CHAPITRE IV

Des (lricom|iositions Ëlectrochimiques opérées aa moyen ()<» appareils simple} t composés, et des machines éieutriqnes. j

Toutes les fois qiie les deux électricités , émanant sans ioterrog tiou d'une source commune, traversent, au moyen de deux lanM de pliitine , un liquide tenant en solution un sel , le eouraul déM raine , entre les particules de l'eau d'une part et du sel de l'autre une polarité électrique telle, que l'hydrogène de chaque particule de vient positif et l'oxygène négatif. Le pâle négatif, en agissant sarll particule contiguë, attire l'hydrogène qui devient libre et repoua i'oxygëne vers la particule suivante , et ninsi de suite jusqu'à ta Sa nière ; tandis que le contraire a Heu à l'autre p6le. Les particules d sel éprouvent les mêmes effets. En définitive, l'oxygène et les ae)$ sont ti'ansportés sur la lame positive , l'hydrogène et les alcalis M la lame oégative. Tel est le principe général de toute décompoamq électro-chimique.

Pour savoir de quelle manièie les alternatives des liquides et de jj mes métalliques, dans une pile ordinaii-e, influent sur la vitesse^ courant et par conséquens sur la décomposition éleetro-ehimiqu^ il faut étudier les modifications qu'éprouve l'électricité en traiff sant des conducteurs liquides interrompus par des lames de nM sans action sur ces mêmes liquides. ^

Supposons que l'on mette dans un vase de verre une solutiovA chlorure d'ammoniaque , ou de chlorure de sodium , deux lamesil! platine en communication d'une part avec une pile à courant col* tant , et de l'autre avec un multiplicateur, et plongeant dam 1^ solution, on a un certain courant dont l'intensité est mesurée^ moyen de la déviation de l'aiguille aimantée. Mais si, sansddl changer aux appareils, on interpose dans le liquide des lames A métal qui devront être traversées par le courant, dont la source ^ constante , la présence de ces lames modifie l'intensité du courut

M, de la Rive, en expérimentant avec une pile de 60 couples, «fl* d'avoir un courant suffisamnieiit intense pour suivre sans diffici^H Jes diminutions J'iutensUé, a obtenu les lésulUts suivants : ^^

CHAPITBE IV.

M^ Ii'intrairité an conrant est dimlDuée par la présence d'i

deux lames de platine placées perpeadiculairenient à la direction du cour&Dt ;

2° Cette diminution est très-fsiblc qunnd la pile est composée d'an grand nombre d'éléments; mais l'intensité du courant diminue

1> dans nne proportion d'autant plus rapide, en travei-sant le même nombre d'élémenlB, que son intensité originaire est plus forte; 3° Avec deux courants ayant la même intensité, l'un à l'origine, l'wtre après avoir traversé plusieurs alternatives, le premier diminue btaacûup plus par l'interposition d'une lame que le second , qui a déjji ti-aversc plusieurs alternatives ; de soile que ce dernier se trouve ^DS apte à vaincre l'inertie des mauvais conducteurs.

Voyons ce qui arrive quand on opère en même temps avec différents métaux, tels que l'or, l'argent, le fer, le mercui-e, le cuivre, etc., et la acides nitrique, sulfurique, hydroclilorique, les solutions alcalilia,etc.

On trouve que l'acide nitrique est celui de tous les acides qui dindoDe le moins l'intensité du courant. Viennent ensuite l'acide bydnchlorique , puis l'acide sulfurique. La laison en est simple : Un anirant voltalqae passe d'autant plus facilement dans un liquide, qu'il peol mieux opérer la séparation de ses éléments, ou celle des éléœents des corps qui s'y trouvent en dissolution. Or, comme l'acide nitrique est celui qui se décompose avec le plus de facilité, puisque «! éléments se séparent sous l'inlluenee solaire, il doit èive celui qui Wsse le plus facilement passer l'électricité en mouvement.

Après les acides, viennent les solutions salines, puis ta potasse et IWmoniaque ; cela se conçoit , les solutions salines cédant aisément Inrs éléments aux courants électriques- Il n'en est pas de même fci alcalis. Daos ceux-ci , ce sont les éléments de l'eau qui sont sé- I«rés.

U paraît , en général , que les courants électriques ne circulent tes les liquides que par l'intermédiaire des éléments qu'ils trans- ^)rteut. Néanmoins il faut avoir égard encore au pouvoir conducteur fcws liquides. D'cprès les expériences de M, Pouillct , l'intensité du Wuraiit est en raison directe de la section , et en raison inverse de Il colonne liquide , pourvu toutefois que sa longueur égaie au moins dnqon six fois son diamètre.

On peut, en résumé, dire que la diminution d'intensité qu'é' prouve l'électricité en passant du platine dans «li V\i\tt\ôe , ifc/^aftir^u liquide de son poOTçS^

M8 ELRHEniS S ElfiCTBO-CHIHIE.

des affinités qui unissent des élémenta, mais encore^ courant, et de la perte qu'il éprouve en changeant de coodadenr.

On ne doit jamais perdre de vue ce principe , prCcédeniiMd énoncé, qu'un courant passe d'autant plus Tacilemeot d'un liijuidcdia un métal, que celui-ci est plus fortement attaqué par le liquide- Tels sont les principes généraux que l'on doit invoquer quandfl veut opérer des décompositions au moyen des appai'eils volttiillll simples ou composés.

Il est facile maintenant de comprendre la différence qui existe» tie les effets d'une pile formée d'un petit nombre d'élémeuts, etceo d'une pile en ayant un grand nombre. De In difiiéreDce qui e^iil dans les effets produits pai' un courant qui n'a encore passé que dan peu d'alternatives , et par un courant qui en ait déjà traversé m certain nombre, il en résulte que la première pile, celle compotil d'un petit nombre d'éléments, produit plus facilemeot les effets qu M manifestent quand le circuit est fermé par un très-bon conductev; tandis que la seconde pileest employée avec avantage qaand il b'I| de produire des effets dans un conducteur imparfait , tel qu'on M ducteur humide. Ain&i , la première pile doit éLre employée de pttf rence quand le circuit que le courant doit traverser est uétaltlqil, tandis que la seconde est plus apte a opérer des effets dans un cil où se trouve un liquide; c'est pour ce motif que les piles compt d'uu grand nombre d'éléments sont employées avec plus de m pour opérer des décompositions clûmiques. Toutefois, on peut obt^ nir les mêmes effets avec un seul couple convenablement dispai; mais alors il faut que les substances sur lesquelles on ^git t elles-mêmes partie du couple métallique.

Passons aux rapports existant entre l'intensité du courant et l'étendue des surfaces immergées. Sans entrer dons le détail des l pérJences, nous dirons qu'elles out conduit aux conséquences H vontes :

)" L'augmentation de surface facilite la transmissiou du m rant;

2° L'augmentation d'intensité qui résulte de la plus grnnde éW due de surface croît dans un rapport plus grand que la surface «lie même quand le courant est faible ;

3° Cette augmentation croit dans un rapport moindre quaaâ II courant est intense;

4" Par l'augmentation de la surface métallique, en contact» )e liquida, oa gagne proportioanellement t^ULvsiatage quand j'jli

Itfi

WêM en noavement est pee intense que quand elle est trèsforte.

Quant au rapport qui doit exister entre l'étendup de surface de zinc et celle de cuivre, pour obtenir le maximum d'effets, Wotlaston a reconnu que l'on augmente beaucoup l'intensité du courant en donniut au cuivre une surface plus grande qu'au zinc , et a prouvé ce fait eu construisant une pile dans laquelle la surface de cuivre était . double de celle du zinc.

De tfuelgues conditions générales des décompositions élect ro-chim igues.

Il y a un rapport tel entre l'énergie avec laquelle deux éléments mit combinés, et l'intensité du courant nécessaire pour séparer ces deux éléments après leur combinaison , que les corps dont les élémeuts sont réunis en veilu de fortes afQnités éprouvent avec plus de force l'aclitHi décomposante du courant que les corps qui obéissent à fctrès-fkibles affinités, comme les dissolutions; ainsi l'action du couniiEse bit sentir bien plus fortement sur l'acide sulfurique et la potasse dans le sulfate de potasse tenu en dissolution , que sur la potasse et l'eau dans une solution d'hydrate de potasse. Mais il ne s'ensuit pas qu'en général la combinaison dont les éléments sont réunis en vertu des plus fortes affinités soit toujours plus facilement décomposée que celle dont les éléments obéissent à des nffinités moindres; car le con- Inirea lieu toutes les fois que l'influence des masses n'intervient pas; Influence dont nous montrerons bientôt l'importance dans les déimpositions électro -chimiques.

Analysons un peu plus complètement que nous ne l'avons fait jusqu'ici, les phénomènes de décomposition opérés soit avec des appareils >eltaiques simples, soit avec des appareils composés.

Commençant par les premiers, leportons-nous û l'appareil composé de liens dissolulions, l'une de sulfate de cuivre, l'autre de sel marin, tipnrées pai- un diaphragme en baudruche, et daus lesquelles plongent «H lame de cuivre (dans la solution de cuivre) et une lame de zinc (dans l'eau salée). Dés que le circuit est fermé par un fil de métal qui lÉBUit les deus lames , le courant électrique circule; sa direction est tdie que le cuivre est le pûle négatif, le zinc le pdie positif, en raison delà réaction de la solution saline sur ce dernier métal. Dans cet *it, et conformément au» idées précédemmeat énoftct*^ , WX'sso» ■ enivre da sul&tte , tandis que Voxif gfeofi e\ Ve.<iÀ^ w^

130 ELEUENTS » ELECIBO-CHIH

furique se portent sur la lame de zinc. Cet effet ne peuf qu'autant que l'intensité du courant résultant de i'oxydetioD du zii est plus forte que celte du courant qui se manifesterait dans la réacHon de l'acide sulfurique sur l'oxj'de de cuivre , s'il était jrassible de ncueillir toute l'électricité dégagée dans cette réaction.

Remplaçons par l'eau le sulfate de cuivre, et l'on reconnaîtra Men- ' tôt que l'eau devient alcaline, preuve que le sel marin est décomposé, et que la soude provenant de sa décomposition est transportée sur là' lame cuivre, pôle négatif du couple. Non -seulement le sel marin est décomposé , mais encore l'eau , dont l'oxygène osyde le sodium poor former de la soude , tandis que l'hydrogène est transporté , ainsi que l'alcali, sur la lame cuivre. Ainsi , la décomposition du sel marin et de l'eau sont deux effets simultanés.

BeprcQons l'expérience avec le sulfate de cuivre. L'action décomposante du courant sera augmentée par suite de la présence de l'hy* drogéne qui aidera h la réduction de l'oxyde de cuivre, tandis tSjK la soude qui est transportée, ayant une forte affinité pour l'actie' sulfurique, aidera k la décomposition du sulfate de cuivre en formant du sulfate de soude; néanmoins cette décomposition simultanée dN deux sels n'a lieu que daos certaines limitts , attendu qu'elle dépa)i du rapport des quantités de chacun des deux sels qui se trouvent du» la solution.

Quand on opère avec un appareil composé , l'acide sulfurique esl transporté au pûle positif, si celui-ci est constitué par un métal oxydable et capable de se combiner avec l'acide : ces deux corps réaglfsent ;l'un sur l'autre, et il en résulte des effets secondaires. Ga effets , comme on le verra ci-après , sont en rapport avec les effets A décomposition, c'est-à-dire que la quantité de sulfate de cuivre décomposé est en proportion atomique avec celle du nouveau compoii qui se forme. Si dans l'appareil simple , comme dans le précédent, W substitue de l'eau acidulée à l'eau salée , on se prive de l'action VIT l'acide sulfurique du sulfate, exercée par ia soude, transportée n pAle négatif. Mais , a la vérité , on y trouve les deux avantages nt vants : l" l'emploi d'un liquide acide meilleur conducteur que l'** salée facilite le passage d'une plus grande quantité d'électricitii c'est-A-dire qu'il y a moins d'électricité recombinée au contact d> zinc et de l'eau acidulée; 2" l'action chimique étant plus énet^fqWr il y a une plus grande quantité d'hydrogène mise à nu et tianspor* tée au p6le négatil', laquelle concourt à la réductiun de l'oxyde d( ea^TB, qui tend à se géparer da l'aciie Ba\tit\(î\ft wïii*\S\As«BW*H

CHAPITBB IV, lî

mat D'un autre c6té, l'eau acidulée présente le désavantage i dre assez rapidement son acide ; de sorte qu'il y a de grandes valions dans l'intensité du courant. C'est précisément pour cela que squ'oD se livre à des eiipériences de longue durée, il est préférable 'tnptoyer des dissolutioDS salines.

Nous venons d'indiquer d'une manière générale la manière dont ipère la décomposition électro- chimique d'une solution; maid nous vous exposer encore quelques-unes des lois fondamentales auxquelles tie décomposition est soumise, et qu'il est indispensable de faire nooltre avant d'exposer les propriétés électro-chimiqura des corps , il ne peuvent être étudiées , d'après le plan que nous nous sommes iiposé, qu'autant que l'on a isolé ces corps au moyen des forces éleciqaes, c'est-à-dire quand on les a retirés de leurs combinaisons. La remière loi est relative à l'aetiou définie de l'électricité.

B existe un accord parfait entre la théorie des proportions âéQDlcs Icelle de l'afllnité électro-chimique ; c'est-à-dire que l'on doit consitrer les parties équivalentes des corps comme des volumes de ces WfB coDtenaut d'égales quantités d'électricité , ou ayant des pouvoirs ieciriques égaux. Les atomes des corps qui sont équivalents dans les ttians chimiques possèdent donc des quantités égales d'électricité. U accord est facile à mettre en évidence au moyen d'un appareil fès-simple employé par M. Faraday , et qu'il a nommé voltmètre , parce qu'il donne la mesure de l'action chimique produite par n même courant voltaïque dans diverses dissolutions. Cet appaill, indispensable en électro-chimie, a été construit d'après ce principe, Se l'action chimique d'un courant est constante pour une quantité Matante d'électricité , malgré les variations dans la dimension des k ou plaques, dans la nature de la conductibilité des corps qu'elle 'averse. Sa forme varie selon les expériences qu'on a en vue; ce ht ou des tubes droits gradués contenant une plaque soudée à l'or

on fil de platine , et fixée par la fusion à l'extrémité du tube {les laques sont placées le plus près possible de l'orifice); ou bien des ibïs recourbés en U remplis d'une solution, et dans chaque branche «sqoels plonge une lame de platine faisant partie l'une et l'autre l'on circuit voltaïque. On peut voir, pi, III , fig. 3, plusieurs de ces H>areils.

Pour savoir de quelle manière un même courant agit à la fois sur lifférentes dissolutions, on prend plusieurs voltaîmètres que l'on ■emplit de dissolutions d'argent, de cuivre, ete, Ton's. e»^ ^■çç%.- G eox au moyen de fila as 'g\&>\ae , t

123 ELEUBHTS D ELSCTBO-CHTMIE.

ea relatioD avec UDe pile voltaïque , de manière qu'ils versés par le même cournnt ; l'expérience démontre que les qUat* tjtés de métal réduit sur les lames uég»tives sont eu proportions atomiques ; d'où se déduit cette vérité, que la même quantité d'éle» tricité sépare des pi'oportions ntomJqUes égales de différents COT]». En général, toutes les fois que l'on place dans uu circuit voitalqua qq voltaimètre pour mesurer la quantité d'actions chimiques prodoitct, ou le remplit d'eau acidulée par l'acide aulfurique, afin de prendre pour unités les quantités de gaz dégagé provenant de la décomposition de l'eau j de sorte qu'on rapporte les produits de la décompoii* tlon électro-chimique des substances  la quantité d'eau décomposa M. Faraday , auquel est dû l'intéressant travail sur l'action d^Snh de l'électricité , est parvenu à trouver les équivalents électro-ciiint^ quesd'un certain nombre de corps, lesquels coiucident parfaiteiaeit avec les équivalents cliimiques ordinaires. Pour de plus grandsdètfrloppemeuts, voir Traité d'électricilè , 1. 111, p- 203.

Il e.st bien reconnu maintenant que des quantités équivalentes ai des parties atomiques égales de différents métaux dégagent, quant ils s'oxydeut , une quantité égale d'électricité douée du même ponvsfr chimique, et que la faculté que possède le courant de décomposer» combinaison dépend de sa quantité. M. Faraday avait pensé qu'il lUlait faire intervenir l'intensité; mais quantité et intensité sont sy»nymes; il citait pour exemple le fait suivant : Quand un ou plusIMn couples vollaiques , chargés avec un certain liquide , ne décompoteOl pas une dissolution, ou a beau augmenter les dimensions des eoupldi on n'arrive pas à la décomposition ; tandis que si à ce liquide on iQ substitue un autre qui produise une action chimique plusfortCjh courant produit pourra avoir assez d'énergie pour opérer une déeoiW position. Ce fait prouve tout simplement que si l'action cblmlqua (M plus énergique , il y a plus d'éiectrieité dégagée , et dès lors le dW' rant peut être foimé par une plus grande quantité d'électricité, nP tout si la conductibilité du liquide est augmentée.

Ainsi, quand on opère avec un couple zinc et platine, fonctiomrtri avec de l'eau acidulée par l'acide sulfurique, si on ne parvient pui (qiérer la décomposition d'une combinaison , il suffit d'ajouter qo^ ques gouttes d'acide nitrique, toutes choses égales d'ailleurs, psV l'opérer; tandis qu'on n'obtient aucun résultat st on aujjnMit* la surface du Einc ou la quantité d'acide sulfurique. Le résBital tt^ gatif obtenu dans ce dernier cas rentre dons ce qui a été dit prA^ deauaeatj savoir, qu'un grand nombre d'curtions ctem^giiin.jiwMI' '

CHAPITBB IV. ' ' IH

j^ioi^ des effets électriques prodtàls, ne peut jamais égua aclian chimique très-forte s'exerçant sur une très-petile X. Nous répétons encore qu'il faut tenir compte de la conducti- !iâu liquide, par la raison toute simple que si le liquide qui proluit une action cbîmique faible est moins bon conducteur que celui i|ui doime naissance à des effets cbimiques plus énergiques, il y a une plus grande recomposition au contact du liquide et du métal ; de sorte ^e le courant a moins d'intensité, c'est-à-diie qu'il est formé par une ^DS grande quantité d'électricité. Ainsi l'intensité dérive de la quanet elles ne peuvent être séparées l'une de l'autre'. De plus, le ces cité plus haut , on ne sait si l'on doit attribuer les effets ^ts, soit a une augmentation dans i'iutensilé du courant , soit à S l'addition de l'acide nitrique, en augmentant le pouvoir cou- Mr du liquide, a donné une nouvelle énergie au courant, par Blême qu'étant plus décumposabte que l'acide sulfurique , elle a Il plus &cilcnaeat passage au courant par l'effet de cette décomioQ même. Quelques développements à cet égard ne seront pas is au lecteur.

I doit distinguer dans les décompositions éleclro- chimiques le 11iquî fait fonctionner l'appareil et le liquide qui doit être décom- I« premier non-seulement réagit sur le ziac ou le métal le plus ible, mais il doit renfermer encore des éléments qui peuvent bellement séparés par le courant résultant de l'action de ce tileur le zinc. Ainsi, plus il renferme de parties facilement décomlleB , plus le courant aura d'aptitude à décomposer le second li- ;, attendu que la quautité d'action chimique produite est toujours vtionnelle à la quantité d'électricité qui passe; bien entendu 'g second liquide doit renfermer des éléments qui peuvent être les par l'action du courant.

iVatteticci a fait une observation qui doit être prise souvent en aération quand on opère avec des appareils simples. Ce phy- 1 B reeoimu que l'on peut augmenter la force chimique du uit en diminuaut l'étendue des surfaces décomposâmes, oa Ikoîns de l'une d'elles : ce qui est tout naturel j car la même tité d'électricité acquiert d'autant plus d'intensité qu'elle passe un conducteur métallique plus petit; aussi obtient-on souvent d'effets chimiques eu opérant avec des lîls plutôt qu'avec des

qnand on opère avec un seul élément et des lamet 4« çiiîft.\B%,

134 ELBUBNTS D'ELECTROCIIIHIE.

on n'observe point de dégageraent de guz , landis qu'il a lioj des fils d'un tiès-petit diamètre.

De la loi des masses,

La loi en vertu de laquelle les décompositiODS cil miques s'opèrent en propoitions définies , quand le courant ' deux ou plusieurs solutions qui sont séparément soumises &. tion, se vérifie-t-eilo quand deux ou plusieurs de ces solutk mélangées ensemble î et si elle se vérifie , quelle est celle tances tenues en dissolution qui doive être décomposée, égard à l'intensité du courant et au rapport du poids de ces qi Cette question a été traitée fort au long, t. VI, p. 364 et notre Traité d'électricité. Nous rapporterons ici seulement quelcpH \aa des résultats généraux, ainsi que le mode d'expérimentation suivi dans les expériences pour arrivera la vérification de cette loi.

On a pris trois capsules de porcelaine. Dans ta prcjnière, on aa& une solution saturée de nitrate de cuivre dans l'eau distillée; duB la seconde, une solution saturée de nitrate de plomb ; et dans la troisième , une solution saturée de nitrate d'argent. Puis on a fait communiquer, au moyen de lames de platine, la première avec la seconde, celle-ci avec la troisième; et les deux capsules extrêmes oit été mises en relation , au moyen de lames de platine , avec une pll> vollaiqueàcourant constant, de dix éléments, faiblement chargée. Dot demi-heure après, les lames n^atives ont été enlevées, lavées, se* chées et pesées, d'abord avec les précipités , puis sans précipités, alfcl d'avoir le poids de cis derniers. On a reconnu , comme on dertlt s'y attendre, que la décomposition s'était opérée en proportioi définie.

Dons une seconde expérience, ou a expérimenté, non sur des solutions simples de nitrate, mais sur des mélanges, c'est-à-dire T* dans la première capsule ou a mis un mélange de nitrate de cuivred de nitrate de plomb , en même proportions atomiques; dans la s^ conde , une solution de nitrate de cuivre et de nitrate d'argent; dî* la troisième , une solution de nitrate de plomb et d'argent, dans W mêmes proportions atomiques que dans les autres capsules. La démV position atomique s'est encore opérée en proportion définie; seu(0' ment, dans le méli>nge de la solution de nitrate d'argent et de uitraV de plomb, ainsi que dans celui de la dissolution de nitrate decul' pwelf/enjrrate d'argent, le nittat» à'MgeQl o.t\K.s«>i\ dito»u{ai6-

CBA.PITRB IT.

s que , dans le mélange des solutions de nitrate de plomb et de ' nitrate de cuivre, le nitrate de cuivre a été seul décomposé. Un ' grand nombre d'expériences ont été Taites , en augmentant successi- Tement les proportions atomiques du nitrate qui n'avait pas été décomposé , afin d'arriver à des proportions telles , que ce sel présentât des traces de décomposition. Voici quelques-uns des résultats obtenus. ', Quand on soumet à l'action d'un courant constant de force ordi- ' naire une partie atomique de nitrate ■d'argent, et deux, quatre, huit, ' seize, trente-deux, soixante- quatre parties de nitrate de cuivre en ' dissolution dans cent parties d'eau distillée , le nitrate de cuivre ne commence à être décomposé que lorsqu'il s'en trouve dans la solution un peu plus de soixante parties atomiques pour une de nitrate d'argent. Ea continuant à augmenter les proportions atomiques de nitrate de cuivre, ou finit par arriver à un terme où le dépût renferme des quantités atomiques égales de cuivre et d'argent. D'après la première loi précédemment énoncée, le courant a dû se partager en deux parties parfaitement égales, puisque les équivalents des corps étant associés à des quantités égales d'électricité , ne peuvent être séparés que par des courants égaux eu intensité. De là on tire la conséquence que la force qui unit l'oxygène et l'acide nitrique à un équivalent d'argent dans le nitrate de ce métal, est la même que celle qui unit l'oxygène et l'acide nitrique à un équivalent de cuivre, quand il y a dans la solution soixante-sept parties atomiques de nitrate decuivre pour une d'argent. Quand II se trouve dans la solution une partie atoraiquede nitrate d'argent et quatre-vingt-six de nitrate de cuivre, on obtient pour produits de la décomposition électro- chimique une partie d'argent et deux parties de cuivre. Nous devons ajouter que si l'on soumet en même temps à l'action électro-chimique du courant une solution de nitrate de cuivre, on trouve que les quantités de cuivre et d'argent précipitées dans la première capsule correspondent en somme à la quantité atomique de cuivre précipitée dans la seconde ; c'est-à-dire que si dans celle-ci il y a une quantité atomique de cuivre égale à t , il y a dans l'autre 5 quantité atomique de cuivre et ^ quantité atomique d'argent. Ces résultats démontrent l'influence des masses sur les décompositions électro-chimiques; influence que l'électro-chimiste ne doit jamais perdre de vue, surtout quand il s'agit de former des alliages.

Celte influence des masses ne se fait sentir qu'autant que la quantité de liquide employée reste la même pour le même courant ; car les molécules n'étant plus à la même distance , le rapport des masses doit varier au fur et à mesure qu'où étend la solution. Les résultats

, vingt ,a«Dte SI

126 ELEME>TS DELECTKO-CnrMlE,

«rat les mêmes avec des piles composées de dix , ments; mais on aent bien que si l'on dépassait une cei-taine limlti d'intensité , on finirait par décomposer et) partie ou en totalité lof deux substances qui se trouvent dans la solution. En effet, si la quantité d'électricité est plus grande que celle nécessaire pour décomposer la substance dont les éléments sont réunis en vertu des pins faibles afAnités , la partie excédante se portera sur l'antre substance pour la décomposer.

On n'a pas encore pu obtenir la loi géaérule exprimant le poavdr des masses en ayant égard au poids des substances , à la quantité do liquide qui les tient en solution , et à l'intensité du courant. Cettt question présente de si grandes diUlcuités, qu'elle ne peut être résolu que dans de^ cas particuliers. Ainsi, quand on opère la décompositloD d'un mélange de plusieurs substances , il est toujours indispensable ie faire des expériences préliminaires pour déterminer la loi des massa dans les circonstances où l'on opère. C'est pour ne pas y avoir é&ri que souvent Jl arrive qu'en soumettant k l'action décomposante d'illl courant une solution renfermant plusieurs sels, on n'obtient pas sa les électrodes les éiénienls que l'on cberebe, et l'on a ceux dont on oa voulait pas, C'est ce qui arrive , comme on aura l'occasion de le voir ultérieurement, dans iii dorure électro-cbimique.

De la balance électro-magnétique.

I^ loi relative à l'action définie de l'électricité et la loi des masstt nous conduisent naturellement aux tentatives faites pour mesurer te affinités au moyen des forces électriques. Eu premier lieu , nous donnei-ons succinctement la description de la balance électro-magnétiqaf, à l'aide de laquelle on peut essayer de résoudre cette importante tpÉ' tion. Cet appareil est destiné a évaluer en poids l'intensité d'un cçâ* rant éleclro- chimique, nécessaire pour décomposer une quantité dW combinaison quelconque (voir pi. Ill, fig. 4.)

BCT représente une balance d'essai trébuchant à moins ffs^ miiligr. ; à chacnne des extrémités du fléau //' on suspend à une (<^ titetige verticale un plateau p,p' ; au-dessous de ebuque plateaafll' fixé à un fil de soie un barreau aimanté ab , a'b' ; ces deux barrant aimantés , & saturation , tournent leur pâle boréal en bas. On protd ensuite deux tubes creux en verre, d'un diamèti-e assez grand poM que les deux barreaux puissent y entrer sans toucher les parois;** m tvm io aatmrde ebaeua de ea tnbea du fi\ àe t»vm'

CHAPITBR tV.

i, de maDiëre à former une hélice de plusieurs milliers de eircon-

^^Htions. Cc5 deux tubes sont fixés verticalement sur des plateaux ^Htaontaux en cuivre ce, c'c', mobiles dans deux directions perpen- ^^enlaires entre elles, au moyen dedeux vis de rappel v,i'', afin de pou- ^■■woir les centrer par rapport à l'axe des barreaux. Si l'on fait passer un •«onrant à travers le fil d'une «tes hélices, suivant sa direction, le bar- leau aimanté s'élèvera ou s'abaissera, et fera participer à ce mouvftment le tiénu. Si l'on dirige ensuite le courant dans le fil de la seconde hélice, de telle sorte que le mouvement du Déau s'exécute dans le même sens, et qu'on fasse communiquer ensemble les deux hélices, |,4bs deux actions s'ajouteront; l'appareil acquiert alors une grande .^nosibilité par le passage d'un faible courant dans tout le circuit, Hous allons donner une application de ce mode d'expériraentatioEi. On a pris une lame de zinc et une lanne de euivre présentant cbaeune une surface de 4 centim. carrés. Après les avoir mises en -«numunication avec les deux extrémités libres des deux hélices, on les a plongées dans lo gr. d'eau , auxquels on avait ajouté une seule goutte d'acide sulfurique. Les plateaux ont trébuché, et il a fallu '•■'lOSSS pour maintenir l'équilibre. En opérant avec de l'eau distillée, on n'a employé que G^',002à; d'où il résuite que l'intensité du premier courant est à celle du second dans le rapport de 355 k 25 , on commelJ : 1. On peut voir. Traité d'électricité, t. V, p. 313, diverses expériences faites avec cet appareil , qui peut servir également à mesurer les courants thermo-électriques , et par suite à évaluer les températures.

Arrivons maintenant à la mesure des affinités. On conçoit qu'on courant qui opère la séparation des éléments d'une substance composée peut servit à représenter la force qui unit ces éléments , et par suite à mesurer leur affinité réciproque ; mais la diffienlté est de déterminer rigoureusement l'intensité du courant nécessaire pour opérer la séparation des éléments. Toute la question est là. Or , le {uincipe dont nous allons nous servir est celui découvei-t par M. Faraday, et qui est relatif à ia nature définie de ladécomposition éleotro-cbimique ; principe en vertu duquel le pouvoir chimique d'un courant électrique est en proportion directe avec la quantité d'électricité qui passe. D'un autre côté , en employant le voltaïmètre dans on circuit dont font partie plusieurs dissolutions soumises à l'action électro-chimique, on conçoit qu'il est inutile d'opérer avec un couinant constant, puistiue tous les appareils décomposants se trouvant liés eaeemble éprouvent tous en même temps les effets des vartatioHa du.

138 ÉLÉUKKTS D'éLBCTBO-CHIHIE,

courant. Les effets sont donc les mêmes que si le cournnt intensité primitive invariable. Voyons maintenant comment od établir les rapports entre les effets chimiques produits et l'intensité i la force mise ea action par le courant constant. La solution de cet question, si l'on veut remonter à la force strictement nécessaire pei vaincre les afiinités, présente des difficultés ; mais nous ne les croyoi pas impossibles à vaincre. Lorsqu'on fait passer un courant iavariabi dans deux dissolutions de nitrate de cuivre à différents degrés de » turotion,et communiquant d'une part avec un ûl de cuivre, de I' avec deux lils de même métal en relalion avec l'appareil décomposant, la quantité de sel décomposé est absolument la même dans deux solutions. Dans une expérience , on a pris 2'\8 de nitrate A cuivre sec, que l'on a fait dissoudre dans 1 0'%3 d'eau ; moitié de t solution a été augmentée de sou volume d'eau distillée. Les dem de cuivre qui plongeaient dans les deux branches négatives chacun 0^',3:iSS, Après quarante-huit heures d'espérience, oral pesaient chacun 0*',36 ; ils avaient donc gagné en poids 0<',03 1 5.1i^ tensité du courant exprimée en poids était représentée par CgOS

La déviation de l'aiguille aimantée était égale A 66" ; l'intensitéi courant ayant été diminuée de moitié, la déviation n'a plus étàfl de 45°. La quantité de cuivre réduit dans l'espace de quarante-lM^ heures n été trouvée égaieà O'',0l, c'est-à-dire moitié de cerpi*»"' était dans l'expérience précédente. On a soumis les mêmes âls et mêmes solutions à l'action d'un couriint faisant équilibre à O",00l| pendant douze heures ; on a obtenu o<'',oo 1 S. Or , si l'on compare le quantités do cuivre réduit dans les deux expériences, on les troire exactement proportionnelles aux intensités du courant. Diverses e périences du même genre ont été faites sur des solutions d'argent, variant ta densité de ces solutions et l'intensité du courant. Ouv donc que lorsque la source reste constante, si l'on diminue l'inteni du courant en introduisant dans le circuit des fils métalliques d^ certaine longueur, les quantités de métal réduit sont exactement p portionnelles aux Intensités du courant.

Dans ces expériences on tient compte de l'intensité du courant. Oi a cherché avec la balance électro-magnétique , lorsque l'on tait à l'action d'un courant d'une intensité connue des dissolntiou < différents métaux , dans quels rapports se trouvaient les quantité i métal réduit. Trois dissolutions, l'une de cuivre, l'autre d'argent, la troisième de zinc, ont été introduites, au moyen de tubes en U,^ /£ eircaU vollaique d'un appareil coœço^ de deux, couples à GOUSQ