CHAP. TU. — LOI DES ÉQUIVALENTS ÉLECTRO-CHIMIQUES

m reconnaît que l'acide chlorhydrique seul est dëcompost?, car ^hydrogène parait à Tëlectrode négatif, et il n'y a aucun dégalement de gaz à Télectrode positif; le chlore est simplement lisfious, sans qu'il se forme aucune combinaison de chlore et l'oxygène. Si l'ïicide chlorhydrique était moins concentré et que 'action fôt vive, on verrait un mélange de chlore et d'oxygène i rélectrode positif; le voltamètre de chlorure de sodium préente exactement les mêmes phénomènes. Or, dans les trois roltamètres, les quantités d'hydrogène sont égales; d'où il suit p'à un équivalent d'oxygène correspond un équivalent de chlore. L'hydrogène qui se dégage à l'électrode négatif du chloiTire de odium est le produit secondaire de l'action du sodium sur 'eau.

Les chlorures multiples étant beaucoup plus faciles à élôctroyser que les oxydes multiples , il était intéressant de les sounettre à l'expérience pour reconnaître si la loi d'électrolysation ie rapportait au radical ou au chlore ; c'est ce que M. Matteucci i fidt le premier . : et il a constaté que le protochlorure de nnvre Cu^Cl et le bichlorure CuCl donnent l'un et l'autre un équivalent de chlore pour un équivalent d'oxygène, car le protorUorure donne deux équivalents de cuivre , tandis que le bi- Uorure n'en donne qu'ti/i seul équivalent. La seule consépence que Ton en puisse tirer, c'est que dans ce cas le chlore m rélément électro-négatif fait la loi au cuivre ou à l'élément flectro-positif. M. Edm. Becquerel a confirmé en ce point les résultats de M» Màtteucd, et il les a étendus aux chlorures de er, d'étain et d'antimoine.

n paraît que les iodures et bromures donnent des résultats inalogues.

5* Cyanures. Les cyanures sont en général décomposés somme les chlorures : le cyanogène se dégageant au pôle posiif lorsqu'il n'est pas en présence d'un métal avec lequel il- puisse e combiQer; mais lorsqu'on soumet à l'électrolysation les cyalures alcalins , et particulièrement le cyanure de potassium , le nétal de l'électrode positif forme presque toujours un cyanure bnble; ainsi en prenant l'argent pour électrode positif, il se iroduit en peu d'instants un cyanure double d'argent et de poassium, qui ne tarde pas à se décomposer lui-même en fornant sur l'électrode négatif un dépôt d'argent métallique pirs

66i LIVRE m. — MAUiMùTlSAU: &T fiL£GTRICIT&.

ou. moins adhérent. C'est là le principe de TargenUire^ comme nous le verrons pins loin.

M. Bain a tiré parti de cette propriété pour (aire les sigpes télégraphiques au. moyen des cyanures coloré». Supposons, par exemple , qu'une feuille de papier imprégnée d*acîde cfalorfaydrique et de cyanure double de fer et de potassium , soit applicpiée, encore humide, sur une feuille de zinc qui communiipie au pôle négatif d'une pile \ et qu*avec une li^ de fer, communiquant au pôle. positif, on Vienne former sur le papier, ou de récriture ou un dessin (pielconque, tous ces traits seront à Tiastant peints en bleu de Prusse (Pl. 23, Fig. 14). La rapidité de ces actions chimiques, sous Tinfluence du courant, est telle que j^ai vu M. Bain produire ainsi, dans une minute, plus de 1200 signes qui exigeaient que le courant tùt interrompu au moins 3000 fois dans cette courte durée. Cependant le courant faisait un circuit de plus de 100 lieues dans les fils télégraphi-^ ques.

6® Conclusions. La loi énoncée par M. Faraday, et démontra par lui pour quelques cas particuliers, est pleinement confirmée pour un petit nombre de corps et pour les séries de combinaisons dans lesquelles ils entrent comme éléments ; mais pajr le lé^ Sumé rapide que nous venons de faire des faits principaux, et bien constatés par rapport à cette loi, on peut juger de tout œ qui reste à faire pour la généraliser et la rendre applicable à l'ensemble des combinaisons chimiques.

296. Loi d^inégaUté dans U pnissMiee ehteiiqpM des pAlet. — I-.es deux pôles de la pile n'exercent pas chimiquement des actions égales pour séparer les éléments des corps composés: ainsi, quand on obtient, par exemple, deux équivalents d*oxjgène au pôle positif, et deux équivalents d'hydrogène au pôle négatif, on ne doit pas, comme on Ta fait jusqu'à présent, admettre que le pôle positif ait, pour sa part, dégagé un équinlent d'oxygène, et envoyé au pôle négatif un équivalent dTiydrogène, et que, de son côté, le pôle négatif, exerçant une puissance égale, ait dégagé, par son action propre, un éqair»" lent d'hydrogène, et envoyé au pôle positif un équivalent d'oxjgène. J'ai fait voir [Comptes rendus de VAccul. des sciences^ mai 1845) combien il importe de déterminer quelle est l'actioo relative de chaque pôle, et, en même temps, j'ai fait connaître

CflAP. VH. — UrtGÀUTt »E PUISSANCE DES P6LES. 068

■oelques résidtats tvès-caractmadqiies. Après aToir essayé difsers appareils pour ces recherdies^ je ae suis arrêté à celui qui nt représenté (Pi.. 93, Fie. d, 3). H se compose de tubes en U, d'environ 1 décimètre de hauteur et 1 oentiDiètre de diamètre ; quand les licpides sont tre^ mauraîs conduclems, il est nécesnire de conserver à ces tubes le même diamètre partnut(FiG. 3) ; alors, les expériences sont moins exactes. An contraire, quand les liquides sont assez bons conducteurs, la partie inférieure, qui élablk. la jonction entre les deux branches, n^est qu'un tube étroit d'environ un millimètre de diamètre ( Fig. 2 ). Yoici maintenant comment se fait l'expérience : si:q>posons que trois tubes pareils soient disposés à la suite Tun de l'autre, comme le i^résente la figure 2, avec l'attention de faire plonger dans KNite la longueur du tube les fils de platine qui servent d'électrodes; ces tubes sont chargés du même liquide, par exemple de chlorure d'or; on met de plus dans le circuit im voltamètre ordinaire ( Fig. 1 ), pour recueillir, dans des cloches graduées, rotxygène et l'hydrogène qui se dégagent. Aussitôt que les commnnications avec la pile sont établies, les gaz paraissent aux cloches du voltamètre, mais, dans les tubes, on voit simplement Tor se déposer sur les fils négatifs; après quelques instants, le dilore parait sur les fils positifs, et se dégage; mais aucune trace dliydrogène ne parait au fil négatif, et aucune trace d'oxygène an pôle positif, ce qui est une preuve que le chlorure seul est décomposé. Quand < les cloches du voltamètre accusent, par exemple, 10 centimètres cubes d'oxygène, on reconnaît que toutes les branches négatives des tubes de chlorure d'or sont moins colorées que les branches positives ; et si l'on prend l'un des tubes, pour faire séparément l'essai chimique du liquide de chaque branche, on constate que celui de la branche positive contient autant de chlorure d'or qu'au commencement de l'expélience, tandis que celui de la branche négative en a perdu une quantité précisément correspondante au poids de l'or déposé sur le fil négatif. Ainsi le pôle négatif a été seul efficace pour acoomplir la décomposition. En continuant l'opération sur les deux tubes restants, on reconnaît de la même manière que c'est exduâvement le fil négatif qui est efficace jusqu'à l'épuisement complet du chlorure d'or qui est contenu dans la brsin<^he négative, 8ttDS que la branche positive ait rien perdu de la proportion de

GG4 LIVRE III. — MAGNÉTISME ET ËLECTRiaTÉ.

chlorure qu'elle contenait d* abord; seulement, vers la fin de Topération, il arrive quelquefois que Thydrogène paraît au pôle négatif, ce qui annonce la décomposition de l'eau, et il me paraît que cette décomposition doit encore être attribuée à Teflicacité du pôle négatif, plutôt qu'à celle du pôle positif.

Il est donc -permis de conclure que , dans la décomposition du chlorure d'or, la puissance décomposante appartient exclusivement au pôle négatif.

Cette conclusion s'applique aux cUorures de cuivre, de nickel, de cobalt, de zinc, etc.

Quant aux chlorures alcalins, les phénomènes sont différents : le pôle négatif, sans être exclusivement efficace, est encore prtfdominant pour le chlorure de magnésium ; mais c'est le contraire pour les' chlorures de potassium, sodium, bârjum, etc. Ici, c est le pôle positif qui devient prédominant, à tel point que le chlorure décomposé par le fil négatif est à peine le quart de celui qui est décomposé par le fil positif. Pour le chlorure de caldum, la comparaison est plus difficile, à cause d'une absorption considérable de chlore qui se fait au pôle positif, sans doute pour former un biclilorure.

J'avais commencé cette série d'expériences avec les appareik qui sont représentés dans les figures 7 et 9. Le premier se compose de deux tubes droits, terminés à leur partie inférieure pr un petit diaphragme mince, de terre cuite poreuse, luté à la glif marine sur les bords du tube ; le second n'a qu'un seul diaphragme à Tune des extrémités du tube siphon qui établit la communication entre les liquides des deux vases. Mais le transport mécanique de liquide qui se fait dans ces appareils empêche l'exacte comparaison de la puissance relative des. pôles. En général, le tube positif perd une partie de son liquide au profit dn vase intermédiaire, qui en donne à son tour au tube négatif.

Ce transport mécanique, ou cette espèce d* endosmose y se fait quelquefois avec tant d'énergie, que le tube positif se vide complètement; c'est ce qui arrive, par exemple, avec une dissolution peu concentrée de potasse, même lorsque les deux tubes et Je vase intermédiaire contiennent primitivement le même liquide.

S97. P6les ■laUipleB. — Tout en regrettant de ne pouToir

donner ici de plus amples développements aux recherches que

j'ai faites sur les actions cliimiques de la pile, je dois eiKX^

CHAP. VII. — PÔLES MULTIPLES. 66îf

mentionner un fait que j'ai constaté , et qui n'est pas sans importance pour l'explication théorique de ces phénomènes compliqués : c'est qu'un liquide devient lui-même un électrode par rapport aux autres liquides avec lesquels il est en contact, ce qui donne naissance à des pôles multiples dans les liquides soumis à l'action du courant. Je n'en citerai qu'un exemple. Supposons que le tube 1 (Fig. 4) ait été, avec des précautions convenables, rempli de deux liquides superposés , dont la couche de séparation soit en a ; au-dessus de a est de l'eau pure , et au-dessous, comme dans toute la branche négative, est un chlorure trèsdense , par exemple , du clilorure de zinc. Aussitôt que l'on fait passer un courant d'une intensité convenable , le zinc se dépose sur le fil négatif; rien ne se dégage sur le fil positif, et, après peu d'instants , l'action devient de plus en plus vive, et l'on constate que l'eau contient une proportion plus ou moins considérable d'acide chlorhydrique. Donc le chlore résultant de la décomposition du chlorure est venu jusqu'à la surface de séparation a, et là il s'est combiné avec l'hydrogène résultant de la décomposition de l'eau , de telle sorte que la colonne d'eau a été pôle positif par rapport au chlorure de la colonne de chlorure', et pôle négatif par rapport à l'eau.

Cette conclusion devient encore plus frappante, lorsque les communications sont établies en sens inverse, comme on le voit dans le tube 2 (Fig. 4) ; car, à la surface de séparation en a, il se forme une couche d'oxyde de zinc très-épaisse; et si, quand elle est formée , on change l'ordre des communications , on la voit disparaître peu à peu ; puis on peut la reproduire et la détruire de nouveau, plusieurs fois de suite.

Le tube 3 de la figure 4 représente la même expérience, avec du chlorure de fer. Les apparences en sont un peu différentes, parce que Toxyde de fer se forme un peu au-dessus de la couche de séparation , et présente plusieurs particularités dignes de remarque, par les mouvements singuliers qui se manifestent.

Enfin , la figure 6 est un autre exemple des pôles multiples. Sur le diaphragme poreux se déposent quelques parcelles métalliques^ qui forment à l'instant un double pôle, sur lequel les ramifications métalliques se développent avec une rapidité surprenante ; j'ai vu quelquefois, surtout pour les sels de cadmium, qu'elles s'accroissent en longueur de plus d'un centimètre par seconde ,

•66 LIVRE ttl. — lUfiNtTISME ET tLBfilMCITË.

et il ne faut qu un instant pour qu'elles se propagent jyocpi'aii fil positif.

298. Bée«mp«8Ulea des «lealis. — Si» une laoïe de ptatine qui Go^mluni({^e avec le pôle positif de la pîle, on pose nae plaque épaisse de potasse un peu humide ^ ensuite on vient la toucher au centre avec un gros fil de platine conununîquant ut pôle négatif; des que le courant est établi , on voèt autour de œ fil une multitude de petits globules métaBiques qui di^arak» sent bientôt en brûlant avec éclat : c^est du potassûun; itest trop combustible à Tair pour se réunir en masse un peu masi dérable. Lorsqu'on Teut le recueillir, on creuse un peu, au centre y la plaque de potasse, on y met une large goutte de mercuro qfû devient T électrode négatif dès qu'on y plonge le fil de platine ; alors le potassium réduit forme avec le mercure un amalgame, d'où on le sépare ensuite en le distillant^ sous Ilmik de naphte , dans un tube recourba que 1 on ferme après en avoir chassé Tair.

Sans mercure y il fiiut une pile énergique pour éiectroljser la potasse d'une manière sensible ; au moyen de k goutte de mercure^ on obtient le potassium, même assez rapidement, avec des piles qui ne sont pas très-fortes.

Le sodium s'obtient de même par la soude un peu humide; le baryum par l'hydrate de baryte, mis en pâte sur le mercure; k lythium, le strontium , le magnésium et le calcium, par le même procédé.

299. Ilisaolntlom» aleoollqii«s. — On possède déjà des expériences assez nombreuses sur les effets que de puissantes batteries peuvent produire en agissant sur de l'alcool absolu , dans lequel on a fait dissoudre des alcalis ou des sels. Cependant , les composés très-divers et très-complexes qui se forment dans ces circonstances, n'ont pas encore été étudiés avec assez de soin, pour que l'on puisse se rendie compte de toutes les réactions; parmi ces composés , nous citerons seiJement le carbonate de potasse et une matière résineuse qui se sont produits l'un et l'autre au pôk positif d'une dissolution de potasse dans l'alcool.

300. Paaslvité dm fer. — On avait remarcpié depuis long* ten^ que, sous certaines conditions, le fer devient passifs c'està-dire que, en contact avec les acides oxygénés^ et particulièreiQttit avec l'acide azotique même concentré, il conserve soa

VIL — PASSIVITK DU FËA. Ml

îdat , nVprouye pas la moindre action , et se comporte enfin somme ferait du platine. M. Scbœnbein a rappelé Tattentioa les phjfsiciens sur ces phénomènes singuliers ; il les a étudiés de louveau avec une rare sagacité et une perseTeraiice bien dig;ne réloges. Je ne puis^ donner ici (ju'ùne faible partie des expéiences curieuses de M. Schœnbein; et, pour le faire, j éprouve nème beaucoup d^emban*as : dans un sujet aussi neuf, lorscpi'il l'agit d^actîons dont les causes sont si cachées et les effets si imjtévnSy on court grand risque de se méprendre sur la valeur des aîts, de négliger les plus essentiels et de mettre en relief ceux jui ont la moindre importance. Il faudrait du moins pouvoir àmmérer toutes les conditions sous lesquelles le fer prend la passivité , et toutes les conditions sous lesquelles il peut la per-^ ire ; mais , dans l'état actuel des choses ^ cette simple énumératkm m^entraînerait trop loin , parce qu'on n^est pas encore parlenu à saisir des caractères généraux assez tranchés et assez irasife. Voici, toutefois, les expériences qui me semblent les plus remarquables : je les tire des deux derniers mémoires de M. Schœnbein sur ce sujet. {Arch'n^es de V électricité^ 1 842, 1. 11^ p. Î67, et 1843, t. III, p. 81.)

On se sert d'une pile simple dont chaque fil abouti^ dans un godet plein de mercure ; chacun de ces godets est ensuite mis^ ai conununication avec Yélectroljte^ au moyen d'un fil ou d'une bande de métal ; l'un de ces fils est ainsi l'électrode positif, l'autre l'électrode négatif. Pour l'électrolyte , M. Schœnbein emploie dans un vase de verre 1 1 volumes d'eau et 1 volume d'acide sulfurique : c'est ce qu'il appelle Y auge de décomposition. L'électrode négatif est un fil de platine, l'électrode positif un fil de îsr ordinaire ; si c'est celui-ci qui ferme le circuit , et qui le ferme en touchant l'eau et non le mercure , le fer est passif, il ne s*oxyde pas, et, bien plus , il n'y a pas d'hydrogène à l'électrode négatif.

Le fer redevient actif, et seulement pour quelques secondes , 1* quand on l'a touché un moment dans le liquide avec l'électrode négatif; 2® quand on a interrompu le courant dans quelques-uns de ses points pour le rétablir l'instant d'après ; 3° quand on met en contact avec le fer, et dans le liquide , un morceau de métal oxydable, zinc, étain , cuivre, argent; 4^ quand on a fidt une puissante dérivation du courant, en plongeant dans les

deux godets un fil de cuivre de quelques cenûinètres de longueur, que Ton enlève immédiatement après ; 5^ enfin quand on agite vivement la portion dç fer qui jJ<mge dans le liquide.

Si , au lieu de fermer le' circuit par le contact du fer et de rélectrolyte , on le ferme d'une autre manière, le fer est actif d'abord pendant quelques instants, puis il redevient passif.

Si, pendant que le fer est passif , on fait des observations diverses en établissant la communication d'une manière permanente entre les deux godets de mercure , on observe des phé> nomènes divers suivant l'intensité de .ce courant dérivé ; s'il a une grande intensité, il ne produit nul effet sur le fer ; pour une intensité moindre, il rend le fer actif d'une manière permanente; pour une intensité moindre encore, son effet cesse de nouveau ; toutefois, avant qu'il soit assez diminué pour ne plus agir, on remarque un phénomène singulier, c'est qu'alors le fer a des périodes alternatives de passivité et d'activité qui se renouvellent un grand nombre de fois ; ces périodes sont courtes et seulement de quelques secondes. Dans l'appareil de M. Schœnbein , le fer avait une activité permanente quand la dérivation entre les deux godets de mercure était faite avec un fil de cuivre d'une demiligne d'épaisseur , ayant une longueur de plus de 6 pouces et moins de 16 pieds.

Les effets précédents, qui se reproduisent avec les acides oxygénés, ne se montrent aucunement avec les hydracides ou les sels haloïdes.

Une autre manière de donner la passivité à un fil de fer ordinaire est de l'employer comme électrode positif d'une pile de force moyenne, et de le faire agir ainsi sur une dissolution d'acétate de plomb dans laquelle on le plonge sur la longueur d'un centimètre et pendant 30 secondes. Un tel fil, retiré et lavé aTcc de l'eau, est tout à fait passif pour les expériences que nous avons rapportées plus haut, même quand une portion de la partie plongée n'a pas été recouverte de peroxyde de plomb; et les circonstances qui rendent pour quelques instants l'activité à un fil ordinaire n'agissent plus sur celui-ci. Il y a plus, il donne à des fils de fer ordinaires une passivité qu'ils n'auraient pas : ainsi, quand il va, comme électrode positif, du godet de mercure i l'auge de décomposition, le circuit n'étant pas fermé, si l'on dispose à côté de lui plusieurs fils de fer ordinaires allant comme

CflAF. YII. — PASSIVITÉ DU FER. 66a

lui du godet à Teau, tous ces fils teront passifs lorsqu^on fermera le circuit ; et d'après ce que nous ayons tu, sans la présence du fil qui a une légère coucbe de peroxyde de plomb , ils auraient été un instant actifs.

On trouvera dans les mémoires de M. Schœnbein les explicaùons ingénieuses qu'il propose pour rendre compte de ces faits et de leurs analogues.

301. PolarlMilloB éleelrlqiie. — Cette dénomination, qui ne me semble pas heureusement choisie , a été employée pour dé»gner certains phénomènes que présentent les métaux, et particulièrement le platine, soit quand ils ont servi à! électrodes directs^ soit quand ils ont servi à^ électrodes indirects.

Quand deux lames de platine ont été employées comme électrodes pour décomposer Teau , seulement pendant quelques instants , et qu^on les transporte dans un autre vase contenant de Feau conductrice, en les mettant en communication, hors du vase . par le fil d'un galvanomètre, on observe un courant plus ou moins énergique, qui a le double caractère d'être dirigé en sens contraire du premier, et de persister pendant un temps assez considérable.

M. Becquerel a expliqué ce phénomène en Fatti-ibuant aux éléments dont les lames se chargent pendant Faction électrolytique, Fune prenant l'élément acide, Fautre Félément alcalin, si elles ont agi sur une dissolution saline ; ou simplement Fune prenant Foxygène, et Fautre l'hydrogène, si elles ont agi sur Feau acidulée.

Si, dans une auge d'une certaine longueur, où Fon fait la décomposition de l'eau, on interpose une ou plusieurs lames de jdatine, de telle sorte que le courant doive les traverser, on remarque que cette interposition d'un corps beaucoup plus conducteur que l'eau, affaiblit cependant le courant d'une manière remarquable. Ce phénomène rentre dans le précédent : ici, diaque lame doit agir comme électrode indirect, c'est-à-dire que Fune de ses faces agit comme électrode positif, et Fautre comme âectrode négatif; alors , les gaz adhérents dont les faces se recouvrent diminuent la conductibilité dans une proportion plus ou moins grande, suivant le nombre des lames , et aussi suivant Fintensité primitive du courant.