ii de l'analyse

Murray , qui s'était beaucoup préoccupé de la question que je traite en ce moment, croyait être parvenu à résoudre la difficulté. Voici comment il proposait de raisonner et d'agir :

Quand un sel soluble est mis en présence de l'eau, sa cohésion peut être diminuée à tel point, par l'influence du dissolvant , qu'il passe à l'état liquide; en pareil cas, des deux forces antagonistes qui luttaient au moment où la dissolution a eu lieu (l'action dissolvante du liquide sur le sel, et la cohésion du sel lui-même), la première l'emporte; mais si l'on vient à diminuer suffisamment la quantité du dissolvant , l'attraction moléculaire prendra le dessus et le sel se séparera de nouveau. Quand la proportion du liquide est très-considérable, par rapport à celle de la matière soluble, on peut considérer l'action du liquide sur le solide comme ayant eu son maximum d'effet. Si l'on fait dissoudre plusieurs sels en même temps dans une quantité d'eau très -considérable , on peut admettre que les sels qui existeront dans cette solution trèsétendue seront les plus solubles de tous ceux que peuvent produire les acides et les bases qui sont en présence, parce que, dans ce cas, l'action du liquide est aussi grande que possible.

Murray a suivi ce principe pour déterminer la nature des sels contenus dans l'eau de la mer et dans quelques eaux minérales.

Les idées de Murray n'ont pas été acceptées par les chimistes , et il est évident en effet que , dans un

grand nombre de ras , les propriétés des eaux annoncent que la distribution des éléments y est soumise à des lois fort différentes.

Il n'est pas rare , par exemple , de trouver des eaux incrustantes qui contiennent en même temps des carbonates de chaux et de magnésie et du chlorure de sodium. Or, d'après Murray, les sels les plus solubles étant en pareil cas les chlorures de magnésium, de calcium et le carbonate de soude, l'eau ne devrait contenir que très-peu de carbonates insolubles ou même n'en pas contenir du tout, si la quantité de sel marin qu'elle renferme est suffisante pour transformer les carbonates terreux ou alcalino-terreux en chlorures. En revanche, elle devrait être plus riche en carbonates alcalins; mais comme la richesse d'une eau en carbonate de soude est une chose assez facile à apprécier, on pourra savoir facilement s'il en est ainsi. Or, l'examen des propriétés de l'eau conduit assez souvent à des conclusions opposées à celles de Murray. La faible réaction alcaline des eaux de Saint-Allyre par exemple, nous avertit que les carbonates insolubles qui s'en séparent y préexistaient, au moins pour la majeure partie; car, s'il en était autrement, cette réaction serait bien plus forte.

Dans les analyses qui ont été publiées par Berzélins et Liebig, on voit que la marche suivie par ces chimistes a consisté à unir les acides les plus forts avec les bases les plus fortes, et à répartir le reste de ces acides, s'il en existe un. entre les bases moins

48 de l'analyse

fortes. Ces savants tiennent compte de la solubilité relative des sels qui pourrait , dans certains cas , modifier le mode de combinaison des éléments mis en présence.

Comme on le voit, ils partent des données fournies par Bertholet ; mais ils les modifient un peu; car, d'après ce dernier chimiste, lorsque plusieurs acides sont en présence de plusieurs bases , tous les sels possibles prennent naissance ; mais le partage qui s'établit est tel, que la majeure partie de l'acide le plus fort s'unit à la majeure partie de la base la plus forte, et la majeure partie de l'acide le plus faible à la majeure partie de la base la plus faible.

Quand on examine les principales propriétés chimiques des eaux alcalines, on voit que, dans un grand nombre de cas , les acides les plus forts n'y sont pas unis pour la majeure partie aux bases les plus fortes, et que l'inverse a lieu pour plusieurs d'entre elles, au moins si l'on s'en rapporte aux analyses qui ont été publiées.

Gay-Lussac , qui s'est occupé de cette question , admet que, lorsque plusieurs sels solubles sont en présence dans un liquide qui peut tenir en dissolution tous les sels nouveaux qui peuvent résulter de leur action mutuelle, il s'établit un véritable pèlemèle entre les acides et les bases, c'est-à-dire que les acides se combinent indifféremment avec les bases, et réciproquement. Peu importe l'ordre de combinaison , pourvu que l'acidité et l'alcalinité soient satisfaites; et, bien évidemment, elles le sont,

quelque permutation qui s'établisse entre les acides et les bases.

La séparation de l'un de ces sels, plutôt que celle d'un autre , pourra être déterminée par une foule de circonstances; il suffira que l'une de ces propriétés , l'insolubilité , la densité , la fusibilité , la volatilité , etc. , soit plus prononcée pour les nouveaux sels que pour les premiers (1). Gay-Lussac n'admet pas qu'en pareil cas l'acide le plus fort s'unisse nécessairement à la base la plus forte.

Dans son Traité d'Analyse chimique, H. Rose s'est occupé de la question que je traite en ce moment ; mais il n'en a dit que peu de cbose. Le passage suivant pourra donner une idée de sa manière de voir sur ce sujet :

« En indiquant les parties constituantes d'une » eau saline , d'une source salée ou de l'eau de » mer, on les cite fréquemment telles qu'on les a » obtenues dans l'analyse, quand elle a été exécu- » tée de la manière qui vient d'être indiquée. C'est » pour cela qu'on remarque tant de différences en- » tre les diverses analyses d'une seule et même » eau. A la vérité , il est impossible d'apprécier avec » certitude la manière dont sont unis les principes » constituants des deux sels , lorsque ceux-ci se » trouvent dissous dans l'eau et qu'ils ne produisent » pas de précipité peu soluble ou insoluble. Mais si » nous admettons que, dans les dissolutions sali-.

(1) Ann. de Chimie et de Physique , t. LXX, p. 431.

50 de l'analyse

» nés, les sels sont contenus à l'état de sels simples » et non de sels doubles ou d'autres combinaisons , >> ce qu'il y a de plus probable, c'est que la majeure » partie du temps les sels existent les uns à côté » des autres, dans une dissolution, tels qu'ils se y séparent par la cristallisation lorsque l'eau s'éva- » pore d'elle-même , ou à une température aussi » peu élevée que possible. En pareil cas, le sel qui » est le moins soluble se sépare le premier (1). »

Voilà une solution nouvelle de la question , car le sel le moins soluble n'est pas toujours formé par l'union de l'acide le plus fort à la base la plus forte. La difficulté reste donc toute entière, malgré les efforts que les chimistes les plus distingués ont faits pour la résoudre.

Si l'on consulte les ouvrages de MM. Dumas , Pelouse et Fremy, Regnault, etc., on trouve que cette question y est considérée comme fort difficile et presque impossible à résoudre dans la majorité des cas.

M. Malagutti a récemment examiné ce qui se passe lorsque deux sels solubles, pouvant produire par leur décomposition mutuelle deux nouveaux sels également solubles , sont dissous ensemble dans l'eau»; et il a vu que , dans les conditions où il s'est placé pour expérimenter , « l'étendue de la dé- » composition réciproque de deux sels est en raison » des affinités propres à leurs principes constituants » et au mode de distribution de ces principes ; ce

(1) H. Rose, Traité d'Analyse chimique, l. II , p. 552.

DES EAUX MINERALES.

» qui revient à dire que, lorsque dans un couple salin » la base et l'acide les plus forts se trouvent primiti- » vement réunis , la décomposition est toujours » moindre que la moitié de l'équivalent; elle dépasse » toujours la moitié, lorsque la base et l'acide les » plus forts sont séparés dans les deux sels (1). »

Voici la série des résultats et les coefficients de decomposition obtenus dans vingt-deux expériences :

KOHS DES SELS.

Acétate de potasse Azotate de plomb

Chlorure de potassium Sulfate de zinc

Acétate de baryte Azotate de plomb

Chlorure de sodium Sulfate de zinc

Acétate de baryte Azotate de potasse

Acétate de potasse Azotate de stronliane

Acétate de stronliane Azotate de plomb

Acétate de potasse Sulfate de soude

Chlorure de potassium (Sulfate de manganèse

jChlorure de potassium [Sulfate de magnésie

Chlorure de sodium Sulfate de magnésie

i:ms ees sels.

Acétate de plomb Azotate de potasse

Chlorure de zinc Sulfate de potasse

Acétate de plomb Azotate de baryte

Chlorure de zinc Sulfate de soude

Acétate de potasse Azotate de baryte

Acétate de stronliane Azotate de potasse

Acétate de plomb Azotate de stronliane

Acétate de soude Sulfale de potasse

Chlorure de manganèse Sulfale de potasse

Chlorure de magnésium Sulfate de potasse

Chlorure de magnésium Sulfate de soude

Coefficients

(1) Comptes-rendus de l'Institut, 18o3.

52 de l'analyse

Comme on le voit, les résultats obtenus par M. Malagutti sont en harmonie avec les principes posés par Bertholet ; malheureusement , la marche qu'il a suivie n'est pas propre à lever les doutes qui peuvent s'élever dans l'esprit du chimiste, par rap port à la nature des sels qui préexistent dans une solution aqueuse, où plusieurs acides et plusieurs bases sont en présence. En effet, M. Malagutti a recours, pour déterminer la séparation des sels, à l'action de l'alcool, qui précipite les uns sans toucher aux autres ; mais en ajoutant de l'alcool dans une dissolution qui contient des sels insolubles dans ce dernier véhicule, on produit un effet analogue à celui qui aurait eu lieu si l'on eût fait évaporer la solution saline jusqu'au point où la liqueur eût été saturée, et alors l'insolubilité de ces sels dans le liquide alcoolique peut déterminer la formation et la séparation de sels qui ne préexistaient pas. Cette considération n'enlève rien de leur mérite aux recherches de M. Malagutti; elle prouve seulemenl que ces observations ne peuvent être d'aucun secours dans l'analyse des eaux minérales ; car il est permis de douter que les sels, dont l'alcool détermine la précipitation, préexistassent dans la liqueur aqueuse et dans la même proportion.

M. 0. Henry a montré qu'il n'était pas toujours impossible de reconnaître le mode de combinaison des principes constituants d'une eau minérale. Ainsi, par exemple, il est des cas dans lesquels la quantité de certains éléments minéralisateurs dé-

passe tellement celle des autres , que le doute n'est pas possible. C'est ce qui arrive pour l'eau de Vichy, pour celle de certaines sources salées, pour l'eau sulfureuse des Pyrénées. Si, en effet, après avoir dosé avec soin chacun des éléments de ces eaux, on cherche ensuite à les grouper d'une manière quelconque , on sera forcément conduit à admettre l'existence du bi-carbonate de soude dans la première, du chlorure de sodium dans la deuxième, et du sulfure de sodium dans la troisième.

La présence des silicates alcalins dans une eau minérale se reconnaîtra, comme l'a montré M. Henry dans son analyse des eaux d'Evaux : 1° à l'alcalinité du liquide ; 2° à l'absence de dégagement d'acide carbonique, quand on la traite par un acide fort; 3° à la précipitation de la silice en gelée dans l'eau ainsi acidulée.

Le chimiste est guidé quelquefois par d'autres caractères. Comment douter, en effet, de l'existence des carbonates de chaux et de magnésie dans certaines eaux incrustantes? Dans sa belle analyse des eaux de Carlsbad, Berzélius a admis, comme préexistant dans l'eau, les composés insolubles qui constituent le dépôt qu'elle abandonne en perdant de l'acide carbonique, et il a fait valoir d'excellentes considérations à l'appui de sa manière de voir.

Je montrerai, dans le courant de cet ouvrage, qu'il est facile de distinguer les cas dans lesquels une eau sulfureuse contient du mono-sulfure de sodium de ceux dans lesquels elle contiendrait, soit

L)4 de l analyse des eaux mi nerales.

de L'acide sulfhydrique libre, soit un sulfhydrate de sulfure, soit un polysulfure alcalin ; je ferai voir aussi qu'il n'est pas impossible de savoir si elle renferme du carbonate , du silicate , du sulfite ou de l'hyposulfite de soude.

Des caractères nombreux , que M. Henry a parfaitement décrits, peuvent servir à faire distinguer les eaux ferrugineuses sulfatées de celles qui sont carbonatées ou crénatées. J'aurai soin de les rapporter quand je parlerai des eaux ferrugineuses.

En résumé, s'il est réellement difficile et quelquefois impossible au chimiste de reconnaître d'une manière certaine l'état de combinaison de quelquesuns des éléments des eaux minérales , cet embarras n'existe le plus ordinairement que pour ceux de leurs principes qui s'y trouvent en faible quantité, et dont le rôle est probablement secondaire dans l'action thérapeutique de ces eaux.

Je borne là, pour le moment, ces considérations générales, me réservant d'entrer dans les détails lorsque j'exposerai les résultats de l'analyse des principales eaux de chaque section.