I. ACIDE PHOSPHORIQUE

Qu'on prenne un long tube ouvert par les deux bouts, qu'on y introduise un petit morceau de phosphore près de l'un des bouts , et qu'on fasse brûler ce corps de manière que l'air puisse continuellement traverser le tube, il se déposera contre les parois du tube une masse blanche, semblable à une toile d'araignée, et susceptible, si l'air a été parfaitement sec, d'être chassée par la sublimation d'un endroit à l'autre. Cette substance blanche est de Tacide phosphorique ou de l'acide phosphoreux anhydre', suivant que l'air atmosphérique ou le phosphore a été en excès. Agité avec l'eau, cet acide phosphorique anhydre développe une très grande chadeur et produit un frémissement analogue à celui qui se .fait lors de l'immersion d'un fer rouge; en même temps

l'acide se combine chimiquement avec l'eau. Les moyens ordinaires de préparer l'acide phosphorique donnent toujours cet hydrate.

L'acide phosphorique s'obtient dans l'état de plus grande pureté en oxidant du phosphore au moyen de l'acide nitrique; on emploie à cet effet un acide étendu formé en ajoutant 4 parties d'eau à une partie d'acide nitrique d'une densité de i,5. On verse cet acide étendu dans une cornue qu'on échauffe au moyen du bain de sable; on projette le phosphore petit à petit par la tubulure dans la cornue. L'acide nitrique se décompose, du deutoxide d'azote se dégage et une portion de l'acide passe avec un peu de phosphore dans le récipient ; de temps à autre on recohobe. Dès que le phosphore est oxidé complètement, on évapore l'acide dilué dans une capsule de platine et on l'y fait rougir afin d'éliminer tout l'acide nitrique. Cet acide phosphorique aqueux se volatilise intégralement à une forte chaleur rouge ; fondu , il coule comme de l'huile et forme par le refroidissement un verre clair et incolore qui attire lhumidité de l'air et se dissout facilement dans l'eau. Dans l'état fondu, il contient vraisemblablement 11,2 pour cent d'eau, de sorte que l'oxigène de l'eau y est à celui de l'acide phosphorique comme 1 : 5. Lorsqu'on laisse l'acide phosphorique vitrifié attirer lentement l'humidité de l'air, il arrive un moment où, dans la liqueur sirupeuse, se forment de gros cristaux dont on ne connaît pas encore le contenu en eau.

L'acide phosphorique, qu'on fait fondre clans des creusets ordinaires ou dans des vasesen porcelaineou en verre, agit sur eux en les décomposant; dès lors il ne donne plus de verre clair en se refroidissant, et lorsqu'on le

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t'ait dissoudre dans L'eau, il se sépare de la silice. Si les i impuretés sont considérables, il ne se liquifîe plus à l'air iet ne se dissout plus non plus dans l'eau, puisqu'alors ! des phosphates acides se sont formés; la même chose j arrive, lorsque l'acide phosphorique contient de la

chaux.

Un acide phosphorique, non complètement pur, > s'obtient des os calcinés qui contiennent V5 de leur poids de phosphate de chaux. A cet effet on laisse digérer pendant un jour une partie d'os calcinés avec 3/5 partie d'acide sulfurique étendu de 10 parties d'eau; par cce moyen il se forme du sulfate de chaux, dont une t partie exige 24o parties d'eau pour se dissoudre, et du phosphate acide de chaux, qui est très soluble dans l'eau et qu'on sépare par la filtration d'avec le sulfate :de chaux non dissous. On ajoute alors de l'ammoniaque ià la dissolution, la chaux se précipite intégralement à l'état de phosphate basique insoluble, et du phosphate i d'ammoniaque avec un peu de sulfate de même base restent en dissolution. En évaporant celle-ci à siccité et calcinant les sels au rouge, le sulfate d'ammoniaque est expulsé et le phosphate se décompose en ammoniaque qui se dégage et en acide phosphorique qui reste.

L'acide phosphorique a une grande affinité pour les bases. A la température ordinaire il le cède à la vérité sous ce rapport aux acides sulfurique , hydrochlorique et nitrique; mais à une température élevée il expulse ceux-ci comme étant plus difficiles à volatiliser. Il se combine au moins en trois proportions différentes avec • les bases en donnant des sels neutres, acides et basiques; Idans les sels acides le rapport entre l'oxigène de l'acide et celui de la base est comme 5 : 1 ; dans les sels basiques

ce rapport est comme 5 : 3 et dans les sels neutres comme 5: 2. Les sels neutres transforment en bleu les couleurs végétales rouges, et les sels acides rougissent les couleurs végétales bleues.

L'acide phosphorique et les phosphates présentent d'une manière fort intéressante un phénomène dont j'ai déjà parlé avec détail (p. 5), savoir, qu'une même combinaison chimique peut posséder des propriétés différentes sous le rapport tant physique que chimique, suivant qu'on l a préparée ou traitée d'une façon ou d'une autre.

Du nitrate d'oxide d'argent qu'on verse dans une dissolution d'acide phosphorique récemment calciné fait naître un précipité blanc ; mais lorsqu'on se sert d'une dissolution formée depuis long-temps , le précipité, qui d'ailleurs n'apparaît qu'au moyen d une addition d'ammoniaque, est jaune. La première dissolution produit, à l'instar de beaucoup d'autres acides, un abondant précipité dans une dissolution de blanc d'oeuf; l'autre n'y opère absolument aucun trouble. Les phosphates calcinés au rouge, par exemple le phosphate de soude, précipitent en blanc le nitrate d'oxide d'argent; non calcinés, c'est-à-dire préparés en saturant la base avec l'acide phosphorique, ils y développent au contraire un précipité jaune. On peut faire chauffer et rougir le phosphate de soude dans une cornue, afin d'empêcher l'accès de l'air et de recueillir les gaz qui pourraient se dégager ; on trouve alors qu'il se change sans perte ni surcharge en un sel, qui étant dissous dans l'eau se prend sans résidu, lorsqu'on abandonne la liqueur à l'çvaporation, en cristaux dont la forme diffère entièrement de celle du sel employé précédemment. Les

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cristaux ne s'ef'fleurissent pas à l'air j l'oxigène de la soude y est à celui de l'eau de cristallisation comme i : 5, au lieu que dans le sel non calciné ce rapport est comme i: 10 ou comme 1:6. Ces propriétés du phosphate de soude calciné fournissent le moyen de constate]' avec facilité, même pour les phosphates insolubles dans l'eau, si l'acide phosphorique que contiennent ces sels correspond à celui du phosphate de soude avant ou après la calcination. A cet effet on fait bouillir les sels insolubles avec du carbonate de soude; il reste alors un carbonate insoluble et du phosphate de soude se trouve dans la dissolution. On s'assure ainsi que les précipités produits par les phosphates alcalins calcinés dans les dissolutions des sels de baryte, de strontiane, de chaux, de magnésie, d'oxide de zinc, d'oxide d'argent, etc., contiennent le même acide phosphorique que le phosphate de soude rougi au feu ; et qu'au contraire les précipités obtenus au moyen des phosphates non calcinés procurent, par un traitement semblable, le phosphate de soude ordinaire.

On voit par là que l'acide phosphorique forme , soit avec l'eau , soit avec les bases , deux séries de sels composés absolument de la même manière, mais jouissant de propriétés différentes; c'est pour cette raison qu'on a désigné par le nom d'acide paraphosphorique la modification de l'acide phosphorique dont les propriétés lui sont restituées au moyen de la calcination de ses sels, et généralement par le nom de substances isomères (' «ro? égal , fcifos partie) celles qui déploient des propriétés différentes quoique ayant la même composition. En traitant des tartrates et des racémates ainsi que des silicates considérés avant et après la calcination j'aurai

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à rapporter deux séries de combinaisons semblables. Les silicates montrent d'une manière très claire combien la calcination exalte l'affinité de la base pour l'acide : les silicates préparés parla voie humide se laissent décomposer parles acides les plus faibles, tandis que l'acide sulfurique lui-môme n'attaque pas un grand nombre de ces sels quand on les a fait chauffer au rouge. De même l'affinité de l'acide phosphorique pour les bases est plus grande après qu'avant la calcination. Lorsqu'on ajoute une dissolution d'acide phosphorique récemment chauffé au rouge à celle du nitrate d'argent neutre, il se forme un précipité blanc de phosphate d'oxide d'argent; une dissolution d'acide phosphorique ordinaire n'y produit au contraire aucun précipité. A cause de sa plus grande affinité pour les bases l'acide paraphosphorique donne plus facilement des sels neutres que l'acide phosphorique; de même que les bases fortes, par exemple les alcalis, forment en général avec les acides, tels que l'acide sulfurique, des sels neutres et acides , et que les bases faibles, par exemple les deutoxides de cuivre et de fer ou l'alumine, produisent au contraire avec les acides des sels neutres et basiques. On peut transformer l'acide paraphosphorique en acide phosphorique en le saturant avec une base; le seul oxide d'argent fait exception à cet égard. L'acide paraphosphorique préparé par la calcination de l'acide phosphorique donne le phosphate de soude ordinaire lorsqu'on le sature au moyen de la soude. La dissolution de l'acide paraphosphorique éliminé par l'acide sulfurique du paraphosphate de baryte ou du paraphosphate d'oxide de plomb précipite le blanc d'œuf et donne une combinaison blanche avec l'oxide d'argent; saturée avec

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delà soude, la dissolution produit au contraire du phosphate de soude ordinaire.

Le paraphosphate de soude est le seul paraphosphate qu'on ait ohtenu cristallisé ; il ne paraît pas former de sel double avec l'ammoniaque. Les paraphosphates acides de potasse et de chaux sont complètement insolubles dans l'eau.

J'ai déjà rapporté dans une autre occasion (p. 5) la cause de la différence entre les acides paraphosphorique et phosphorique ; je me bornerai ici à rendre encore une fois attentif à une observation qu'on a faite sur quelques substances isomères, par exemple, sur l'antimoniate de deutoxide de cuivre. Ce sel préparé par la voie humide se laisse décomposer par des acides faibles. Lorsqu'on l'échauffé en vase parfaitement clos il arrive un moment où il commence à rougir en un point, et de là le feu se propage sur toute la masse, de la même manière que se fait la combustion d'un corps qui entre en combinaison avec l'oxigène. Après cette ignition, qui n'a ni augmenté ni diminué le poids du sel , l'affinité de l'acide phosphorique pour le deutoxide de cuivre se trouve tellement accrue que les acides les plus forts ne peuvent plus détruire leur combinaison. On voit éclater une combustion semblable lors de la caléfaction du phosphate de magnésie au moment où ce sel se transforme en paraphosphate. Le développement de calorique et de lumière paraît d'après cela résulter d'une combinaison plus intime entre les principes constituans.