II. ACIDE SELENIQUE

L'acide sélénique ne se forme qu'en calcinant au rouge le sélénium ou ses composés avec des nitrates, particulièrement avec les nitrates de potasse ou de soude; l'acide nitrique abandonne au sélénium une partie de son oxigène , et l'affinité de la potasse ou de la soude pour l'acide sélénique qui se forme détermine la production de ce plus baut degré d'oxidation. Pour l'obtenir à l'état de pureté on fait dissoudre du sélénium dans l'acide nitrique, dont on emploie un excès, et afin de séparer toute trace d'acide sulfurique, on ajoute du chlorure de barium à la dissolution de l'acide sélénieux; ensuite on sature la liqueur avec du carbonate de soude qui doit être exempt d'acide sulfurique. On évapore alors la dissolution à siccité, on fait fondre les sélénite et nitrate de soude ainsi obtenus au-dessus de la lampe à esprit-de-vin dans un vase en porcelaine , et I on sépare le séléniate de soude au moyen de la cristallisation. On redissout le séléniate de soude, on le fait cristalliser encore une fois, et alors il est parfaitement pur; pour en

OXACIDES ET OXIDES DES METALLOÏDES. 01

extraire l'acide sélénique, on le précipite avec du nitrate d'oxide de plomb. Après avoir bien lavé leséléniate d'oxide de plomb, qui est tout aussi insoluble dans l'eau que le sulfate, on l'arrose avec de l'eau et on le décompose à l'aide d'un courant de gaz hydrogène sulfuré qui convertit l'oxide de plomb en sulfure de plomb sans attaquer l'acide sélénique; on filtre et l'on concentre la liqueur qui . tient l'acide sélénique en dissolution, afin d'expulser l'hydrogène sulfuré, si elle en renferme un peu. On reconnaît facilement qu'elle est exempte de principes fixes en ce qu'elle se volatilise sans résidu; elle ne contient point d'acide sulfurique, si le chlorure de barium n'y occasione pas de précipité, après qu'elle a été traitée à l'ébullition par l'acide hydrochlorique; renferme-t-elle de l'acide nitrique, la concentration l'en débarrasse.

L'acide sélénique obtenu par la concentration de cette liqueur, est un liquide parfaitement incolore qu'on peut échauffer jusqu'à 2800 c. sans qu'il se décompose d'une manière notable. La décomposition commence au-delà de cette température et se fait très violemment à 2900 c. ; les produits de cette décomposition sont de de l'oxigène et de l'acide sélénieux. De l'acide sélénique échauffé jusqu'à i65° c. a une pesanteur spécifique de 2,524, échauffé jusqu'à 2670 il en a une de 2,60, et jusqu'à 2800, une de 2,625 ; celui-ci contient cependant déjà un peu d'acide sélénieux. L'acide sélénique, tel qu'on l'obtient d'après la méthode indiquée, est aqueux, mais la quantité de l'eau est difficile à déterminer; il commence déjà à se décomposer un peu , au-dessous de 2800. L'acide qui avait été échauffé au -delà de ce point, et dont on avait défalqué le contenu en acide

OXACIDES ET OXIDES DES METALLOÏDES.

sélénieux, renfermait 84,21 parties d'acide sélénieux et i5,^5 parties d'eau ; si l'oxigène de Veau est à celui de l'acide comme 1 : 3, 100 parties d'acide aqueux contiennent 87,62 parties d'acide anhydre et 12,28 parties d'eau. Nul doute que l'acide sélénique ne se décompose déjà avant d'avoir perdu les dernières portions de l'eau appartenant à cette combinaison et rje se comporte comme le ferait l'acide sulfurique, si cet acide se décomposait déjà à 2800, au lieu de perdre seulement à 326' assez d'eau, pour qu'il en résulte un acide aqueux composé d'une manière analogue aux sulfates neutres.

L'acide sélénique a une grande affinité pour l'eau, et s'y échauffe aussi fortement que l'acide sulfurique. Il se comporte comme l'acide sulfurique à l'égard de l'hydrogène sulfuré; il n'en est point décomposé. C'est pourquoi l'on peut se servir de l'hydrogène sulfuré pour le séparer de ses combinaisons avec l'oxide de plomb, ou mieux, de sa combinaison cristallisée et soluble dans l'eau avec le deutoxide de cuivre. Il se comporte d'une manière particulière avec l'acide hydrochlorique; traité à l'ébullition par cet acide, il donne lieu à un développement d'acide sélénieux et de chlore, et l'acide hydrochlorique mêlé d'acide sélénique se comporte comme un mélange d'acide nitrique et d'acide hydrochlorique; l'un et l'autre possèdent la propriété de dissoudre l'or et leplatine. L'acide sélénique dissout le zinc et le fer avec dégagement de gaz hydrogène, et le cuivre avec développement d'acide sélénieux; il dissout également l'or mais pas le platine. L'acide sulfureux n'exerce absolument aucune action sur l'acide sélénique tandis qu'il réduit avec facilité le degré inférieur d'oxigénation Veut-on d'après cela extraire le sélénium d une liqueur

OXACIDES ET OXIDES DES METALLOÏDES. 93

contenant de l'acide séle'nique, il faut d'abord la faire bouillir avec de l'acide hydrochlorique et ensuite la traiter par l'acide sulfureux.

L'acide sélénique ne le cède un peu en affinité poulies bases qu'au seul acide sulfurique, de sorte que, par exemple, le séléniate de baryte n'est pas décomposé complètement par cet acide; il appartient par conséquent aux acides les plus forts.

Ce qui a donné une importance particulière a l'acide sélénique et à ses sels, c'est qu'ils sont composés dans les mêmes proportions que l'acide sulfurique et les sulfates, de sorte que pour chaque sulfate il existe un séléniate correspondant. En outre les séléniates ont un tel degré de ressemblance avec les sulfates, quant à leurs propriétés, par exemple, quant à leur solubilité dans l'eau, que, seulement à quelques modifications peu essentielles près, ils présentent la répétition de tous les phénomènes opérés par les sulfates. Chaque séléniate a encore la même forme cristalline que le sulfate correspondant, au point que ces sels offrent la preuve la plus évidente, que des formes cristallines pareilles indiquent une composition dans les mêmes rapports. Ayant observé que les séléniate et sulfate de potasse, par exemple, ont la même forme cristalline, on pouvait conclure que dans le séléniate l'oxigène de la postasse est à l'oxigène de l'acide comme dans le sulfate , c'est à-dire comme i : 3 et que l'acide contient trois proportions d'oxigène. On pouvait indiquer d'avance les sels qui sont susceptibles de cristallisation et la forme qu'ils affectent, la préparation même des sels confirmait chaque fois ce qu'on avait présumé. Les séléniates offrant sous ce rapport un intérêt particulier, j'y reviendrai clans la partie de cet ou-

94 OXACIDES ET OX1DES DES METALLOÏDES.

vrage qui est consacrée à la physique et où je traiterai de la connexion entre la forme cristalline et la composition des corps. On nomme isomorphes les substances qui ont la même forme cristalline.

Outre les acides sélénique et sélénieux, il existe un autre degré d'oxigénation du sélénium, qui est l'oxide de sélénium et qui se forme avec l'acide sélénieux lors de la caléfaction du sélénium dans l'air atmosphérique. L'odeur particulière de radis que le sélénium répand dans cette circonstance est due à l'oxide dont il s'agit. Il est gazeux; agité avec de l'eau, il se dissout en petite quantité et lui communique son odeur de radis; il ne se combine ni avec les acides ni avec les bases.