE

Par l'exemple qui nous a servi à analyser le phénomène de l'osmose, nous avons vu que, dans un tube vertical dont la partie inférieure est fermée par une vessie et plongée dans l’eau, l'alcool qui y est contenu augmente de volume, parce que l’eau entre plus vite que l'alcool ne sort. Si nous laissons l'expérience se prolonger, nous constatons que la vitesse d'ascension de l'alcool va en diminuant. Au bout d’un certain temps, le liquide cesse de s'élever dans le tube ;

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puis, l'alcool sortant plus vite que l’eau n'entre, il se met à descendre, de telle sorte qu'à l'identité de composition des liquides intérieur et extérieur correspondra l'égalité de niveaux et par suite de pressions.

Deux moyens s'offrent donc à nous pour obtenir une valeur quantitative du phénomène : nous pouvons mesurer soit la vitesse moyenne d’ascension du liquide, soit la hauteur maximum qu'il atteint dans le tube. Par le premier procédé, nous déterminons la vitesse d'osmose ; par le second, la pression osmotique.

Mais, avant d'aborder la description de la méthode expérimentale à laquelle je me suis arrêté, j'indiquerai brièvement les principaux procédés auxquels ont eu recours les savants qui ont étudié l’osmose et je donnerai les caractéristiques de leurs appareils.

Historique. — Je ne décrirai pas l'endosmomètre, devenu classique, que Dutrochet! employa aux premières mesures qui aient été faites, de vitesse et de pression osmotiques. Son appareil, convenable pour la détermination de la hauteur maximum à laquelle parvenait le liquide dans le tube vertical, était moins approprié à celle de Ja vitesse d’osmose qui ne conservait à aucun moment de l'expérience une valeur constante.

La théorie de Brücke imprime bientôt à l'étude de l’osmose un caractère de précision plus accentué. On n’avait jusqu'alors accordé qu'une faible importance à la valeur du courant d’exosmose, ainsi que l'appelait Dutrochet; c’est sur lui et ses rapports avec le courant principal que les expérimentateurs vont maintenant porter leur attention.

La méthode à laquelle Jolly?, Ludwig * et la plupart d’entre eux ont recours consiste à doser la quantité de sel qui traverse par diosmose une membrane, fixée à la partie inférieure d'un large tube de verre renfermant une solution saline, et à la comparer au volume d’eau qui, dans le même temps, s’est introduit dans la dissolution. Vierordt # fait cependant usage d’un appareil dans lequel le diaphragme est vertical et qui permet de maintenir la pression rigou-

1 Dutrochet, loc. cit.

2 Jolly, loc. cit.

3 Ludwig, loc. cit.

# Vierordt, Pogg. Annalen, t. LXXTI, p. 5r9, 1847.

reusement égale des deux côtés de la membrane : il atteint ce résultat à l’aide d’un dispositif ingénieux, mais très compliqué, produisant un accroissement proportionnel de la pression de l'air sur la surface de celui des deux liquides dont le volume diminue.

L'appareil employé par Graham!, au cours de ses longues et belles recherches sur la force osmotique, ne difière pas essentiellement de celui de Dutrochet ; c'est sur la méthode que portent les modificatons. L’osmomètre étant rempli de la dissolution qu'on veut étudier,

on le plonge « dans un vase cylindrique contenant au moins 1.800 gr.

d'eau distillée. On évite avec soin les inégalités de pression, en maintenant sans cesse le même niveau à l’intérieur et à l'extérieur... Les observations se font d'heure en heure et pendant 5 heures : l’ascension du liquide, pendant cet intervalle de temps, est en général très uniforme ». La membrane était ordinairement un morceau de vessie de bœuf qu'on avait débarrassé de la tunique musculaire ; souvent deux diaphragmes semblables étaient superposés. Chaque série de recherches s’effectuait avec un même diaphragme : entre chaque expérience, on le laissait séjourner dans l’eau pendant 18 heures au moins, sans le détacher de la cloche. « On pouvait en faire usage pendant des semaines entières, sans que le moindre signe de putréfaction s y manifestàt, » Graham a, en outre, obtenu des effets osmotiques analogues à ceux produits par la vessie, en employant une cloison d’albumine coagulée, appliquée sur un tissu à mailles fines.

L'activité des chercheurs subit, à la suite des travaux de Graham, un ralentissement assez marqué. En 1872, Baranetzky?, étudiant l'influence de diverses propriétés des membranes sur leur perméabilité relative pour les sels, s'adresse à un appareil qu'il présente comme une simplification de celui de Vierordt. Deux petites cloches de verre, tubulées, s'appliquent l’une contre l’autre par leurs bases, sur lesquelles sont fixées des garnitures métalliques débordantes qui enserrent la membrane. L'une des tubulures livre passage à un tube à entonnoir en S et l’autre à un tube à écoulement, au sortir duquel le liquide osmosé est recueilli dans une éprouvette graduée. Les membranes sont formées de papier parchemin, de vessie de porc et de collodion soumis à un traitement spécial.

! Graham, Annales de chim. et de phys. [3], t. XLV, p. 20-23, 1855. 2 Baranetzky, Pogg. Ann., t. CXLVIT, p. 195, 1872.

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La méthode de Baranetzky est assez originale : alors que ses devanciers étudiaient les rapports entre les quantités de sel et d’eau qui, dans un temps donné, traversent en sens inverse une membrane séparant une solution saline de l’eau pure, cet auteur détermine les quantités de sel et d’eau qui passent dans le même sens à travers une membrane, lorsqu'un des compartiments de l’osmomètre est constamment rempli avec une solution de sucre à 30 ‘/,, le second compartiment renfermant une solution saline diluée ; de plus, Baranetzky, au lieu de prendre la durée comme facteur constant, attend que l'osmose ait provoqué l'écoulement d'un volume déterminé de solution.

Avec Pfeffer, l'étude de l’osmose entre dans une voie nouvelle dont ne s’écarteront guère désormais ses successeurs. Les expériences de Traube! avaient montré la possibilité d'obtenir des pellicules artificielles continues, susceptibles de livrer passage à l’eau des solutions au sein desquelles elles prenaient naissance et capables de s'opposer à la diosmose des corps dissous. Pfeffer ? s'ingénia à produire de semblables pellicules sur un support résistant, tel qu'un vase poreux, dont l’action osmotique soit négligeable ; il apporta dans ces difficiles recherches une ténacité et une habileté auxquelles tous ceux qui ont préparé après lui des membranes semi-perméables rendent un juste hommage.

Son procédé de préparation est assez connu pour qu'il suffise de le résumer en quelques mots *: le vase poreux, complètement imbibé d’une solution de CuSO’, est vidé, rincé à l’eau, essuyé au papierfiltre et abandonné à l'air ; dès que l'humidité apparaît sur les parois, il est empli d’une solution de K#FeCyf et plongé dans la solution de CuSO'. Dans ces conditions, il se forme contre la paroi interne du vase une pellicule continue de ferrocyanure de cuivre, que Pfefter appelle membrane « appliquée », pour la distinguer des membranes « emprisonnées », qu'il produisait par un procédé un peu différent dans l'épaisseur même de la paroi du vase.

1 Traube, Arch. f. Anat. und Phys., 1867, p. 87.

? Pfeffer, Osmotische Untersuchungen, Leipzig, 1877.

3 Pfeffer, loc. cit., p. 5-13, — On peut aussi se reporter au très fidèle exposé que M. Dastre en a donné, dans une intéressante monographie de l’osmose : Traité de physique biologique, Masson, 1901, Osmose, p. 196.

Pfeffer opéra principalement avec les membranes appliquées de ferrocyanure de cuivre ; il s’adressa cependant aux membranes de bleu de Prusse et de phosphate de calcium, ainsi qu’au papier parchemin et au péricarde de veau. Ses expériences eurent pour objet les déterminations de la vitesse d’osmose, de la vitesse de filtration et de la pression osmotique. 11 réalisa des dispositifs très ingénieusement appropriés à ces divers buts et s’entoura de précautions minutieuses qui donnaient à ses résultats un caractère de précision tout nouveau dans cet ordre de recherches : leur exposé ! nous entrainerait trop loin.

Les considérations théoriques de Van't Hoff? attirèrent bientôt l’attention du monde savant sur la partie du mémoire de Pfeffer qui a trait à la détermination des pressions osmotiques : elles trouvaient en effet une remarquable vérification dans les résultats du savant allemand, comme aussi dans ceux de Hugo de Vries ?, concernant la plasmolyse des cellules végétales. Dès lors, les membranes semi-perméables sont l’objet de recherches soutenues et fort diverses, sur leurs propriétés et leur nature.

Mais la mesure directe de la pression osmotique en paroi semi-perméable, à laquelle se limite désormais, pour ainsi dire, l'étude de l'osmose, entraîne des difficultés expérimentales qui ont pour conséquence de restreindre le nombre des travaux que nous avons à mentionner dans cette direction. Ladenburg # cherche à simplifier le procédé de Pfeffer, en vue d'arriver à une détermination commode des poids moléculaires : sa tentative ne paraît pas avoir été couronnée de succès. Adie®, conservant sans changements notables la méthode de Pfeffer, utilise la mesure de la pression osmotique à la connaissance du coefficient d'ionisation des sels: la perméabilité de la membrane, pour la majeure partie des sels sur lesquels il opère, rend cette application souvent illégitime, ainsi que le montre Van't Hoff6. Tammann ? introduit au dispositif manométrique une heureuse modifi-

1 Pfeffer, loc. cit., p. 14-30.

2 Van’t Hoff, loc. cit.

3 Hugo de Vries, Pringsheim’s Jahrb., t. XIV, p. 427, 1884. 4 Ladenburg, Berichte d, ch. Ges., t. XXI, p. 1229; 1889.

5 Adie, Journ. of chem. Soc.; t. LIX, p. 344, 1891.

6 Van’t Hoff, Zeitsch. phys. Chem., 1. IX, p. 482, 1892.

7 Tammann, Zeitsch. phys. Chem. t. IX, p. 97, 1802.

cation, qui a pour effet de réduire sensiblement la durée d’une expérience. Naccari !, à l'aide d’un appareil dont le principe est analogue à celui de Tammann, détermine les pressions osmotiques de divers corps organiques. Ponsot ?, s'adressant à des solutions très étendues de saccharose et de chlorure de sodium, équilibre la pression osmotique par la solution même qui emplit un tube ouvert surmontant le vase poreux : cet auteur cherche, comme Adie, à déduire la valeur du coefficient d'ionisation de celle de Ja pression osmotique.

A Vancien procédé de préparation des membranes semi-perméables, Morse* substitue une méthode électrolytique qui peut se ramener aux principes suivants. L'élimination intégrale de l'air de la paroi poreuse étant nécessaire à l'obtention d’une membrane continue, Morse utilise, dans ce but, la puissante osmose électrique qui se produit lorsqu'on dirige un courant d'intensité convenable à travers un vase poreux, séparant une solution saline diluée en deux portions dans lesquelles plongent les électrodes. Après lavage, le vase poreux est empli d'une solution de K#FeCy6 et plongé dans une solution de CuSO', en même temps qu'on fait passer un courant de 110 volts environ, de l’extérieur vers l’intérieur du vase : sous l’effet de l’élec— trolyse, les ions cuivre et ferrocyanogène se rencontrent dans la paroi poreuse qui, au bout de quelques heures, devient le support d’une membrane continue de ferrocyanure de cuivre. Au cours de cette formation, la résistance électrique augmente graduellement, jusqu’à atteindre une valeur maximum indiquant que l'opération est terminée.

Sous l'inspiration de Morse, MM. Carver, Coony et Hall 5 ont préparé par la même méthode des membranes constituées par divers colloïdes, tels que les ferrocyanures de zinc, de nickel, de cobalt. d’urane; les cobalticyanures de nickel, de cuivre, etc. Bien que ces membranes montrent vis-à-vis des solutions de saccharose une activité osmotique analogue à celle du ferrocyanure de cuivre, aucune d’elles

1 Naccari, Nuovo C'imento [4], 4 V, p.xâr, 1897.

? Ponsot, C. R.,t. CXXV, p. 867, 1897 ; t. CXXVIIT, p. 1447, 1899.

3 Morse et Horn, American Chem. Journ., t. XX VI, p. 80, 1901. — Morse et Frazer, Amer. Chem. Journ., t. XXVIIL, p. 1, 1902.

4 Morse, Amer. Chem. Journ., t. XXIX, p. 173, 1903.

5 Carver, Dissertation, Baltimore, 1903. — Coôny, ibid., 1903. — Hall, ibid.

n'est imperméable au sucre et ne mérite, en fait, la qualification de « semi-perméable » qui leur est attribuée.

Quoi qu'il en soit, la méthode électrolytique, appliquée au ferrocyanure de cuivre, a permis à Morse ! de mener à bien une belle série de recherches sur les pressions osmotiques des solutions de sucre de canne. Grâce à elle, encore, Berkeley et Hartley ? ont pu construire un appareil ingénieusement conçu, supportant une pression de 120 atmosphères et destiné à l'étude des solutions concentrées.

Ainsi, depuis 1877, l'étude expérimentale de l’osmose, à travers des membranes autres que les parois semi-perméables, est presque abandonnée. Pourtant, en 1895, Raoult # fait usage de membranes de caoutchouc et de vessie de porc, pour chercher à déterminer les pressions osmotiques des mélanges d’éther et d'alcool méthylique : il imagine un osmomètre métallique à deux compartiments dont je donnerai bientôt la description, puisque c’est celui-là même dont je me suis servi.

Peu après, Lazarus Barlow # publie un intéressant travail sur les vitesses initiales d'osmose. Son appareil peut être schématiquement représenté par un tube à entonnoir placé horizontalement, de façon que la membrane (péritoine de veau), attachée sur la bouche de l’entonnoir, occupe une position verticale ; un plateau métallique, fixé à la naissance de la tige, permet de maintenir la membrane au milieu d'une éprouvette horizontale dont il ferme en même temps l'ouverture ; la tige, qui se prolonge au dehors de l’éprouvette, est graduée et la solution contenue dans l'entonnoir s'y déplace sous l’effet de l’osmose, sans que la pression hydrostatique supportée par la membrane varie.

Barlow applique le mème principe du déplacement horizontal du liquide à la mesure des vitesses d'osmose à travers la membrane de ferrocyanure de cuivre. Il opère sur trois solutions équimoléculaires de glucose, d’urée et de chlorure de sodium et observe que les vitesses

1 Morse et Frazer, Amer. Chem. Journ., t. XXXIV, p. 1, 1905.

2 Berkeley et Hartley, Proceedings of Royal Soc., t. LXXIIL p. 436, 1904.

3 Raoult, C, R., t. CXXI, p. 187. — Zeit. f. phys. Chem., t. XVII, p. 737,

ï Lazarus Barlow, Journ. of Physiology, Cambridge, &. XIX, p. 140, 1895-96.

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d'osmose de ces trois solutions sont, avec l’un et l’autre diaphragmes, dans un rapport diflérent de celui des pressions osmotiques théoriques : le fait n'est pas surprenant, puisque la membrane animale n'est imperméable à aucun des trois corps dissous et que la membrane de ferrocyanure laisse passer l’urée et le chlorure de sodium.

Il nous reste maintenant à indiquer quels sont, au point de vue qui nous occupe, les avantages et les inconvénients des deux procédés de mesure auxquels on peut faire appel.

Mesure des pressions osmotiques. — Cette méthode, que nous avons vu Pfeffer inaugurer en quelque sorte par une technique magistrale, convient merveilleusement à l'étude des solutions étendues, en paroi semi-perméable.

Appliquée aux membranes telles que le caoutchouc, la vessie de porc, elle reste avantageuse en ce sens que, la pression osmotique étant indépendante de la surface et de l'épaisseur de la membrane, on échappe par son emploi à la difficile régularisation de ces deux facteurs. Par contre, elle met aux prises avec de multiples complications expérimentales, pour assurer l'étanchéité de l'appareil et trouver un dispositif propre à empêcher les déformations ou même les ruptures de la membrane.

Mon intention n'était pas, en effet, de me borner à mesurer les pressions osmotiques des solutions diluées, mais bien d'aborder l'étude des solutions concentrées et des liquides purs. J'avais, présentes à la mémoire, les recherches de Raoult, où nous vimes à plusieurs reprises la membrane se rompre et le manomètre se briser, sous des pressions énormes dont l'une atteignit 5o atmosphères. Je tentai tout d'abord de surmonter ces obstacles et peut-être aurais-je pu entrevoir quelques chances de réussite, si je ne m'étais heurté à des difficultés d’un autre ordre.

En eflet, lorsqu'on opère avec des membranes semi-perméables, on a tout loisir de mesurer la pression, soit qu'on la laisse s'établir spontanément, soit qu'on cherche à l'équilibrer par tâtonnements successifs. [l n'en est pas de même avec des membranes facilement perméables : par suite de la durée de l'expérience aussi bien que sous l'influence de la pression, la diosmose peut atteindre une valeur considérable. On est ainsi amené à effectuer des corrections de concentration, après analyse des liquides : si ces dosages présentent de

sérieuses difficultés, ainsi qu'il s’en rencontre souvent dans l'analyse des liquides organiques mélangés, on ne sait plus exactement à quoi rapporter la pression osmotique.

De plus, il n’était pas a priori évident que l'aflinité de la membrane pour les liquides osmosants fût la même à la pression ordinaire et aux pressions élevées que j'aurais eu à mesurer; la relation, que j'espérais pouvoir établir entre les phénomènes osmotiques et cette affinité, risquait de ce fait d'être altérée, sinon masquée.

Ces considérations m'ont engagé à adopter la mesure des vitesses d'osmose, au cours de cette étude ; les causes d'erreur qu’entraînait ce choix semblaient au moins possibles à faire rentrer dans les limites de précision des expériences.

Mesure des débits osmotiques ‘. — Depuis le beau travail de Pfeffer, cette méthode n’a guère été utilisée que par Lazarus Barlow ; cet abandon provient surtout, semble-t-il, des considérations théoriques si attrayantes, par lesquelles la pression finale est devenue le seul facteur caractéristique des phénomènes osmotiques. Or mes recherches, tendant à éclaircir, au point de vue purement expérimental, le mécanisme du processus osmotique sur lequel Van’t Hoff n'a pas eu à se prononcer, étaient par leur nature indépendantes de la théorie moderne des solutions. Il m'était donc loisible de voir, dans la détermination des débits osmotiques, un moyen d'étude plus commode ou mieux approprié à mon but que la mesure des pressions. Il fallait pourtant, pour que ce choix füt légitime, m'efforcer de satisfaire aux conditions suivantes dont la réalisation me paraissait nécessaire à l'obtention de résultats corrects :

1° Les pressions hydrostatiques exercées par les liquides sur les deux faces de la membrane doivent, autant que possible, être égales et, en tout cas, rester invariables pendant toute la durée de l’expérience.

2° La membrane doit être soutenue sur ses deux faces dans une

‘ Je substitue à l'expression généralement adoptée : vitesse d'osmose, celle plus exacte : débit osmotique. Nous verrons en effet que la surface, osmotiquement active, du septum est variable d’une expérience à l’autre. La quantité accessible à l’expérience est ainsi la variation de volume, par unité de temps et pour une surface indé-

terminée : c'est donc un débit,

Echelle : à

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El

ROLE CHIMIQUE DE LA MEMBRANE DANS LES PHÉNOMÈNES OSMOTIQUES, DyS

position fixe, de façon à éviter, la température étant supposée constante, toute variation de volume étrangère à l’osmose

3° Les liquides qui traversent le diaphragme ne doivent pas s'accumuler, durant l’osmose, contre les faces de la membrane, avec lesquelles les liquides en expérience doivent rester en libre contact.

4° La surface et l'épaisseur de ia membrane doivent, dans la suite des recherches, conserver sensiblement les mêmes valeurs.

5° L'appareil doit être maintenu à température constante.

Nous verrons plus loin comment j'ai cru arriver à remplir ces conditions ; si nous les supposons réalisées, il n’est pas douteux que la mesure des débits conduit plus sûrement et plus facilement au but que celle des pressions. La commodité et la précision de la méthode sont indépendantes de la concentration, à laquelle on peut dès lors donner toutes les valeurs possibles. La durée d'une détermination, y compris le temps nécessaire à atteindre l'équilibre de température, n’est plus que de quelques heures (1 à 2 heures pour les osmoses rapides, 5 à 6 heures pour les osmoses lentes) : l'importance de la diosmose est par suite atténuée dans une large mesure, sans qu'une correction éventuelle de cette cause d'erreur devienne pour cela plus difficile.

Descriplion de l'appareil. — Tai utilisé l'osmomètre même qui avait servi à Raoult dans ses recherches, en lui faisant subir de légères modifications de détail et en y adaptant un dispositif approprié à la mesure des débits.

L'appareil se compose de deux vases cylindriques A, en bronze nickelé, de 50°" de hauteur et 50"" de diamètre intérieurs ; chacun de ces compartiments porte une tubulure latérale B et, autour de son ouverture, un rebord circulaire C soigneusement dressé, large de 10"% et légèrement creusé de rainures concentriques. Un solide étrier en fer forgé E, muni d'une vis de pression V, permet de serrer fortement les deux vases qui sont appliqués l'un contre l’autre par leurs rebords entre lesquels a été placée la membrane ; un disque D en fer forgé, du même diamètre extérieur que les vases, sur lequel agit directement la vis V, répartit uniformément la pression sur l'ensemble de l'appareil.

La membrane m est emprisonnée sans pression entre deux toiles n

eu fils de nickel pur (11 fils au cm.), qui lui interdisent tout déplacement. Lorsque le septum est une feuille de caoutchouc, je me sers de grilles soudées sur leur pourtour à un anneau métallique a, qui se loge dans une cannelure pratiquée à l’intérieur des vases et dont les dimensions sont calculées de telle sorte que la grille vient affleurer l'ouverture, son diamètre libre étant le diamètre interne de l’osmomètre : la feuille de caoutchouc fortement serrée contre les rebords des vases est à elle-même son propre joint. Lorsque la membrane est du papier parchemin ou de la vessie de porc, l'étanchéité ne peut être assurée que par des joints spéciaux : j'emploic des rondelles r de bronze nickelé dont la partie centrale, évidée suivant le pourtour interne de l’osmomètre, est occupée par une toile de nickel de même forme que les précédentes. La membrane est placée immédiatement entre les deux rondelles sur lesquelles s'appliquent les rebords des vases, après interposition de joints plats p en caoutchouc ou en gutta à l’oxyde de zinc lorsque le caoutchouc doit être écarté.

Deux pointeaux P de bronze nickelé, de 50o"" de longueur, soigneusement rodés sur les lubulures latérales de l’osmomètre, sont munis d'un capuchon mobile fileté M, qui se visse sur l'extérieur des tubulures et assure ainsi une fermeture hermétique. Ces pointeaux sont percés suivant leur axe d’un trou cylindrique de 5"" de diamètre, dans lequel est fixé un tube de verre T de 90°" de longueur. Ces tubes ont environ 2""6 de diamètre intérieur et ils ont été préalablement vérifiés, de sorte que les variations de calibrage n'y

, I . . \ RATE dépassent pas an valeur relative, Leur diamètre extérieur est très o)

voisin de 5%" : il suflit ainsi d’une faible épaisseur de mastic pour les fixer dans les pointeaux dont ils viennent affleurer l'extrémité inferieure ; c'est là une condition favorable peur la solidité du mastiquage et une garantie contre son attaque par les liquides en expérience,

Le choix d’un ciment convenable, également résistant aux dissolvants organiques, à l’eau et aux solutions salines, à nécessité quelques essais préliminaires. Trois produits m'ont fourni des résultats satisfaisants : le ciment à la litharge et à la glycérine, le ciment Marfil à l'oxyphosphate de zinc et le mastic à l’oxyde de zinc et à la

gutta-percha ; la facilité de son emploi rend ce dernier très recommandable.

Les deux tubes sont courbés à angle droit à 7°" environ de l’extrémité supérieure des pointeaux ; de sorte que, les pointeaux une fois montés sur l’osmomètre et placés verticalement, ces tubes sont disposés parallèlement sur le même pian horizontal. Cette position est celle qu'au cours des expériences, conserve l’osmomètre : il repose sur un support approprié, dans un bain d’eau courante dont le niveau dépasse de 2°" l'extrémité des pointeaux. Sous les tubes mesureurs peuvent se disposer deux échelles de verre graduées, sur lesquelles se font les lectures de déplacement des liquides.

Cet appareil permet, ainsi que nous allons le voir, de se soumettre assez complètement aux conditions nécessaires pour assurer quelque précision aux mesures de débits.

1° Les tubes de verre étant horizontaux, les mouvements des liquides s’y effectuent sans que la pression varie pendant toute la durée de l’osmose. La faible différence de pression sur les deux faces de la membrane, qu'entraîne parfois la différence de densité des liquides, ne m'a pas paru produire de variation sensible dans la vitesse d'osmose ; je m'en suis assuré dans le cas le plus défavorable (chloroforme, caoutchouc, alcool éthylique) par deux expériences comparatives, dans l'une desquelles j'avais disposé les tubes horizontaux à des hauteurs convenables, de façon à annuler la différence de pression.

20 La fixité de la membrane est assurée par son interposition entre les treillis de nickel, qui s'opposent à une déformation fortuite et par conséquent à toute variation, de ce chef, dans le volume des cellules osmométriques.

3° La température du courant d'eau, dans lequel est plongé l'appareil, est sensiblement constante : lorsque l'écoulement a pris son régime régulier, la variation de température au cours d'une expérience est en général de o°2 et n'atteint qu'exceptionnellement 0°3. La température moyenne dans la saison froide est 11°5 ; en été, cette moyenne s'élève à 13°5.

4° La position verticale du diaphragme a pour effet de le maintenir constamment au contact immédiat des liquides ou des solutions en étude ; les produits d’osmose et de diosmose ne risquent plus de s’accumuler de part et d’autre de la membrane et de la soustraire à l’action des liquides primitivement introduits, en altérant ainsi profondément les conditions initiales de l’osmose. Il est certain que cet

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artifice ne suffit pas à assurer d'une façon complète l’homogénéite permanente des liquides, qui, pour être réalisée, aurait entrainé des complications de construction que je n'ai pu envisager.

5° La surface libre de la membrane est nettement délimitée et égale à celle de la section droite de l'osmomètre; je ne pense pas que la présence des toiles métalliques diminue sensiblement cette surface. La constance dans l'épaisseur de la membrane est une condition indépendante de l'appareil lui-même : nous verrons plus loin quelle est l'importance de ce facteur.

Mode opéraloire. — La membrane une fois placée avec ses grilles et les joints entre les deux vases et ceux-ci maintenus fortement serrés l'un contre l’autre par l'étrier en fer forgé, chaque compartiment de l'osmomètre est rempli, à l’aide d'un entonnoir à tige eflilée, d’un des liquides choisis pour l'expérience. 11 faut apporter le plus grand soin à détacher et éliminer les bulles d’air qui adhèrent quelquefois aux parois et qui viendraient former un chapelet gazeux dans les tubes mesureurs; on atteint facilement ce résultat par de petits chocs répétés du cadre de fer sur son support.

Par aspiration, on fait pénétrer par les pointeaux, dans chacun des tubes mesureurs, le liquide correspondant à son compartiment; les pointeaux sont mis en place, en évitant la formation de bulles d'air, et les capuchons vissés à refus. Lors de l'introduction des liquides dans les tubes, on a pris la précaution de remplir complètement le côté où le ménisque reculera, en laissant au contraire libre la plus grande longueur du tube où se produira l'avancement du ménisque.

L'appareil est posé sur son support, dans le courant d’eau dont l'écoulement régulier a été établi d'avance, et les échelles graduées sont placées sous les tubes dont elles maintiennent l’horizontalité. L'établissement de l'équilibre de température fait d’abord reculer les liquides vers l'osmomètre ; l’un des ménisques s'arrête bientôt et se met à avancer par l'effet de l'osmose. Je commence alors les lectures de position des ménisques, à intervalles de temps déterminés {de 5 à 15 minutes, suivant la vitesse), en notant chaque fois la température du bain. En général, au bout de 15 à 4o minutes, selon la nature des liquides, le régime régulier est établi, le débit osmotique est devenu constant. Îl est à remarquer que le déplacement du ménisque, entre deux lectures, n'est pas le même dans les deux tubes: le recul est

toujours plus considérable que l’avancement et la différence est en moyenne de 0,1 en valeur relative. Get effet est vraisemblablement Ja résultante de plusieurs causes: l'équilibre rigoureux de température n'est peut-être pas encore obtenu ; il peut subsister de légères fuites, bien que je n'aie pu en déceler l'existence: enfin, la diosmose introduit un élément perturbateur dans l’équivalence de l'accroissement et de la diminution de volume, éprouvés par les deux cellules osmométriques.

Quoi qu'il en soit, la vitesse d'avancement est seule utilisée pour les calculs. Elle varie dans des limites assez étendues, suivant la nature de la membrane et des liquides: c'est ce qui m'a conduit à adopter un tube de section moyenne. Voici quelques valeurs de cette vitesse, exprimée en millimètres et rapportée à 10 minutes :

Membrane. Système liquide. Vitesse.

Sulfure de carbone. — ie éthylique. 102""

Caoutchouc . . ... Benzine. — Alcool éthylique........ 30 Nitrobenzine. — Alcool éthylique..... 1,0 Eau. Alcool éthylique....:...... IEEE

Vessie de porc... 4 Alcool méthylique. — Alcool éthylique. II Benzine. — Alcool éthylique........ 519

L'expérience terminée, l'appareil est démonté et les liquides recueillis dans des flacons pour être analysés ; la membrane elle-même est quelquefois, comme nous le verrons plus tard, l'objet d’un examen spécial. Toutes les parties de l'appareil, et en particulier les tubes mesureurs qui doivent toujours être parfaitement propres, sont soumis à un nettoyage et un séchage minutieux.

La durée totale de chaque expérience est exactement relevée : c'est le temps qui s'écoule entre le moment où je remplis l'osmomètre et celui où je le vide; en d'autres termes, c'est le temps pendant lequel les liquides restent en contact de la membrane et auquel devra être rapporté le poids de produit diosmosé. Dans la détermination du débit osmotique, je ne fais intervenir que la période d'avancement régulier du ménisque. L'expérience est d'ailleurs arrêtée dès que cette période a été suffisamment caractérisée par le nombre et la concordance des lectures : résultat obtenu en movenne au bout de 1 heure pour les

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osmoses rapides, de 2 à 3 heures pour les osmoses lentes ; toute prolongation serait inutile et même désavantageuse.

Je n'ai employé, au cours de ces recherches, que des produits purs dont j'ai vérifié la qualité. Il importe, en effet, d'éviter l'influence perturbatrice que peuvent exercer de faibles quantités de substances étrangères; aussi ai-je élé souvent amené à purifier moi-même les produits dont je me servais. J'ai apporté tous mes soins à cette opération, ainsi qu'à la conservation des produits.

L'eau distillée, aussi bien celle qui servait à la préparation des solutions que celle employée comme liquide pur, a toujours été débarrassée du gaz carbonique qu'elle tient généralement en dissolution.

Calcul du débit osmotique. — Je résume ici les constantes numériques de l'appareil, qui figurent dans le calcul du débit osmotique :

Volume de chaque compartiment de l’osmomètre, .. — 100°%"4 Buriace librerde Jaimembrane te nr NO 0 Capacité du tube mesureur correspondant à 10 divi-

sions dédéchelle rent ee tee PAUTE A

J'appelle débit osmotique apparent (W) l'augmentation de volume de la colonne liquide dans le tube mesureur, exprimée en centimètres cubes et ramenée par le calcul à r heure et à 1 décimètre carré de membrane, c'est-à-dire indépendante des dimensions de l'appareil.

Pour avoir le débit osmotique réel, il faudrait augmenter le débit apparent du volume correspondant au passage inverse du corps diosmosé; j'ai reconnu que cette correction serait illusoire, en ce qui concerne l'étude des liquides purs, et je me suis contenté, pour cette partie de mes recherches, du débit apparent. Nous verrons plus tard, à propos de l'étude des solutions, quelles sont les données expérimentales nécessaires pour le calcul du débit osmotique réel et quelle forme j'ai donnée au terme de correction à faire intervenir.

Comme exemple de détermination de débit osmotique apparent d'un liquide pur, je donne ci-après le détail de deux expériences, l’une avec une membrane de vessie de porc, l’autre avec une membrane de caoutchouc vulcanisé.