LIED

d'observation.

]0 gr. 02i1 0 0223

Amélie-les-Baiks

10 gr. 02051 Au griffon

|0 0161 1 A rétablissement. . .

Ax.

|0 gr. 03231 Au griffon

|0 0174| A Ja douche

Saint-Sauveur.

A la douche . . . .

Au robinet du bain

Perte sur 100 parties.

(1) Rapport de M. Pâtissier (1851).

Voici enfin quelques-uns des résultats que j'ai obtenus à Bagnères-de-Luchon :

NOMS

SOURCES

Sulfure

de sodium

dans un litre

d'eau.

IIEU d'observation.

Perte j sur 100 :

parties. 1

Pré n° 1

0 gr. 0567 0 0481 0 0393

Au robinet des bai • A la buvette

Ainsi les eaux de Bagnères-de-Luchon , qui sont pour la plupart très-altérables , arrivent sur les lieux d'emploi mieux conservées que plusieurs de celles que j'ai signalées; il est bien entendu que je ne parle pas de l'état dans lequel l'eau blanche parvient dans les baignoires, puisque pour l'obtenir on est obligé de favoriser la décomposition du sulfure alcalin.

Quoi qu'il en soit, le tableau précédent est loin d'être sans importance ; il prouve qu'à l'aide de précautions bien entendues, on peut conserver les eaux, dont le principe actif semble le plus fugace , jusqu'au moment où le malade, étant soumis à leur action , peut profiter de tous les éléments qu'elles laissent dégager en se décomposant ; il montre, en outre, que les eaux minérales d'un grand nombre de sources ne parviennent sur les lieux d'emploi qu'après avoir été tellement dénaturées qu'il serait

peu raisonnable de calculer leur efficacité d'après la composition chimique qu'elles présentent quand on les prend à leur griffon. Si l'on veut bien se rappeler que les eaux de Cauterets , en se décomposant ainsi , ne paraissent pas donner lieu à un dégagement sensible d'acide suif hydrique , puisqu'elles ne fournissent pas d'incrustations de soufre , comme celles d'Ax ou de Bagnères-de-Luchon, il sera facile de s'expliquer pourquoi ces eaux sulfureuses, partiellement dégénérées, ne se ressemblent pas au point de vue de leur action thérapeutique : à Luchon comme à Ax , la décomposition de l'eau amène l'élimination d'une partie du soufre et la formation d'une quantité correspondante de silicate de soude; à Cauterets, le sulfure ne parait pas être détruit de la même manière, et il est probable qu'il est transformé plus particulièrement en polysulfure de sodium, sulfite et hyposulfite de soude. Je reviendrai sur ces faits, et je fournirai la preuve de ce que je viens d'avancer. Les eaux de Baréges, de Saint-Sauveur et de Labassère m'ont toujours paru jouir d'une plus grande stabilité que les autres. Quand j'ai examiné l'eau des piscines de Baréges, je l'ai trouvée très-riche en sulfure de sodium, quoiqu'elle eût subi le contact de l'air pendant un temps suffisant pour éprouver des pertes notables. L'atmosphère de ces piscines doit donc être peu chargée d'acide sulfhydrique. A Bagnères-de-Luchon , au contraire, j'ai toujours vu l'eau minérale des piscines perdre rapidement son titre sulfhydrométrique

et l'air se charger d'une proportion très-sensible d'hydrogène sulfuré.

Cherchons maintenant à nous rendre compte des causes qui peuvent amener la destruction si rapide du principe sulfureux dans les eaux minérales des Pyrénées.

L'air joue un très-grand rôle dans la décomposition de ces eaux : c'est un fait sur lequel tous les chimistes sont d'accord; tous les efforts de ceux qui veillent à leur conservation doivent donc tendre à empêcher qu'il n'exerce son action nuisible ; nous verrons bientôt qu'il est aisé d'y parvenir.

La nature et l'intensité des altérations qu'éprouvent les diverses eaux sulfureuses dépendent :

1° De leur composition chimique. Il existe, en effet , des sources qui sont décomposées beaucoup plus rapidement que d'autres quand elles sont exposées à l'air ;

2° De la manière dont elles subissent le contact de l'air ;

3° De la durée de leur séjour au contact d'une atmosphère oxygénée.

Examinons successivement ces divers cas :

1° La nature des éléments qui sont dissous dans l'eau, à côté du sulfure, peut exercer une influence très-marquée sur leur altérabilité; c'est ainsi que les eaux dans lesquelles la silice est en grand excès par rapport aux diverses bases , se montrent , toutes choses égales d'ailleurs, beaucoup plus altérables que les autres.

Il y a déjà plusieurs années que M. Aubergier a démontré, à l'aide d'expériences qui ne laissent rien ;i désirer, que la silice peut déterminer la décomposition du sulfure de sodium en présence de l'eau . comme l'indique la formule suivante :

SIO3 -+- SNa -h HO = SIO3, NaO -4- SH.

Les eaux sulfurées dans lesquelles la silice abonde peuvent donc s'altérer même à l'abri du contact de l'air, et leur altération est d'autant plus fâcheuse que le soufre s'échappant à l'état d'acide sulfhydrique , l'eau se trouve ainsi dépouillée de l'un de ses éléments les plus actifs.

Les sources de ce genre nécessitent , pour être conservées , des soins tout particuliers ; elles ne doivent circuler que dans des tuyaux dont elles remplissent complètement la capacité; car si les tuyaux sont incomplètement pleins, l'acide sulfhydrique se dégage de l'eau avec une assez grande rapidité, se mêle avec l'air qui est à sa surface, cl subit, de la part de ce dernier, une décomposition d'où résulte un dépôt de soufre qui s'effectue sur le tuyau lui-même. Il est facile de s'assurer, à l'aide d'expériences très-simples, de l'exactitude des résultats que je viens de signaler : que l'on remplisse d'une eau sulfureuse du genre de celles que je viens de décrire un flacon bouché à l'émeri, et qu'on le ferme avec soin , l'eau pourra être conservée ainsi pendant des années entières et n'éprouvera pas d'altération appréciable ; mais si l'eau est

exposée à l'air , elle ne tardera pas à perdre une bonne partie de son principe sulfureux , et si l'on vient à chercher dans le liquide ainsi altéré le soufre qui s'y trouvait primitivement combiné avec le sodium, on n'y en trouvera plus qu'une très-petite portion sous la forme de sulfite, d'hyposulfite ou de sulfate de soude, la majeure partie se sera échappée à l'état d'acide sulfhydrique. Il est évident que si nous ne trouvons dans le liquide thermal dégénéré que la minime partie du soufre à l'état de sulfite, d'hyposulfite ou de sulfate de soude, nous serons forcés d'admettre que ce corps s'est échappé sous forme gazeuse, comme l'attestent les dépôts qui tapissent les voûtes des conduits et des réservoirs. Ainsi donc, lorsqu'on expose à l'air des eaux très-chaudes et très-siliceuses, l'altération qu'elles éprouvent est provoquée en même temps par l'action de l'acide silicique et par celle de l'oxygène. Je reconnais, d'ailleurs, que la silice favorise la décomposition du sulfure alcalin, comme l'indique l'équation suivante :

SIO3 H- ÛSSa -+- 0 = SIO,3N«0 -h S*Na.

En pareil cas, il se produit un polysulfiire.

On conçoit bien que si une eau sulfureuse, au lieu d'être riche en silice, n'en contient qu'une très-faible proportion , et que si , en outre , elle renferme beaucoup de carbonate de soude , le dépari de l'acide sulfhydrique s'effectuera avec moins de facilité, et que l'action de l'air sur l'élément sulfu-

206 ACTION DE l'âIH

reux pourra produire principalement de l'hyposul- (ite, du sulfite et du sulfate de soude.

La manière dont les eaux sulfureuses subissent le contact de l'oxygène peut avoir une influence trèsmarquée sur la nature des nouvelles combinaisons qui prennent naissance pendant que la décomposition du sulfure alcalin s'accomplit. En général, lorsqu'une eau de ce genre est exposée à l'air , il s'y produit d'abord un polysulfure, puis un hyposulfite, et plus tard un sulfite ou même un sulfate. Mais la facilité plus ou moins grande avec laquelle l'air se renouvelle à la surface de l'eau peut faire varier beaucoup les produits de son altération. J'ai dit tout-à-1'heure qu'une eau très-chaude et très-siliceuse, étant exposée à l'air libre, perd si rapidement la presque totalité de son soufre sous la forme d'acide sulfhydrique que l'air n'en oxyde que la minime partie. Le liquide qui a subi ainsi le contact de l'atmosphère est riche en silicate de soude ; il est, au contraire, presque entièrement désulfuré et ne renferme pas , comme on le croit généralement et comme on l'a si souvent écrit, une quantité notable d'hyposulfite de soude.

Si la même eau subit. le contact d'un air qui se renouvelle avec difficulté, le dégagement d'acide sulfhydrique continue ; mais cet acide n'étant pas en traîné loin du liquide est décomposé à sa surface, le soufre qui provient de sa destruction se redissout dans l'eau , et celle-ci se charge d'abord de polysulfure, et plus tard d'hyposulfite de soude. Cet

effet se produit surtout lorsque des eaux riches en sulfure de sodium traversent , pour arriver à leur destination , des conduits d'une grande longueur dans lesquels l'air ne peut se renouveler que par des fentes ou des ouvertures peu considérables : c'est ce genre d'altération qu'éprouve surtout l'eau des nouvelles sources de Bagnères-de-Luchon , qui ont à parcourir un trajet fort considérable pour arriver dans le nouvel établissement thermal.

Si l'eau sulfureuse n'est pas riche en silice, elle absorbera l'oxygène de l'air , et le monosulfure s'y changera assez rapidement en polysulfure. J'ai cru remarquer que l'agitation de l'eau au contact de l'air favorise la production de l'hyposulfite, et que le contact d'une atmosphère tranquille est plus favorable à la formation du polysulfure ; mais , encore une fois , la composition chimique de l'eau fait varier les résultats , et une eau sulfureuse alcaline est loin de se comporter comme une eau simplement sulfureuse, ou comme une eau sulfureuse qui contient beaucoup d'acide silicique.

Le séjour dans un réservoir, dans lequel l'air entre ou sort à mesure que le niveau du liquide s'abaisse ou s'élève, constitue l'une des conditions les plus favorables à la production du polysulfure alcalin.

La durée du séjour de l'eau au conctact de l'air exerce une influence marquée sur la nature des composés secondaires qui résultent de l'oxydation de l'élément sulfureux. C'est ainsi qu'il pourrai

l'aire qu'une eau perde tout simplement un peu d'acide sulfhydrique et devienne légèrement polysulfurée , ou bien encore qu'il s'y produise un peu de sulfite ou d'hyposulfite de soude , ou bien enfin qu'elle subisse une altération complète et qu'on n'y trouve plus que des traces de sulfite ou d'hyposulfite mêlés avec une quantité plus ou moins considérable de sulfate de carbonate ou de silicate alcalin.

J'ai dit plus haut, en parlant de l'état de la soude dans les sources sulfureuses des Pyrénées, que ces sources sont généralement moins riches qu'on ne pense en carbonates ou silicates alcalins, et que les sels, qu'on trouve toujours dans le résidu de l'évaporation des eaux sulfureuses, sont en partie des produits secondaires qui ont pris naissance pendant l'évaporation. Il est aisé de concevoir comment le silicate de soude a pu se former par suite delà décomposition du sulfure, et il n'est pas plus difficile de comprendre la production du carbonate de soude. Ce dernier sel peut se former en effet :

1° Par l'action directe de l'air sur le sulfure alcalin :

CO? -f- SNa -+- HO = CO^NflO -h SH,

e'est-à-dire en vertu d'une réaction semblable à celle qui donne naissance au silicate;

2° Par la décomposition que l'acide carbonique de l'air fait subir au silicate lui-même. Il résulte, en

effet, des expériences de M. 0. Henry (1), que lorsqu'on fait évaporer au contact de l'air une eau minérale qui renferme du silicate de soude , cette eau se trouble pendant l'évaporation , laisse déposer des flocons de silice gélatineuse , et donne un résidu sec dans lequel on trouve une forte proportion de carbonate alcalin , tandis que l'eau minérale n'en contenait que des traces avant l'opération.

Ce deuxième mode de production du carbonate de soude a certainement lieu pour les eaux sulfureuses de Bagnères-de-Lnclion , et il nous permet de nous rendre compte du dépôt de silice qui s'effectue au moment où l'eau sulfureuse , profondément altérée par l'air , vient à blanchir. Il est facile de s'asstirer , en faisant évaporer à l'air libre une solution de verre soluble , qu'il se dépose de la silice gélatineuse et qu'il se produit du carbonate de potasse ou de soude.

L'eau qui circule dans des tuyaux d'une dimension trop considérable, et dans lesquels l'air pénètre aisément, s'altère d'une manière rapide. Trois causes concourent à produire cet effet :

1° Le contact de l'air extérieur ;

2° L'action de l'air qui est dissous dans l'eau ;

3° L'action de l'eau et de la silice sur le sulfure à une température élevée.

(1) 0. Henry. Analyse des e.iux d'fivaux (Journal de Chimie et de Pharmacie.

2î0 ACTION DE L'AIR

Voici le résultat de quelques expériences que j'ai faites, en 1850, à Bagnères-de-Luchon , sur la source la Reine, à son griffon, à la buvette et au sortir des réservoirs.

L'eau cle la Reine, jusqu'au sortir du réservoir, se trouvait constamment au contact d'un air limité qui se renouvelait difficilement, mais qui se renouvelait assez pour l'altérer.

Iode absorbé par 1 litre d'eau.

Reine, au griffon. . . Ogr. 1850 Id, à la buvette

(25 mètres). . . . 0 1770 — perte, 0,0080 Id. à la baignoire

n° 31 (23 mètres). . 0 1440 — perte, 0,0410 Id. à la baignoire 4i° -17 (59 mètres). . 0 1440 — perte, 0,0410

Ces essais conduisent à ce résultat très-important , que l'eau qui a parcouru 25 mètres sans séjourner dans un réservoir n'a perdu que 4 p. % , tandis que celle qui n'a parcouru que 23 mètres, et qui a séjourné dans le réservoir, a perdu 22 p. %, et enfin que l'eau qui a parcouru, depuis la baignoire n° 31 jusqu'à la baignoire n° 17, 36 mètres dans un tuyau parfaitement plein , n'a rien perdu pendant ce trajet. C'est donc surtout dans le réservoir que se produit la plus grande partie de l'altération.

L'eau est décomposée dans le réservoir, parce que l'air qui est à sa surface éprouve des oscillations continuelles à cause des changements de niveau qui

SUR LES EAUX SULFUREUSES. 21 ï

s'y produisent à chaque instant; d'un autre côté , l'agitation déterminée par l'entrée ou la sortie de l'eau, renouvelant sans cesse la surface de celle-ci-, rend l'altération plus prompte et plus profonde (1).

Une troisième cause paraît contribuera altérer le liquide minéral : c'est la production d'un peu d'acide sulfurique par l'action de l'air sur l'acide sulfhydrique qui est à sa surface ; cet acide sulfurique se condense et décompose une nouvelle quantité d'eau sulfureuse. Ce qui prouve que cette cause d'altération existe réellement, c'est que lorsque l'on a ouvert le réservoir de la source la Grotte inférieure, à Luchon (ce réservoir était fermé depuis plusieurs années, mais l'air extérieur y pénétrait aisément par les fissures de la dalle supérieure), on a trouvé une partie du mortier transformée à sa surface en silice gélatineuse, et cela dans une épaisseur assez considérable; cette altération n'avait eu lieu que dans les parties du réservoir qui n'étaient pas immergées.

J'ai fait de nombreuses expériences dans le but de savoir si l'eau qui parcourt des tuyaux complètement remplis éprouve une altération notable, et s'il y a un inconvénient réel à conduire ainsi une eau loin de sa source.

Le 12 février 1850, l'eau de la source la Reine a été reçue au sortir de son réservoir dans une con-

(1) L'eau arrivera dans les nouveaux réservoirs par des tuyaux e:i porcelaine qui la déverseront dans le bas du réservoir sans chute et sans secousse.

duite en plomb d'une longueur de 185 m. 7. Une partie de la conduite était couverte ; les raccords extrêmes étaient exposés à l'air extérieur.

Les quatre robinets du cabinet n° 13 correspondaient aux trajets suivants de la conduite — 0 m. 00, — 52 m. 30, — 104 m. GO,— 156 m. 90. Les robinets du cabinet n° 3 donnaient les trajets suivants : 23 m. 15, — 75 m. 45,— 127 m. 75,— 180 m. 05; enfin , l'extrémité de la conduite donnait le trajet total 185 m. 75.

UEU

d'observation.

Cab. no 13.

Extrémité de la conduite. . . .

Trajel de l'eau.

OmOO

Longueur des Ceuduites.

couverte découv.

Quant itc

d'iode

absorbée

par 1 lit.

d'eau.

Expériences du 13 février, à la même heure.

Cab. n° 13.

OmOO

OmOOl

no 13. .

no 3. . .

Extrémité

de la con-

duite.. • .

0,13401 L'abaissement

du température est dû surtout à l'action de eaux pluviales.

0, 1310 j [Je la neige ei 0,1310jde l'air exté- 0 1310 rieur sur lapai - 01280ille découverte des conduites.

Ainsi, l'altération éprouvée par l'eau dans ce

trajet de 185 m. 75 en tuyaux pleins est cinq fois moindre que celle qui se produit dans un parcours de 23 mètres, avec passage dans un réservoir. A ces expériences déjà très-concluantes, j'en ai joint d'autres que je vais rapporter.

J'ai fait préparer deux bains avec de l'eau de la Reine et de l'eau froide dans des cabinets placés à 36 mètres l'un de l'autre ; ces deux bains ont été mis exactement à la même température, et, pour me placer autant que possible dans les conditions de la pratique, j'ai fait mettre dans chaque baignoire un ouvrier qui a pris un bain pendant la durée duquel le degré sulfhydrométriqne de l'eau a été pris de quart d'heure en quart d'heure.

-0 Jî