H CHAPITRE 373 ^^M

Miltii , de stronlium, doDDcot avec \e cuivre des produits analogues ^^M qui cristnlllsent en tétraèdres réguliers. Tous ces chlorures, il est ^^| vrai, ont la m&me composition atomique, c'est-â-d Ire qu'ils sont ^^| formés d'un atome de base et de deux atomes de chlore ; par consé- ^^^ qoent , ils doivent donner naissance à des composés isomorphes ; ces dniibles composés sont formés d'un atome de chacun des deux chlorures. Des lames d'argent et de plomb donnent également des combinaisons isomorphes uvec les chlorures alcalins et terreux précédemment cités ; quant aux autres mélaux , tous ne donnent pas des produits semblables , attendu que la composition atomique n'est pas la même. Tel est le double chlorure de potassium et d'étaio , qui cristallise eu aiguilles prismatiques. Nous devons faire remarquer une circonstance importante qui a dû se reproduire pendant la cristalllsolion d'un grand nombre des substances minérales qui se trouvent dans les nions : pendant les premiers temps de la formation , les cris- Inui^sonF entiers; mais peu à peu, a mesure que la solution devient iDuiiis concentrée, il se forme des tioncitures sur les angles. Autre itirthode pour former les chlorui ci iu fond d un tube on met du proiochlorure de mercure , puis in de-î^us de 1 eau , et on plonge de- Ûansuue lame de cuivre qui ne tai de pas as amalgamer; il se forme en mtmetemps du proto- chlorure de cuivre, qui cristallise en tétraèdres.

Des sulfures et doubles suifwei

^Bbs tubes en U, précédemment décrits, vont encore nous servir; ^^hi an lieu d'en employer un , on en réunira plusieui's pour en forcer une pile ; à cet effet on fait coramuniipier le bout cuivre de la Solution saline d'un tube, avec le bout cuivre de la solution de nitrate «le cuivre de l'autre. Cette disposition est précisément celle d'une pile. Maintenant dans une des branches d'un tube,, on met une solution de pi'otosulfure de potassium; dans l'autre, une solution de nitrate de cuivre; puis on dispose les appareils comme il vientd'être dit, en plongeant dans la première solution une lame d'argent, et dansl'aulreune lame de cuivre; en augmentant suflisamment le nombre des tubes et liumcctant l'argile avec la solulion de nitrate de cuivre pour faciliter le passage du courant, celui-ci acquiert une telle intensité, qu'où est uliligé souvent de diminuer le nombre des couples, si l'on ne veut pas que toutes les combinaisons soiuni détruites. Avec un appareil composé î douzaine de tubes, au bout de cinq à six heures ,

irislaux de cuivre sur les lames de cuivre, et sui

des cristaux octaèdres de sulfure d'argent.

374 ÉLÉMENTS U ELBCTHO-CHtUTS,

L'appareil ayant fonctionné pendant quinze jours sans interm^ tion, les lames d'argent ont été entièj'emeiit transformées en salfnn d'argent sans changer de forme ; seulement leur volume était augmenté; et les ci'istauK de sulfure étaient absolument semblables i ceux que nous présentent quelquefois les pièces d'argent qui ont séjourné dans des fosses d'aisance.

On peut obtenir les mêmes effets avec un seul couple; scalemeof, il faut plus de temps. Itien n'est plus simple que d'analyser ces effets: réaction des deux liquides l'un sur l'autre; réaction du prolosulfura de potassium sur l'argent ; deux actions chimiques donnant nai^ sance à deux courants électriques , dirigés dans un sens te) que b cuivre est le pûle négatif. Le nitrate est décomposé; il y a précipitation de cuivre, transport d'oxygène et d'acide nitrique sur l'argent dans le protosulfure de potassium; l'oxygène oxyde le potassium, et l'acide nitrique se combine avec la potasse formée, tandis que le soufre se porte sur l'argent , se combine avec lui , forme du sulfure qui cristallise eu raison des actions lentes. Une fois que la sarfact d'argent est recouverte de cristaux, qui sont microscopiques, \t soufre qui est transporté par le courant pénètre dans les interstice) des premiers cristaux formés , et atteint l'argent qui est au-dessous, jusqu'à ce que toute la lame soit décomposée , d'où résulte une véritable pseudomorphose. La réunion de tous ces dépôts successifs fbmu une masse cristalline homogène et assez compacte. Voilà donc uns véritable cémentation , et il est piobable que celles qui ont lieu dans la nature s'opèrent de la même mamerc.

On conçoit effectivement que lorsque les courants circulent ilani les corps, s'ils transportent avec eux des éléments dont les dimensions leur permettent de traverser les mterstices moléculaires, rifli ae s'oppose alors ù ce que ces mêmes éléments reagissent sur les parties constituantes des corps.

Passons aux altérations qu'éprouvent quelquefois les pièces d'argent dans tes fosses d'aisance, et qui viennent à'ùirc mentionnées précédemment.

Lorsque l'argent se trouve dans une fosse d'aisance, les sulfurei ammoniacaux ou autres, qui se trouvent dans tes matières fécales, réagissent sur l'argent, qui ne tarde pas à se changer en sulfure.

Mais que faut-il pour que les effets électriques, décrits précédoiment.'se reproduisent? 11 suffit tout simplement que l'argent se trovW en contact avec une matière carbojiaeée , provenant d'un corps nrgh uisé quelconque qui a été décomposé, (tour coasUtuer un cou^ v#'

fto

IfMr

cn*PiTRE V, 275

taigue, d'une part,a\ec l'argent, de l'initre avec les sulfures, sur tefjnels réngit l'oxygène de l'air, de sorte que ce gaz remplace celui qù provient de la réduction de l'oxyde de cuivre dans l'expérieDce précitée.

Dans cette expérience, ainsi que dans toutes les expériences électro-chimiques, en général , dans lesquelles on a pour but de former des composés niiturels , on réunit les circonstances les plus favorables pour former ces composés , circoustances que le hasard ue réunit pas toujours.

Dans les appareils précédemment décrits , on a substitué le cuivre àl'argent pour avoir le sulfure du dernier métal; mais comme les flKets varient suivant qu'on opère avec le protosulfurc de potassium ouledeutosulfure, on doit décrire ce qui se passe dans ces deux denier cas.

Avec lepersulfure, on aperçoit, au bout de quelques jours, sur les parois du tube, de longues et belles aiguilles blanches, légèrement satinées, radiées, qui ne sont autres qu'un double sulfure insoluble de cuivre et de potassium. Ce composé n'éprouve aucune altération an contact de l'air ; traité par l'acide nitrique , il donne du sulfate ie potasse et du sulfate de cuivre, avec dégagement de gaz nitreux, et même du nitrate de ces deux bases. Quelquefois il arrive aussi que Il lame de cuivre se recouvre de petits tubercules de cette substance. Si an laisse continuer l'action , l'oxygène et l'acide nitrique arrivant continu ellement dans la branche positive, décomposent le double sulfure, et les belles aiguilles disparaissent peu à peu. Outre les sels de potasse qui restent en dissolution , on obtient encore de petits cristaux de sulfure de cuivre irisés, mêlés de soufre en aiguilles.

On peut dire qu'en général , dans la formation des composés électrO'Chimiques , un composé est remplacé par un autre , et cela plutieuTS fois de suite , de manière qu'il ari'ive que dans une opération ODvoîtse produire trois ou quatre composés différents, qui ne se ressemblent ni par la composition , ni par la cristallisation.

Cette formation successive de produits directs est le caractère le plus saillant et le plus original de la méthode éleetro -chimique , pour produire des composés analogues à ceux, de la nature.

Avec le protosulfure de potassium , le cuivre et une prolongation d'action, les réactions sont les mêmes que lorsqu'on s opéré avec l'argent, c'est-à-dire, décomposition du double sulfure, formation d'un sulfure de cuivre cristallisé, d'mi aspect gris méfaliique, dont la foîme est difficile à établir en raison de la petitesse des CTataaï.,

a7(i F.LEMEST3 UELECTnO-CHIUIE.

Od peut é{;alement obtenir, avec le persulfore de potassium, le sulfure simple ; il apparaît quelquefois immédiatement quand le cooraid n'a pua une grande force décomposante, ou bien à la suite de lad^ composition du double sulfure. Dans ce dernier cas , le sulfure de po» tassium étant enlevé, si l'action est ti-ès-tente, et que la qaanQtt d'oxygène et d'acide nitrique ne soit que sufflsaule pour réagir aarlt salTure de potassium , le sulfure de cuivre devient libre et cristalliie.

Eu substituant dans les appareils le plomb au cuivre , et opérant avec le protosulfure de potassium , on obtient des effets semblablïsl ceux produits avec l'argent. Le sulfure de plomb est dans les premiers moments à l'état pulvérulent , mais au fur et ii mesure queti solution devient moins concentrée, il se dépose sur la lame de plomb des masses tuberculeuses cristallines de sulfure de plomb, qui pdfr sèdent toutes les propriétés de la galène proprement dite. [| arrlti aussi quelquefois que l'on obtient le double sulfure de potossiom fi de plurab en aiguilles blanches. Eu général , tous ces produits ont M même aspect que les composés analogues à ceux de la nature.

Aulre méthode. On prend un tube fermé par un bout , de G 1 6 millim.de diamètre, et on y introduit du sulfure de mercure» sur une hauteur d'envjron 2 ou 3 centimètres. On verse dessus dissolution de chlorure de magnésium, ou plonge dedans jusqu'rt fond une lame de plomb, et Ton ferme hermétiquement. Le tout €il abandonné ensuite aux actions spontanée , étectro- chimique et autrA

Un mois ou quaronte jours après, on commence à apercevoir sU la paroi du tube, au-dessus du sulfure, une couche très-mince dotiét de l'éclat métallique, qui s'en détache aisément, et se recouvre dl côté de la lame de petits cristaux octaédriques ou dérivant du calWi ayant l'aspect de la galène. En ouvrant le tube , il s'en dégage m» oleur propre aux combinaisons du soufre avec l'hydrogène on h chlore. La liqueur dégage en outre de Tacide sulfureux el (a partit inférieure de la lame est devenue cassante par suite de la com^ son du plomb avec le mercure. Certainement ces efiVis sont eomplcxes , et cependant l'électricité est intervenue pour les prfldtJft Comment discerner la part des forces électriques dons tous ces efM divers?

On sait que lorsque le plomb est mis en contact nvee une solution de chlorure alcalin ou terreux , il y a formation de double chloruKt l'alcali ou la terre est mis à nu. Par suite de celte réaction le métd est négatif et le liquide positif. Si ces deux substances étaient seulci dans le tube , il n'y aurait point de courant électrii^tie. Mais.

CHAPITBE V. 277

Mon du flaide électrique peut s'opérer d'une part par Fintermédiaire lu sulfure de mercure, et de l'autre au moyen de la couche infiniment mince du liquide qui adtière à (a4)aroi du tube, couche dont la dcnrïté n'est pas la même que celle du liquide environnant. De sorte que la paroi du tube se comporte comme le troisième tube qui est nécessaire pour établir la circulation du courant électrique.

D*un autre côté, le sulfure de mercure est sensiblement attaqué par l'eau salée ; le mercure s'amalgame avec le plomb, et le soufre, devenu libre , esttransporté dans la partie supérieure de la lame de plomb , où il rencontre du chlorure de plomb qu'il décompose en formant du sulfure de plomb ; et comme cette action se fait très-lentement, les molécules de ce sulfure peuvent se grouper suivant les lois de la cristallisation.

Voyons maintenant comment peut intervenir la paroi du tube. Puisque le plomb est attaqué , que le sulfure de mercure se dissout peu à peu et que la couche de la solution de chlorure adhérente à la paroi n'a pas la même densité ({ue celle du liquide environnant, il s'ensuit que la paroi peut être considérée comme le pôle négatif; dès lors elle doit tendre sans cesse à attirer le plomb et à chasser le ehlore vers la lame de plomb; ce métal peut, se combiner avec le soufre du sulfure de mercure tenu en dissolution; d'un autre côté , il peut se faire aussi que le sulfure de mercure ne puisse pas agir directement sur le chlorure de plomb.

Avant de terminer ce que Ton a à dire sur les sulfures, nous devons dire connaître encore un procédé très-simple pour obtenir cristallisé en octaèdres, le sulfure d'argent. Les cristaux sont des octaèdres parfaits doués du brillant métallique et rivalisant avec ce que la nature a produit de plus parfait en ce genre.

On prend un tube en U préparé comme il a été dit ; dans l'une des branches on met une solution de nitrate d'argent; dans l'autre. Une solution saturée d'hyposulfite de potasse provenant de la décomposition à l'air du protosulfure de potassium; on établit la communication entre les deux branches , au moyen d'une lame d'argent. L'byposulfite réagit sur l'argent, et de là résultent les effets électrochimiques précédemment décrits. Il se forme dans la branche positive du nitrate et du sulfate de potasse , attendu que l'oxygène et Tacide nitrique exercent d'abord leur action sur l'hyposulfite de potasse. Que devient après cela l'hyposulfite d'argent ? Lorsque la branche communique avec l'air, la solution s'évapore peu h peu, 3t il se dépose en même temps, soit dans Targile , soit sur la lame

ST8 ÉLÉMEKTS D'ÉLECTBO-CHIUIB.

d'ar{j;eiit, de jolis octaèdres do sulTure d'argent. Mais comment se fait-il que dans celte civconstauce ou olilieiine du sulfure d'argent ao lieu de riiyposullîte? Quand une action électro-ctiimique est trèsfaible, comme cela arrive ù la fin des opérations, rien ne s'opposs alors à ce qne l'action du pùle positif se borne à enlever l'oxygène, d'une part à l'oxyde d'argent , de l'autre à l'acide hyposulfureuï j il se produit alors ini sulfure d'argent. Dans ce cas , le pMe positif joue simpteinent le râle de désoxydaut à l'égard des corps avec lesqtieUIl est en contact.

Le sulfure de fer, du moins le protosulfure, est difficile à former en raison de la promptitude avec laquelle s'oxydent les éléoieilt! dont il est foi'iné ; néanmoins on est parvenu à l'obtenir avec l'hypasulfite alcalin, en très-petits cristaux jaunes, doués de l'éclat mÉtilllque , mais qui ont été promptement décomposés à l'air,

Les pyrites se forment très- fréquemment dans les tourblërH, ainsi que dans les tuyaux de conduite de certaines eaux minérales.

Le protosulfure de fer est formé d'un atonie de fer et d'un atoi» de soufre ; c'est-à-dire que ces deux éléments s'y trouvent dans b même proportion que dans le protosulfate de fer. Si ce sel est et contact avec des corps très-avides d'oxygène , et qui puissent iésoxj' der lentement, en même temps, l'acide sulfurique et le protoiydi de fer, il se formera un protosulfure. M. Fournet a trouvé des cri» taux de ce sulfure sur un morceau de fer provenant de l'arbre toll^ uant d'une roue hydraulique, où il servait à fixer le tourilloni n enduisait l'axe de matières grasses purifiées par l'acide sulfurlqDt; ainsi la réaction de ces matières sur l'acide sulfurique qu'elles oill réduit, ont mis ùuu lesoufre, qui, trouvant le fer dans un grand âtd de division au milieu des matières grasses, a déterminé la fornisBn des pyrites. Quelques années ont suffi pour leur production. La eifetallisation ne peut être attribuée qu'à une formation très-lente d« pyrites. On doit rapporter k une cause semblable la formatiQD St pyrites sur un outil de mineur trouvé au milieu de décombres âtB une ancienne galerie de mine abandonné» depuis les Romains, di(-^i à Pont-Gibaud. Le fer en contact avec les matières carbonacéeS pfo* venant de la décomposition des matières organiques , a dû forriKt des couples voltaTques , qui ont agi comme on l'a dit précédemounl Nous sommes parvenu à former des pyrites de persulfure de fai ayant la forme de dodécaèdres à face pentngonale , en abandoDDSiA aux actions spontanées un mcUiiÇie àt s^M'a.'ua ie. \m , ■ ebaux vt d'haWe, dans des çvoçoi:t\iiû5*\aeïL(jvi5Bft¥^^«

Itteudu que daiis l'origine nous n'avions pas l'intenlion de produire eette substance. L'opéralion a durij quatre ou cinq ans. Quelques cristaux avaient deux millimètres d'étendue.

Des iûdures et doubles iodtires.

Mais'pour bien montrer la fécondité du la méthode des doubies ilréom positions , qui Joue un si gmnd nMe dans la nature , on va encore parler du double îodure et de l'iodure simple de plomb.

Les iodures métalliques étant soumis à la même loi de compo- ■iSon que les sulfures, ou doit obtenir sans difficulté, en opérant eomme nous l'avons fait, des produits analogues.

Dans l'nppami en U, substituons au sulfure de potassium, de l'iodure de potassium , puis servons-nous d'un couple plomb et cuiue, le cuivre plongeant dans le nitrate de euivi-e et le plomb dans l'iodure de potassium. Par suite des actions électro-ctdmlques faciles à interpréter d'après ce qui a été dit précédemment , il se forme dans la branche positive de longues aiguilles blanches , soyeuses , trèsfines, qui remplissent toute cette bVanche, et qui ne sont autres que le double iodure de potassium et de plomb ; ce dernier y est Jt l'état de protoiodure. Voilà ce qui se passe tant qu'il y a de l'iodure simple de potassium à décomposer et qu'il y a dans l'autre branche uu grand excéa de nitrate de cuivre. Mais il arrive un point où tous ces

is cristaux blancs disparaissent peu à peu , à commencer par le ). et sont remplacés par de beaux cristaux jaunes octaédriques leutoiodnre de plomb. Inteiprétons ces effets : ïacide nitrique et i'oxygéuc débouchent dans la double soin' non; celle-ci est décomposée ; ii y a formation de nitrate de potasse. L'iode mis à nu se porte sur le protoiodure devenu libre , et 11 se forme un deutoiodure de plomb enstallisé , identique avec celui connu des chimistes. Le cuivre soumis au même mode d'action donne d'abord un double iodure en aiguilles blanches cristallines , puis on ^)tient après la décomposition de jolis cristaux octaèdres. L'iodure mt s'obtient aussi facilement.

est probable que les autres métaux dont les indurés sont Insoavec des précautions convenables , donneraient des résultats labiés. L^ bromures, tes séleniures insolubles peuvent être las de la même manière sans aucun doute.

exemples montrent l'emploi de la méthuAc â^ &^iaA)\%% <»s«^ma «MnbhiaiBonB saa'ç\&

380 ELEMENTS DELECTHO-CHIIUIB.

électro- chimie , lorsqne I'od veut former uue combineison insolaUe et l'obtenir crislallisée, il faut la faire entrer en combinaison avM uae autre, et enlever celle-ci au moyen de l'action électro -chimique,

Exposé d'une méthode générale pour obtenir crixlalltsés divtn produits, le soufre, ïe sulfate et le carbonate de har7jk,dt plomb, etc.

L'appareil le plus simple que l'on emploie pour former simnltao^ ment des sels métalliques, terreux, insolubles, est d'une constcuctioQ très - simple. Il se compose de deux bocaux réunis par nn, tube recourbé, rempli d'argile humide. Dans l'un, on verse uao solution de sulfale de cuivre, dans l'autre de l'alcool, et l'on humecte l'argile avec une solution saturée de nitrate de potasse; dans l'alcool plonge une lame de plomb, et dans la solution de cuivre une lunie de cuivre : ces deux lames sont mises en communication. L'aleool est 3 33". Voici les effets produits : le sulfate de cuivre ne tarde pasàèlre décomposé par suite des effets électriques résultant de la réaction d(i deux liquides l'un sur l'autre et de l'alcool sur le plumb. Le cuivre est réduit sur la lame de même métal; l'oxygène et l'acide sulfurlque se transportent du côté où se trouve la lame de plomb ; mais au lieu d'obtenir du sulfate de plumb, il se forme on peu dejours une grande quantité de cristaux octaèdres de uitrite de plomb , et quelquefois, suivant l'intensité du couronl, des cristaux de nitrate de plomb. Ces résultats prouvent que l'acide sulfurique en traversant l'argile décompose le nitrate de potasse, se combine avec la potasse, en vertu d'une plus forte affinité, tandis que l'acide nitrique devenu librese transporle sur le plomb.

L'expérience suivante montre le parti que l'on peut tirer da mode d'es péri mental ion que nous venons d'employer pour former divers composés. Ou substitue à l'alcool une dissolution alcoolique de sulfocarbonate do potasse, sans rien cliangcr au dispositif indiqué. Voici ce qui se passe. Le sulfocarbonate de potasse, dont la solution se décompose peu à peu à l'air, se trouve dans des circonstances favorablia pour que de faibles actions électro-chimiques apportent des changements dans l'état de combinaison de ses molécules. D'après la mturc des effets électriques résultant des diverses réactions chimiques produites, le plomb est le p6le positif, le cuivre le pAle négatif. Le cuivre se dépose sur la lame de même métal ; l'oxygène et l'acide lUlfttrique sont ti'ansporlés vers \e ç\ov(\\i -, Y atvift saVîiiïvt^we décomi

ftrate dépotasse qui se tTouveàaviaYatfeNXiiàt^'rtK.

idâe nitrique se rendent seuls dans la solution de sulfu carbonate, sée et dont les éléments sont oxjdés en partie, et en i séparés. 11 se forme d'abord du carboaale de potasse qui ' cristallise sur les parois du vase, du sulfate de potasse, du sulfate et du carbonate de plomb, du sulfocarbonate de potasse et de plomb en cristaux aeiculaires, enfin du soufre provenant de la décomposition du sulfure, et qui crislnllîse sur la lame de plomb en octaèdres comme dans la nature. Daos l'espace d'un mois, ces eris-

t acquièrent quelquefois uu millimètre et plus de côté. ^ produits varient avec le degré de concentration de la dissohi- I et probidjlement avec l'inteusité du courant. Avec une solution »ljque de sulfocarbonate étendue d'eati, on a peu de soufre et une 'grande quantité de sulfucarbonate de plumb et de potasse. Ces différences dans les résultats dépendent des rapports existant entre les a^nitéâ des divers corps , leurs proportions et les intensités du courant, lesquels rapports varient suivant- la conductibilité des liquides et l'énergie de l'action chimique qui produit le courant.

Dans les expériences précédentes, l'acide sulfurique ne détruit la combinaison de la potasse avec l'acide nitrique , qu'en raison du peu d'énergie de l'aclioii électro-cliimique , car lorsque l'action est ti'èsffonsidérable , tous les acides indistinctement sont trauspoi'lés au pâle

Elcourant électrique dont nous nous sommes servis provenait de causes, de la réaction chimique l'un sur l'autre, des deux liquides nu relation au moyen de l'argile humide, et de l'action chimique du sulfocarbonate sur le métal qui plonge dedans. Quand la première réaction est suffisamment énergique, on peut se passer de la seconde ; de même si celle-ci a une intensité convenable, la première est inutile ; mais quand l'une et l'autre sont faibles et que les courants qui eu résultent sont dirigés dans le même sens, leur somme devient alora indispensable â la production des effets élcctro- chimiques. Il arrive souvent que ces deux courants sont si faibles que la réduction de l'oxydede cuivre n'a point lien. Il ne se produit plus aucun effet, et il est inutile de pousser plus loin l'expérieuce; il faut alors changer l'appareil.

Il serait à désirer qu'on put toujours opéi-er sur des solutions qui exerçassent les unes sur les autres des actions chimiques sufïlsamment énergiques pour donner naissance à des courants doués d'assez 4e puissance, quand /a lame qui plonge dans \e Vw\\i\ift ^cto^ c^'^ S « mm^ platine, au Weu de plomb ou in t'uiwe, afin io ^ouv^w ç.\-wX>fl

983 IILEMËXTS » FLECTRO-CHIHIE.

roeiténient les phénomènes <tc décomposition et de recomposition, Indépendamment de la réncifon dus éléments transportés sur ea derniers mélaux. Ou peut suppléer à ce défaut de réaction suffisante des liquides, en opérant avec l'appareil composé dont nous Ration] donner la description, lequel permet d'éviter quand ou le vent, l'action de ces éléments sur l'électrode.

Cet appareil (pi. III, flg. 13) est composé de trois bocaux A, B,C, rangés sur ta même ligne, à peu de distance les uns des autres.

Le premier est rempli d'une solution de nitrate ou sulfatedeculvn; le second de la solution de la substance sur laquelle on veut (qêrar, et le troisième de la solution acide ou saline , sur laquelle doit agir lo métal oxydable qu'on doit y plonger , et d'où doit résulter le courant électrique.

A communique avec A'aumoj'en d'un tube recourbé a6c en verra, perapli d'argile bumectée d'une solution , dont la nature dépend in l'effet que l'on veut produire dans A'. A' et A" communiquent au moyen d'une lame de platine ou d'or , a' b' d. On plonge dans A une lame de cuivre poli , dans A" une lame de zinc, et on réunit ces deux lames au moyen d'un fil de cuivre ; enfin , dans A' on met un tok de sûreté 1 1 pour connaître la pression intérieure, quand il se dégage des gaz. D'après cette disposition, qui est la plus avantageuse pour produire des effets électro-cliimlques , l'appareil fonctionne au moyen du couple voltaïque se.

Il est bien évident que le bout de la lame de platine ou d'or, qnl se trouve dans la solution du bocal A', est le p61e positif d'un appareil simple , dont l'action est lente et contijiue. Par conséquent , toutes In opérations électro-chimiques s'opèrent autour de cette lame, polMltie c'est sur elle que se rendent l'o^iygène et l'acide résultant de h 1^ composition du sel métallique qui se trouve en A.

Donnons une application :

Dans le bocal A on met une dissolution de sulfate de cnirre ; ^hns le bocal A', une autre de sulfocarbonate de potasse; dans le talM intermédiaire, de l'argile bumectée d'une dissolution saturée de nitrate dépotasse, et dans le bocal A" de l'eau salée , dans laqudle plonge une lame de linc, Aussiti^t que le circuit est fermé, le sulftte de cuivre est décomposé ; l'oxygène se rend vers i , ainsi que l'acide snifurique qui, en passant dans le tube abc , chasse l'acide nitriqae, }eqae] se rend avec l'oxygène dans A', où leurs réactions déterminent tes changements indiquéa çTécèïttTaiccicaX , W%i.i^^û>!in.4ik «ww relatifs à l'oxyde de plomb. ^^^H

Cli&PlThE V. 583

I est convenable souvent de placer un quati-ièrae bocal entre A et lans lequel od met une quantUi^ suffisante de la dissolution saline Jdoît être décomposée par l'acide sulfurique, pour que les effets nkclts dans le bocal A' ne soient pas interrompus quand tout le sel ton dans l'argile a été décomposé. Ainsi, quand on voudra porter u un acide à l'état naissant dans A', il suflira de placer dans l'argile une dissolution qui, par la réaction de l'acide sulfui'ique provenant de la décomposition du sulfate de cuivre, laisse dégager ce gaz ou cet acEde. S'il s'agit au eontraii-e d'y porl«r de l'hydrogène ou un élément électro-négatif, il faut renverser les moyens de communication et mettre o' b' c' ji la place de a 6 c , et réciproquetnt. Enfin, si l'on remplace la lame de platine par une lame de tal oxydable , on introduit dans la solution intermédiaire un jde qui , se trouvant à l'état naissant , concourt à la formation rnouveaux produits. Voici les résultats de plusieurs expéiicnces. " On verse dans le bocal A' une dissolution alcoolique de sulfolibnate de potasse, dans le bocal A une dissolution de sulfate de I, et dans l'argile du tube a b c une solution de nitrate de po- ; vingt-quati'e heures après, la réaction de l'oxygène et de l'anitrique sur la dissolution de sutfocarbonate est déjà sensible ; I OD aperçoit sur le bout i de la lame de platine les produits indl> k plus haut, c'est-à-dire , des cristaux de soufre, de carbonate

e de potasse.

r Avec le même appareil on peut constater la présence de l'acide nitrique et celle de l'acide chlorliydrique dans une dissolution quelconque, même lorsque ces deux acides s'y trou vent en très-petite quantité. On remplace la lame de platine a' b' c' par une lame d'or; on met dans le bocal A une dissolution de sulfate de cuivre, et dans le bocal A' et l'argile du tube abc, une dissolution du composé qui est censé renfermer les deux acides en combinaison avec des bases. Aussitôt que l'appareil fonctionne, l'acide sulfuriquc chasse les deux acides de leurs combinaisons , lesquels se portent avec l'oxygène qui provient de i'oxyde de cuivre, sur le bout â de la lame d'or; la couleur d'or qui se manifeste immédiatement, indique la présence des deux acIdeS. < Par cette métbode aucune des parties acides n'est perdue.

3* On remplit le bocal A' d'une dissolution de sulfite de potasse, et l'on remplace la lame d'or a' b' e' par une lame de cuivre. L'extrémité ' â étant toujours la pôle positif, attire l'oxygène et l'aclda iitts\ss^t\ç» 1 àernler décompose le sulfite et s'empare de Vabaw, Vwààa wAV4 reiix se porte sur l'oxyde de CxiivxQ ^ qui se îotmecfttft^fft'i^^^

im ELBUENTS DELECTDO'CaïUIB.

se combine avec lui ; le sulfite de cuivre se combine lui-même Bf^ le aulfile de |iotasse ; d'où résulte un composé qui cristallise en bi^ani octaèdres; mais l'acide nitrique continuaut toujours à arriver, fluit par décomposer ce double sullile ; il se dégage alors du gaz DCide sulfureux , le sulfure de potasse est transformé en bisaiflte et en nitrate de potasse. Quant au sulliCe de cuivre , il se précipite en ciislauit ■ transparents, d'un rouge vif.

Ces trois exemples suffisent pour montrer combien sont variés la | effets que l'on peut obtenir avec l'appareil dont nous venous de donner la description.

De l'action de l'étcclricilé à forte tension sur les svbslanees insoliiblFS.

En soumettant à l'action d'une pile composée d'un grand nombra de couples, au moyen de deux tîls d'or, deux portions séparées d'CBti distillée renfermées dans un tube de verre et communiquant ensemble par l'intermédiaire d'une substance animale ou végétale humfdï) Davy obtint une dissolution d'or dans le tube positif et nne solatii» de soude dans le tube opposé. Le clilore ainsi que l'alcali étaKpt fournis par le verre,

En employant des vases de cire, il obtint du ciité négatif un mélange de soude et de potasse, et du cAté positif un mélange det acides sulfurique, chlorhydrique et nitrique. Avec la résine, lama' tière alcaline parut composée de potasse.

Ayant mis de l'eau distillée dans une cavité pratiquée dans nu morceau de marbre blanc et daus un creuset de platine, l'oneel l'autre communiquant avec de l'asbeste , le creuset en rapport avK le pôle positif et la cavité avec le pôle négatif, l'ean de celle-ci aoqnil le pouvoir d'affueter la couleur de curcuma par suite de la présence de la sonde et de la chaux; la soude ne parut plus après on» opérations de deux heures cliacune. Du côté positif il reconnut la présence du chlore. Davy en tira la conséquence très-juste que Is marbre blanc avait été exposé a l'eau de mer. Ayant soumis i l'action de la pile diverses substances minérales , il trouva toujours de la soude, de sorte qu'il paraît exister peu de pierres qui ne ' contiennent quelques portions de matières salines, On con<;oil trisbien la possibilité de ce mélange quand on considère que la pluperl des roches portent des maripies cN'viie'&Usa iîift Vwaî wvti,«n aéiouj dessous de (a mer. Deux vpses iVt î\j.\îaXK ia iiVm-tt>sTO.ïftR.\a.

ejouj M-

CHÂPITBS y. 385

d'enu et en commonication avec du sulfate de chaux humide , furent mis en rapport avec une batterie de 100 couples: au bout d'une beure , le vase négatif renfermait une solution pure et saturée de chaux y et l'antre une solution assez saturée d'acide sulfurique.

Le fluorure de calcium fut également décomposé dans les mêmes circonstances et produisit des effets analogues.

Le sulfate de baryte résista davantage à l'action décomposante du courant , mais on finit par obtenir du carbonate de baryte au pôle négatif.

Un basalte dans lequel l'analyse avait donné sur 100 p. 3 1/2 ie soude et \ partie d'acide chrorhydrique avec 1 5 part, de chaux , lyant été soumis pendant dix heures à l'action voltaïque , une forte >deur de chlore se manifesta du côté positif, et à l'autre pôle on oblut un mélange de chaux et de soude.

La lépidolithe a donné de la potasse.

Davy, avec une pile de 150 couples, est parvenu à retirer de la Joade d'un tube de verre rempli d'eau distillée soumise à son action.

M. Grosse a employé également les courants provenant de piles composées d'un grand nombre d'éléments et chargées avec de Peau )ure pour décomposer des substances insolubles et former différents composés. Voici le détail de plusieurs de ses expériences et les 'ésultats obtenus :

1° Une batterie de 100 paires de 25 pouces carrés, chargée avec ie l'eau , agissant sur des coupes contenant l once de carbonate de )aryte et de sulfate d'alumine , a donné du sulfate de baryte au 3ÔIe positif et des cristaux d'alumine au pôle négatif.

2** Une batterie de lî couples cylindriques, de 12 pouces sur 4, igissant pendant six mois sur du fluosilicate d'argent, a produit des Tistaux d'argent au pôle négatif, des cristaux de silice et de la îalcédoine au pôle positif.

3° Une batterie composée de plaques demi-circulaires de 1 1/4 pouce le rayon, placées sur des plateaux de verre, et agissant pendant îiuq mois à travers une brique poreuse sur une solution de silice lans la potasse, a donné de petits cristaux de quartz au pôle positif.

4** Une batterie de 30 couples , de même grandeur que les préîédents , agissant sur un mélange de 1 gr., 20 de sulfate de plomb , l'oxyde blanc d'antimoine , de sulfate de cuivre , de protosulfate de er, d'eau et de 3 gr. 60 de verre commun en poudre, a donné sur le fil légatif du cuivre pur en deux jours et des pyrites de fer cristallisées m quatre jours. M. Cross a reconnu qu'en ctvaiv^^wvX \^^ ^^^^"^^^

386 F.LKUENTS D ELKCTRO-CHIMIE.

avec lie l'eau pure , il pouvait conserver Icui" énergies» sensible pendant une année. Il a obtenu enfin le double sulfure A'tS^gent et d'anlimoine et l'arséniiitc de cuivre cristallisés. De plus, ayant remarqué que dans les monlngnes de Quaiilock il existait du spaUi calcaire Incrusté dans la pierre à bâtir , et de l'arragonite dans un schiste argileux , il en a conclu que ces minéraux avaient été formés par l'eau qui filtrait dans ces rocties ; ayant recueilli de cette eau, il la soumit à l'action d'un de ses appareils pendant dix jours , et parvint par ce moyen à produire des substances semblables à celles que nous venons de citer. Il a cru reconnaître , dans le cours de ses expériences, que la lumière nuisait à la perfeclion des cristaux , attendo qu'il a obtenu dans une période plus courte et avec un pouvoir élefr trique plus faible les mêmes produits à l'ombre. Kn soumettant i l'expérience de l'acide fluorique silice , il a obtenu au pôle négatif des cristaux de quartz; suivant le développement progressif de ces cristaux, il a commencé par apercevoir un hexagone, ensuite des ligues radiées parlant de son centre ; puis des faces se sont forméei parallèlement au c6té. Quelque mouvement survenu dans l'opération a fait naître un second cristal qui a formé hémitropie avec li! premier.

De l'action des courants produits par de l'éleclricité à JOtit^ tension sur les substances insolubles.

Jusque dans ces derniers temps , on pensait que l'on ne pouv«il décomposer les substances insolubles , à l'aide de l'électricité , qu'e» employant des appareils \oltaïques composés d'un nombre plus M moins considérable d'éléments ; mais on peut arriver au même Int en employant simultanément les affinités et l'action des deux éleitricltés dégagées dans la réaction lente de deux eoi'ps l'un sur l'autn. Kn effet, on sait que si l'électricité, en vertu de laquelle les éléments d'un corps sont combinés, pouvait être changée en courant, ce courant aurait toute l'intensité nécessaire pour opérer la sépantion de ces mêmes éléments, Or , lorsque deux corps se combloeal ensemble , les électricités dégagées représentent exactement celte qui constituent le pouvoir électrique. Si donc on parvenait à Itf recueillir complètement, de manière à produire un courant, cecoorant opérerait la séparation d'un même nombre d'éléments. Nous ne pouvons malheureusement transformer en courant qu'une trèsfulblc portion des électricités dégagées, attendu qu'il se produit,

CBÀriTBB V. 387

i le liquide mime , une foule de recompositions , desquelles mite un dégngement de clialetir, qui augmente d'autant le poulir conducteur. D'uprès cela , plus on affaiblit le nombre de ces compositions, plus l'intensitc du courant augmente, etpiusaloia le teud à devenir égale â celle d'une pile composée d'un certain Dfflbre d'éléments. Ou remplit cette condition en disposant les appa* lils de manière à ce que les électrîcilés dégagées parcourent dans le qnide le plus petit espace possible et éprouvent le moins de résisiDce en passant d'un conducteur dans un autre. Quelques exemples ris parmi les plus simples montreront le parti que l'on peut tirer a ee mode d'opérer pour la production de quelques composés. On prend uu tube de 4 millim. de diamètre , fermé par un bout , J'on met dedans un gramme et demi de sulfure noir de mercure, ir lequel on verse une solution saturée de sel marin; puis on plonge idans une lame de cuivre, et l'on ferme hermétiquement le tube. ien que le sulfure de mercure ne soit pas sensiblement attaqué par kI marin, et que celui-ci ne réagisse pas beaucoup sur le cuivre are du contact de l'air ; cependant les diverses réactions chimiques ni ont lieu au contact du cuivre, du sulfure, avec une petite quantité i mercure, de l'eau et du chlorure de sodium, produisent les effets livants : décomposition du sulfure, combinaison du raei'cure avec cuivre et cristollisation de l'amalgame sur la lame de cuivre et le» irois du tube. Ces cristaux sont des octaèdres réguliers. Une opéraiQ de ce genre est commencée depuis dix ans et continue toujours. Si l'on opère avec de l'eau distillée au lieu d'eau salée, que l'on lalgame le bout de la lame de cuivre qui est en contact avec le Ifure do mercure, et qu'on laisse le tube ouvert, les réactions chiques marchent rapidement; car on commence à apercevoir, huit irs après, les cristaux d'amalgame de cuivre sur la partie supéare de la lame. 11 est probable qu'il se forme d'abord du sulfate de Tcure, puis du sulfate de cuivre, dont la décomposition produit les ;ts décrits.

On a mis dans un tube de verre , du carbonate de cuivre noulement préparé, uue solution saturée de sel marin , une lame de , et l'on n fermé hermétiquement le tube ; peu à peu le carbo- X , de bleu qu'il était , est devenu noir ; la lame s'est recouverte enivre métallique, et la décomposition a été complète au bout de IX mois. Il est hors de doute que dans cette circonstance et par te des diveraes réactions qui ont eu lieu au contact de l'eau , du maria , du carbonate de cuivre , et du fer , le carbonate hj'draté

388 ÉLÉMENTS S'ÉLECTIIO-CBIHIE.

u*aît ét(i d'abord décomposé sous l'iuiluence voltalqae en ena tien carbonate anhydi'e ; c'est-à-dire que l'eau u'flit été décomposée par le fer, il la manière des acides. Quand l'expérience se fuit au eonlnctdi l'air, il se précipite de l'oxyde de fer; en substituant au ferunelaiw de plomb , il y a également décomposition du carbonate de enivre i sans qu'on observe bleu sensiblement le passage du carbonate hydnli au carbonate anhydre, puis formation de double cbloruredeplotab et de sodium qui cristallise en jolis rhomboèdres , de carbonate it plomb , et probablement de chlorocarbonate en cristaux aciculnira; la liqueur devient légèrement idcaline, par suite de la soude mise i nu. Les diverses substances qui résultent des réactions électro-ehim^ , ques sont tellement mêlées les unes avec les autres qu'il est difficile ' de les séparer.

Si l'on prend du carbonate d'argent, de l'eau distillée et une lanit i de plomb, le tout disposé comme dans les expériences prëcédentu, I le carbonate ne tarde pas à être décomposé. La portion d'argenl ] adhérente au verre forme en divers endroits une surface conlinnict brillante, comme si le verre était argenté, preuve de l'influencedo! surfaces sur l'nclion électi'o-cliimique. La lame de plomb se recouvre de carbonate hydraté de plomb, eu petites lamelles nacrées. Ce cU- j bonate, comme celui du cuivre, ne peut être décomposé qu'en adm* tant que les effets électriques produits dans l'oxydation du métal M contact de l'eau et de l'air, sont capables de séparer les élémendi des sels métalliques insolubles soumis à leur action. En subsUttraol BU plomb une lame de cuivi'c ou de fer, le carbonate d'argent ot ■ encore décomposé, et plus rapidement encore qu'avec le plomb. TfW partie du gaz acide carbonique se dégage; l'aulrc forme avec de i l'oxyde de cuivre du carbonate vei-t qui se change peu à peu en W bonate bleu, ayant la forme de cristaux microscopiques; l'argarf^ métallique résultant de la décomposition du carbonate est raèlÉ^j très-petits cristnux de protoxyde de cuivre, provenant probslife-i ment de la décomposition du carbonate de cuivre nouvellement tons^ . et de celui qui se trouvait dans le carbonate d'argent.

Les silicates dos métaux dont les oxydes sont facilement rèdoCtlblés sont également décomposés dans leur contact avec l'eau fl I* lames de métal oxydable. Nous citerons particulièrement les ri"' eatcs de cuivre, d'argent et de plomb, rais en contact avecSs lames de plomb, de fer, de zinc et de cuivre.

Le silicate de cuivre est décomposé par des lames de fer otA plomb i l'oxyde raétaUiijue Ç5\ v^toW, ^ aV V'b. îiUlce se désoseji