CHAPITRE IV

Des décompositions élcctro^liimiques opérées an moyen des appareils simples et composés, et des macliines électriques.

Toutes les fois que les deux électricités , émanant sans interruption d’une source commune, traversent, au moyen de deux lames de platine, un liquide tenant en solution un sel, le courant détermine, entre les particules de l’eau d’une part et du sel de l’autre, une polarité électrique telle, que l’hydrogène de chaque particule devient positif et l’oxygène négatif. Le pdle négatif, en agissant sur la particule contiguë , attire l’hydrogène qui devient libre et repousse l’oxygène vers la particule suivante , et ainsi de suite jusqu’à la dernière ; tandis que le contraire a lieu à l’autre pèle. Les particules du sel éprouvent les mêmes effets. En définitive, l’oxygène et les acides sont transportés sur la lame positive , l’hydrogène et les alcalis sur la lame négative. Tel est le principe général de toute décomposition électro-chimique.

Pour savoir de quelle manière les alternatives des liquides et de lames métalliques, dans une pile ordinaire, influent sur la vitesse du courant et par conséquens sur la décomposition électro-chimiques, il faut étudier les modifications qu’éprouve l’électricité en traversant des conducteurs liquides interrompus par des lames de métal sans action sur ces mêmes liquides.

Supposons que l’on mette dans un vase de verre une solution de chlorure d’ammoniaque, ou de chlorure de sodium, deux lames de platine en communication d’une part avec une pile à courant constant, et de l’autre avec un multiplicateur, et plongeant dans la solution , on a un certain courant dont l’intensité est mesurée au moyen de la déviation de l’aiguille aimantée. Mais si , sans rien changer aux appareils, on interpose dans le liquide des lames de métal qui devront être traversées par le courant, dont la source est constante , la présence de ces lames modifie l’intensité du courant.

M. de la Rive, en expérimentant avec une pile de 60 couples, afin d’avoir un courant suffisamment intense pour suivre sans difficulté les diminutions d’intensité, a obtenu les résultats suivants :

CH.1P1TBE IV.

1° L’intensité du courant est diminuée par la présence d’nne ou deux lames de platine placées perpendiculairement à h direction du courant ;

2“ Cette diminution est très-faible quand la pile est composée d’un grand nombre d’éléments; mais l’intensité du courant diminue dans une proportion d’autant plus rapide, en traversant le même nombre d'éléments, que son intensité originaire est plus forte;

3" Avec deux courants ayant la même intensité, l’un à l’origine, l’autre après avoir traversé plusieurs alternatives, le premier diminue beaucoup plus par l’interposition d’une lame que le second , qui a déjà traversé plusieurs alternatives; de sorte que ce dernier se trouve plus apte à vaincre l’inertie des mauvais conducteurs.

Voyons ce qui arrive quand on opère en même temps avec différents métaux, tels que l’or, l’argent, le fer, le mercure, le cuivre, etc., et les acides nitrique, sulfurique, hydrochlorique, les solutions alcalines, etc.

On trouve que l’acide nitrique est celui de tous les acides qui diminue le moins l’intensité du courant. Viennent ensuite l’acide hydrochlorique , puis l’acide sulfurique. La raison en est simple : un courant voltaïque passe d’autant plus facilement dans un liquide, qu’il peut mieux opérer la séparation de ses éléments, ou celle des éléments des corps qui s’y trouvent en dissolution. Or, comme i’acide nitrique est celui qui se décompose avec le plus de facilité, puisque ses éléments se séparent sons l’influeuce solaire, il doit être celui qui laisse le plus facilement passer l’électricité en mouvement.

Après les acides, viennent les solutions salines, puis la potasse et l’ammoniaque ; cela se conçoit, les solutions salines cédant aisément leurs éléments aux courants électriques. Il n’en est pas de même des alcalis. Dans ceux-ci, ce sont les éléments de l’eau qui sont séparés. '

Il parait , en général , que les courants électriques ne circulent dans les liquides que par l’intermédiaire des éléments qu’ils transportent. Néanmoins il faut avoir égard encore au pouvoir conducteur de ces liquides. D’après les expériences de M. Pouillet , i’intensité du courant est en raison directe de la section , et en raison inverse de la colonne liquide , pourvu toutefois que sa longueur égale au moins cinq ou six fois son diamètre.

On peut, en résumé, dire que la diminution d’intensité qu’éprouve l’électricité en passant du platine dans un liquide, dépend non - seulement de la nature du liquide de son pouvoir conducteur ,

118 ÉLÉMENTS d’ÉLECTKO-CHIMIE.

des affinités qui unissent des éléments, mais encore de la force du courant, et de ia perte qu’il éprouve en changeant de conducteur.

On ne doit 'jamais perdre de vue ce principe , précédemment énoncé, qu'un courant passe d’autant plus facilement d’un liquide dans un métal, que celui-ci est plus fortement attaqué par le liquide^

Tels sont les principes généraux que l’on doit invoquer quand on veut opérer des décompositions au moyen des appareils voltaïques simples ou composés.

(1 est facile maintenant de comprendre ia différence qui existe entre les effets d’une pile formée d’un petit nombre d’éléments, et ceux d’une pile en ayant un grand nombre. De la différence qui existe dans les effets produits par un courant qui n’a encore passé que dans peu d’alternatives , et par un courant qui en ait déjà traversé un certain nombre, il en résulte que la première pile, celle composée d’un petit nombre d’éléments, produit plus facilement les effets qui se manifestent quand le circuit est fermé par un très-bon conducteur; tandis que la seconde pile est employée avec avantage quand il s’agit de produire des effets dans un conducteur imparfait , tel qu’un conducteur humide. Ainsi , la première pile doit être employée de préférence quand le circuit que le courant doit traverser est métallique, tandis que la seconde est plus apte à opérer des effets dans un circuit où se trouve un liquide; c’est pour ce motif que les piles composées d’un grand nombre d’éléments sont employées avec plus de succès pour opérer des décompositions chimiques. Toutefois, on peut obtenir les mêmes effets avec un seul couple convenablement disposé ; mais alors il faut que les substances sur lesquelles ou agit fassent elles-mêmes partie du couple métallique.

Passons aux rapports existant entre l’intensité du courant et l’étendue des surfaces immergées. Sans entrer dans le détail des expériences , nous dirons qu’elles ont conduit aux conséquences sui-' vantes :

1° L’augmentation de surface facilite la transmission du courant;

2° L’augmentation d’intensité qui résulte de la plus grande étendue de surface croit dans un rapport plus grand que la surface ellemême quand le courant est faible ;

3° Cette augmentation croit dans on rapport moindre quand le courant est intense;

4*^ Par l’augmentation de la surface métallique , en contact avec le liquide , on gagne proportionnellement davantage quand l’élec-

CHÀPITAE IV. 119

tricité en mouvement est peu intense que quand elle est très* forte.

Quant au rapport qui doit exister entre l'étendue de surface de zinc et celle de cuivre, pour obtenir le maximum d’effets, Wollaston a reconnu que l'on augmente beaucoup l’intensité du courant en donnant au cuivre une surface plus grande qu’au zinc , et a prouvé ce fait en construisant une pile dans laquelle la surface de cuivre était double de celle du zinc.

De quelques conditions générales des décompositions électro-chimiques.

Il y a un rapport tel entre l’énergie avec laquelle deux éléments sont combinés, et l’intensité du courant nécessaire pour séparer ces deux éléments après leur combinaison , que les corps dont les éléments sont réunis en vertu de fortes affinités éprouvent avec plus de force l’action décomposante du courant que les corps qui obéissent à de très-faibles affinités, comme les dissolutions; ainsi l’action du courant se fait sentir bien plus fortement sur l’acide sulfurique et la potasse dans le sulfate de potasse tenu eu dissolution , que sur la potasse et l’eau dans une solution d’hydrate de potasse. Mais il ne s’ensuit pas qu’en général la combinaison dont les éléments sont réunis en vertu des plus fortes affinités soit toujours plus facilement décomposée que celle dont les éléments obéissent à des affinités moindres; car le contraire a lieu toutes les fois que l’influence des masses n’intervient pas; influence dont nous montrerons bientôt l’importance dans les décompositions électro-chimiques.

. Analysons un peu plus complètement que nous ne l’avons fait jusqu’ici, les phénomènes de décomposition opérés soit avec des appareils voltaïques simples, soit avec des appareils composés.

Commençant par les premiers, reportons-nous à l’appareil composé de deux dissolutions, l’une de sulfate de cuivre, l’autre de sel marin, séparées par un diaphragme en baudruche, et dans lesquelles plongent une lame de cuivre (dans la solution de cuivre) et une lame de zinc (dans l’eau salée). Dès que le circuit est fermé par un fil de métal qui réunit les deux lames , le courant électrique circule ; sa direction est telle que le cuivre est le pôle négatif, le zinc le pôle positif, en raison de la réaction de la solution saline sur ce dernier métal. Dans cet état, et conformément aux idées précédemment énoncées, la lame cuivre attire le cuivre du sulfate , tandis que l’oxygène et l’acide sui-

ÉLÉUENTS D’ÉLECTBO-CHIHIE.

furique se portent sur la lame de zinc. Cet effet ne peut être produit qu’autant que l’intensité du courant résultant de l’oxydation du zinc est plus forte que celle du courant qui se manifesterait dans la réaction de l’acide sulfurique sur l’oxyde de cuivre , s’il était possible de recueillir toute l’électricité dégagée dans cette réaction.

Remplaçons par l’eau le sulfate de cuivre, et l'on reconnaîtra bientôt que l’eau devient alcaline, preuve que le sel marin est décomposé, et que la soude provenant de sa décomposition est transportée sur la lame cuivre, pôle négatif du couple. Non-seulement le sel marin est décomposé , mais encore l’eau , dont l’oxygène oxyde le sodium pour former de la soude , taudis que l’hydrogène est transporté , ainsi que l’alcali , sur la lame cuivre. Ainsi , la décomposition du sel marin et de l’eau sont deux effets simultanés.

Reprenons l’expérience avec le sulfate de cuivre. L’action décomposante du courant sera augmentée par suite de la présence de l’hydrogène qui aidera à la réduction de l’oxyde de cuivre, tandis que la soude qui est trausportée , ayant une forte afiinité pour l’acide sulfurique, aidera à la décomposition du sulfate de cuivre en formant du sulfate de soude; néanmoins cette décomposition simultanée des deux sels n’a lieu que dans certaines limites , attendu qu’elle dépend du rapport des quantités de chacun des deux sels qui se trouvent dans la solution.

Quand on opère avec un appareil composé , l’acide sulfurique est transporté au pôle positif, si celui-ci est constitué par un métal oxydable et capable de se combiner avec l’acide : ces deux corps réagissent j’un sur l’autre, et il en résulte des effets secondaires. Ces effets , comme on le verra ci-après , sont en rapport avec les effets de décomposition , c’est-à-dire que la quantité de sulfate de cuivre décomposé est en proportion atomique avec celle du nouveau composé qui se forme. Si dans l’appareil simple , comme dans le précédent, on substitue de l’eau acidulée à l’eau salée , on se prive de l’action sur l’acide sulfurique du sulfate, exercée par la soude, transportée au pôle négatif. Mais , à la vérité , on y trouve les deux avantages suivants : 1® l’emploi d’un liquide acide meilieur conducteur que l’eau salée facilite le passage d’une plus grande quantité d’électricité, c’est-à-dire qu’il y a moins d’électricité recombinée au contact du zinc et de l’eau acidulée; 2® l’action chimique étant plus énergique , il y a une plus grande quantité d’hydrogène mise à nu et transportée au pôle négatif, laquelle concourt à la réduction de l’oxyde de cuivre, qui tend à se séparer de l’acide sulfurique sous l’influence du

CHAPITBE IV.

courant. D’un autre côté, l’eau acidulée présente le désavantage de perdre assez rapidement son acide ; de sorte qu’il y a de grandes variations dans l’intensité du courant. C’est précisément pour cela que lorsqu’on se livre à des expériences de longue dorée, il est préférable d’employer des dissolutions salines.

Nous venons d’indiquer d’une manière générale la manière dont s’opère la décomposition électro-chimique d’une solution ; mais nous devons exposer encore quelques-unes des lois fondamentales auxquelles cette décomposition est soumise , et qu’il est indispensable de faire connaître avant d’exposer les propriétés électro-chimiques des corps , qui ne peuvent être étudiées , d’après le plan que nous nous sommes proposé, qu’autant que l’on a isolé ces corps au moyen des forces électriques, c'est-à-dire quand on les a retirés de leurs combinaisons. La première loi est relative à l'action définie de l’électricité.

11 existe un accord parfait entre la théorie des proportions définies et celle de l’affinité électro-chimique ; c’est-à-dire que l’on doit considérer les parties équivalentes des corps comme des volumes de ces corps contenant d’égales quantités d’électricité, ou ayant des pouvoirs électriques égaux. Les atomes des corps qui sont équivalents dans les actions chimiques possèdent donc des quantités égales d’électricité. Cet accord est facile à mettre en évidence au moyen d’un appareil très-simple employé par M. Faraday , et qu’il a nommé voltaimètre , parce qu’il donne la mesure de l’action chimique produite par un même courant voltaïque dans diverses dissolutions. Cet appareil, indispensable en électro-chimie, a été construit d’après ce principe, que l’action chimique d’un courant est constante pour une quantité constante d’électricité , malgré les variations dans la dimension des fils ou plaques , dans la nature de la conductibilité des corps qu’elle traverse. Sa forme varie selon les expériences qu’on a en vue; ce sont ou des tubes droits gradués contenant une plaque soudée à l’or à un fil de platine , et fixée par la fusion à l’extrémité du tube (les plaques sont placées le plus près possible de l’orifice); ou bien des tubes recourbés en U remplis d’une solution, et dans chaque branche desquels plonge une lame de platine faisant partie l’une et l’autre d’un circuit voltaïque. On peut voir, pl. 111 , fig. 3, plusieurs de ces appareils.

Pour savoir de quelle manière un même courant agit à la fois sur différentes dissolutions, on prend plusieurs voltaïmètres que l’on remplit de 4>ssolutions d’argent, de cuivre, etc. Tous ces appareils communiquent entre eux au moyeu de fils de platine, et sont mis

132 ÉLÉMENTS S’ÉLBGTBO-CHIMIE.

en relation avec une pile voltaïque , de manière qu’ils sont tous traversés par le même courant ; l’expérience démontre que les quantités de métal réduit sur les lames négatives sont en proportions atomiques ; d’où se déduit cette vérité, que la même quantité d’électricité sépare des proportions atomiques égales de différents corps. En général, toutes les fois que l’on place dans un circuit voltaïque un voltaïmètre pour mesurer la quantité d’actions chimiques produites , on le remplit d’eau acidulée par l'acide sulfurique, afin de prendre pour unités les quantités de gaz dégagé provenant de la décomposition de l’eau ; de sorte qu’on rapporte les produits de la décomposition électro-chimique des substances à la quantité d’eau décomposée. M. Faraday , auquel est dû l’intéressant travail sur l’action définie de l’électricité , est parvenu à trouver les équivalents électro-chimiques d’un certain nombre de corps , lesquels coïncident parfaitement avec les équivalents chimiques ordinaires. Pour de plus grands développements, voir Traité d’électricité , 1. 111, p. 202.

Il est bien reconnu maintenant que des quantités équivalentes ou des parties atomiques égales de différents métaux dégagent, quand ils s’oxydent , une quantité égale d'électricité douée du même pouvoir chimique , et que la faculté que possède le courant de décomposer une combinaison dépend de sa quantité. M. Faraday avait pensé qu’il fallait faire intervenir l'intensité; mais quantité et intensité sont synonymes ; il citait pour exemple le fait suivant : Quand un ou plusieurs couples vol Riïques, chargés avecuu certain liquide, ne décomposent pas une dissolution, on a beau augmenter les dimensions des couples, on n’arrive pas à la décomposition ; tandis que si à ce liquide on en substitue un autre qui produise une action chimique plus forte , le courant produit pourra avoir assez d’énergie pour opérer une décomposition. Ce fait prouve tout simplement que si l’action chimique est plus énergique , il y a plus d’électricité dégagée , et dès lors le courant peut être formé par une plus grande quantité d’électricité , surtout si ia conductibilité du liquide est augmentée.

Ainsi, quand on opère avec un couple ziuc et platine, fonctionnant avec de l’eau acidulée par l’acide sulfurique , si on ne parvient pas à ' opérer la décomposition d’une combinaison , il suffit d’ajouter quelques gouttes d’acide nitrique, toutes choses égales d’ailleurs, pour l’opérer; tandis qu’on n’obtient aucun résultat si on augmente la surface du zinc ou la quantité d’acide sulfurique. Le résultat négatif obtenu dans ce dernier cas rentre dans ce qui a été dit précédemment, savoir, qu’m grand nombre d’actions chimiques faibles

CHAPITBB IV.

laa

sous le rapport des effets électriques produits, ne peut jamais égaler une action chimique très-forte s’exerçant sur une très-petite surface. Nous répétons encore qu’il faut tenir compte de la conductibilité du liquide, par la raison toute simple que si le liquide qui produit une action chimique faible est moins bon conducteur que celui qui donne naissance à des effets chimiques plus énergiques, il y a une plus grande recomposition au contact du liquide et du métal ; de sorte que le courant a moins d’intensité, c'est-à-dire qu’il est formé par une moins grande quantité d’électricité. Ainsi l’intensité dérive de la quantité, et elles ne peuvent être séparées l’une de l’autre. De plus, dans le cas cité plus haut , on ne sait si l’on doit attribuer les effets produits, soit à une augmentation dans l’intensité du courant , soit à ce que l’addition de l’acide nitrique, en augmentant le pouvoir conducteur du liquide, a donné une nouvelle énergie au courant, par cela même qu’étant plus décomposable que l'acide sulfurique , elle a fourni plus facilement passage au courant par l'effet de cette décomposition même. Quelques développements à cet égard ne seront pas inutiles au lecteur.

On doit distinguer dans les décompositions électro-chimiques le liquide qui fait fonctionner l’appareil et le liquide qui doit être décomposé. Le premier non-seulement réagit sur le zinc ou le métal le plus oxydable , mais il doit renfermer encore des éléments qui peuvent être facilement séparés par le courant résultant de l’action de ce liquide sur le zinc. Ainsi, plus il renferme de parties facilement décomposables , plus le courant aura d’aptitude a décomposer le second liquide, attendu que la quantité d’action chimique produite est toujours proportionnelle à la quantité d’électricité qui passe; bien entendu que le second liquide doit renfermer des éléments qui peuvent être séparés par l’action du courant. *

M. Matteucci a fait une observation qui doit être prise souvent en considération quand on opère avec des appareils simples. Ce physicien a reconnu que l’on peut augmenter la force chimique du courant en diminuant l’étendue des surfaces décomposantes, ou du moins de l’une d’elles : ce qui est tout naturel ; car la iîiéme quantité d’électricité acquiert d’autant plus d’intensité qu’elle passe dans un conducteur métallique plus petit; aussi obtient-on souvent plus d’effets chimiques en opérant avec des fils plutôt qu’avec des lames.

Ainsi quand on opère avec un seul élément et des lames de platine, et prenant de l’eau acidulée pour liquide soumis à la décomposition.

^24 ÉLÉMENTS D’ÉLECTBO-CHIHIE.

on n’observe point de dégagement de gaz , tandis qu’il a lieu avec des fils d’un très-petit diamètre.

De la loi des masses.

La loi en vertu de laquelle les décompositions électro- chimiques s’opèrent en proportions définies , quand le courant agit sur deux ou plusieurs solutions qui sont séparément soumises à son action , se vérifie-t-elle quand deux ou plusieurs de ces solutions sont mélangées ensemble ? et si elle se vérifie , quelle est celle des substances tenues en dissolution qui doive être décomposée, en ayant égard à l’intensité du courant et au rapport du poids de ces quantités? Cette question a été traitée fort au long, t. VI, p. 364 et suiv., de notre Traité d’électricité. Nous rapporterons ici seulement quelquesuns des résultats généraux, ainsi que le mode d’expérimentation suivi dans ies expériences pour arrivera la vérification de cette loi.

On a pris trois capsules de porcelaine. Dans la première, on a mis une solution saturée de nitrate de cuivre dans l’eau distillée; dans la seconde, une solution saturée de nitrate de plomb ; et dans la troisième , une solution saturée de nitrate d’argent. Puis on a fait communiquer, au moyen de lames de platine, la première avec la seconde, celle-ci avec la troisième; et les deux capsules extrêmes ont été mises en relation , au moyen de lames de platine, avec une pile voltaïque à courant constant, de dix éléments, faiblement chargée. Une demi-heure après, les lames négatives ont été enlevées , lavées , séchées et pesées, d’abord avec les précipités , puis sans précipités, afin d’avoir le poids de C(“S derniers. On a reconnu , comme on devait s’y attendre, que la décomposition s’était opérée en proportion définie.

Dans une seconde expérience, on a expérimenté, non sur des solutions simples de nitrate , mais sur des mélanges , c’est-à-dire que dans la première capsule on a mis un mélange de nitrate de cuivre et de nitrate de plomb , en même proportions atomiques ; dans la seconde , une solution de nitrate de cuivre et de nitrate d’argent; dans la troisième , une solution de nitrate de plomb et d’argent, dans les mêmes proportions atomiques que dans les autres capsules. La décomposition atomique s’est encore opérée en proportion définie ; seulement, dans le méhinge de la solution de nitrate d’argent et de nitrate de plomb , ainsi que dans celui de la dissolution de nitrate de cuivre et de nitrate d’argent , le nitrate d’argent a été seul décomposé ;

CHAPITBB IV.

tandis que , dans le mélange des solutions de nitrate de plomb et de nitrate de enivre , le nitrate de cuivre a été seul décomposé. Un grand nombre d’expériences ont été faites , en augmentant successivement les proportions atomiques du nitrate qui n'avait pas été décomposé , afin d’arriver à des proportions telles , que ce sel présentât des traces de décomposition. Voici quelques-uns des résultats obtenus.

Quand on soumet à l’action d’un courant constant de force ordinaire une partie atomique de nitrate d’argent, et deux, quatre, huit, seize , trente-deux , soixante-quatre parties de nitrate de cuivre en dissolution dans cent parties d’eau distillée , le nitrate de cuivre ne commence à être décomposé que lorsqu’il s’en trouve dans la solution un peu plus de soixante parties atomiques pour une de nitrate d’argent. En continuant à augmenter les proportions atomiques de nitrate de cuivre, on finit par arriver à un terme où le dépôt renferme des quantités atomiques égales de cuivre et d’argent. D’après la première loi précédemment énoncée, le courant a dû se partager en deux parties parfaitement égales, puisque les équivalents des corps étant associés à des quantités égales d’électricité, ne peuvent être séparés que par des courants égaux en intensité. De là on tire la conséquence que la force qui unit l’oxygène et l’acide nitrique à un équivalent d’argent dans le nitrate de ce métal, est la même que celle qui unit l’oxygène et l'acide nitrique à un équivalent de cuivre, quand il y a dans la solution soixante-sept parties atomiques de nitrate dccuivre pour une d’argent. Quand il se trouvedans la solution une partie atoraiquede nitrate d’argent et quatre-vingt-six de nitrate de cuivre, on obtient pour produits de la décomposition cicctro- chimique une partie d’argent et deux parties de cuivre. Nous devons ajouter que si l’on soumet en même temps à l’action électro-chimique du courant une solution de nitrate de cuivre, on trouve que les quantités de cuivre et d’argent précipitées dans la première capsule correspondent en somme à la quantité atomique de cuivre précipitée dans la seconde ; c’est-à-dire que si dans celle-ci il y a une quantité atomique de cuivre égale à 1 , il y a dans l’autre à quantité atomique de cuivre et ^ quantité atomique d’argent. Ces résultats démontrent l’influence des masses sur les décompositions électro-chimiques; influence que l’électro-chimiste ne doit Jamais perdre de vue, surtout quand il s’agit de former des alliages.

Cette influence des masses ne se fait sentir qu 'autant que la quantité de liquide employée reste la même pour le même courant ; car les molécules n'étant plus à la même distance , le rapport des masses doit varier au fur et à mesure qu'on étend la solution. Les résultats

136 BLéUEKTS b’ÉLECTBO-CHIHIE.

sont les mêmes avec des piles composées de dix , vingt , trente éléments; mais on sent bien que si l’on dépassait une certaine limite d’intensité , on finirait par décomposer en partie ou en totalité les deux substances qui se trouvent dans la solution. En effet, si la quantité d’électricité est plus grande que celle nécessaire pour décomposer la substance dont les éléments sont réunis en vertu des pius faibles affinités , ia partie excédante se portera sur l’autre substance pour la décomposer.

On n’a pas encore pu obtenir la loi générale exprimant le pouvoir des masses en ayant égard au poids des substances , à la quantité du liquide qui les tient en solution , et à l’intensité du courant. Cette question présente de si grandes difficultés, qu’elle ne peut être résolue que dans des cas particuliers. Ainsi, quand on opère la décomposition d’un mélange de plusieurs substances , Il est toujours indispensable de faire des expériences préliminaires pour déterminer la loi des masses dans les circonstances où l’on opère. C’est pour ne pas y avoir égard que souvent il arrive qu’en soumettant à l’action décomposante d’un courant une solution renfermant plusieurs sels, on n’obtient pas sur les électrodes les éléments que l’on cherche, et l’on a ceux dont on ne voulait pas. C’est ce qui arrive , comme on aura l’occasion de le voir ultérieurement, dans la dorure électro-ehimique.

De la balance électro-magnétique.

La loi relative à l’action définie de l’électricité et la loi des masses nous conduisent naturellement aux tentatives faites pour mesurer tes affinités au moyen des forces électriques. En premier lieu , nous donnerons succinctement la description de la balance électro-magnétique, à l’aide de laquelle on peut essayer de résoudre cette importante question. Cet appareil est destiné à évaluer en poids l’intensité d’un courant étectro-chimique,nécessaire pour décomposer une quantité d’une combinaison quelconque (volrpl. III, fig. 4.)

B CT représente, une balance d’essai trébuchant à moins d’un mitligr. ; à chacune des extrémités du fléau //ou suspend à une petite tige verticale un plateau p,p' ; au-dessous de chaque plateau est fixé à un fil de sole un barreau aimanté ab , a' b' ; ces deux barreaux aimantés, à saturation, tournent leur pôle boréal en bas. On prend ensuite deux tubes creux en verre , d’un diamètre assez grand pour que les deux barreaux puissent y entrer sans toucher les parois ; on enroule autour de chacun de ces tubes un fil de cuivre recouvert de

CHAPITHE IV.

sole , de manière à former une hélice de plusieurs milliers de circonvolutions. Ces deux tubes sont fixés verticalement sur des plateaux horizontaux en cuivre cc , c'c', mobiles dans deux directions perpendiculaires entre elles, au moyen dcdeux vis de rappel w,n', afin de pouvoir les centrer par rapport à l’axe des barreaux. Si l’on fait passer un courant à travers le fli d’une des hélices, suivant sa direction, le barreau aimanté s’élèvera ou s’abaissera, et fera participer à cc mouvement le fléau. Si l’on dirige ensuite le courant dans le fil de la seconde hélice, de telle sorte que le mouvement du fléau s’exécute dans le même sens, et qu’on fasse communiquer ensemble les deux hélices, les deux actions s’ajouteront; l’appareil acquiert alors une grande sensibilité par le passage d’un faible courant dans tout le circuit. Nous allons donner une application de ce mode d’expérimentation. On a pris une lame de zinc et une lame de cuivre présentant chacune une surface de 4 centim. carrés. Après les avoir mises en communication avec les deux extrémités libres des deux hélices, on les a plongées dans 10 gr. d’eau , auxquels on avait ajouté une seule goutte d’acide sulfurique. Les plateaux ont trébuché , et il a fallu 0*',0355 pour maintenir l’équilibre. En opérant avec de l’eau distillée, on n’a employé que 0*'',0025; d’où il résulte que l’intensité du premier courant est à celle du second dans le rapport de 335 à 25 , ou comme 14 : 1 . On peut voir. Traité d’électricité , t. V, p. 212 , diverses expériences faites avec cet appareil , qui peut servir également à mesurer les courants thermo-électriques , et par suite à évaluer les températures.

Arrivons maintenant à la mesure des affinités. On conçoit qu’un courant qui opère la séparation des éléments d’une substance composée peut servir à représenter la force qui unit ces éléments , et par suite à mesurer leur affinité réciproque ; mais la difficulté est de déterminer rigoureusement l'intensité du courant nécessaire pour opérer la séparation des éléments. Toute la question est là. Or , le principe dont nous allons nous servir est celui découvert par M. Faraday, et qui est relatif à la nature définie de la décomposition électro-ebimique ; principe en vertu duquel le pouvoir chimique d’un courant électrique est en proportion directe avec la quantité d’électricité qui passe. D’un autre côté , en employant le voltaïmètre dans un circuit dont font partie plusieurs dissolutions soumises à l’action électro-chimique, on conçoit qu’il est inutile d’opérer avec un courant constant, puisque tous les appareils décomposants se trouvant liés ensemble éprouvent tons en même temps les effets des variations du

128 ^LKMBNXS d’ÉLECTBO-CHIKIB.

courant. Les effets sont donc les mômes que si le cournnt avait une intensité primitive invariable. Voyons maintenant comment on peut établir les rapports entre les effets chimiques produits et l’intensité de la force mise en action par le courant constant. La solution de cette question, si l’on veut remonter à la force strictement nécessaire pour vaincre les afiinités, présente des diflicultés ; mais nous ne les croyons pas impossibles à vaincre. Lorsqu’on fait passer un courant invariable dans deux dissolutions de nitrate de cuivre à différents degrés de saturation, et communiquant d’une part avec un fil de cuivre, de l’autre avec deux fils de même métal en relation avec l’appareil décomposant, la quantité de sel décomposé est absolument la môme dans les deux solutions. Dans une expérience , on a pris 2*‘',8 de nitrate de cuivre sec, que l’on a fait dissoudre dans 10*',3 d’eau; moitié de la solution a été augmentée de son volume d’eau distillée. Les deux fds de cuivre qui plongeaient dans les deux branches négatives pesaient chacun 0*'^,3385. Après quarante-huit heures d’expérience, ces fils pesaient chacun 0‘",36 ; ils avaient donc gagné en poids 0"’,02 1 S. L’intensité du courant exprimée en poids était représentée par 0‘",003.

La déviation de l’aiguille aimantée était égale à 66“ ; l’intensité du courant ayant été diminuée de moitié , la déviation n’a plus été que de 45". La quantité de cuivre réduit dans l’espace de quarante-huit heures a été trouvée égale à 0 '’^, 0 1 , c’est-à-dire moitié de ce qu’elle était dans l’expérience précédente. On a soumis les mêmes fils et les mômes solutions à l’aetion d’un courant faisant équilibre à 0'‘^,003, pendant douze heures ; on a obtenu 0*'^,001 5. Or , si l’on compare les quantités de cuivre réduit dans les deux expériences, on les trouve exactement proportionnelles aux intensités du courant. Diverses expériences du même genre ont été faites sur des solutions d’argent, en variant la densité de ces solutions et l’intensité du courant. On voit donc que lorsque la source reste constante, si l’on diminue l’intensité du courant en introduisant dans le circuit des fils métalliques d’une certaine longueur, les quantités de métal réduit sont exactement proportionnelles aux intensités du courant.

Dans ces expériences on tient compte de l’intensité du courant. On a cherché avec la balance électro-magnétique , lorsque l’on soumettait à l’action d’un courant d’une intensité conuue des dissolutions de différents métaux , dans quels rapports se trouvaient les quantités de métal réduit. Trois dissolutions, l’une de cuivre, l’autre d’argent, et la troisième de zinc, ont été introduites, au moyen de tubes en U, dans le circuit voltaïque d’un appareil composé de deux couples à courant

CHàPITBE IV.

constant; chacune de ces dissolutions en contact du côté positif avec une lame de platine , et du côté négatif avec une lame de métal , l'intensité du courant faisait équilibre à im poids de 0'',005. Après vingt-quatre heures d’expérience, l’argent précipité pesait 0'',030 j; le poids du cuivre précipité, 0*',0090; le poids du zinc précipité, 0"", 009 12. Or, si l’on cherche le rapport des trois quantités de métal précipitées, on trouve qu’elles sont exactement proportionnelles aux poids atomiques de l’argent, du cuivre et du zinc , puisque, si l’on considère les deux premières , on a 305 : 90 : : 108 , poids atomique de l’argent : 31,8, au lieu de 3i,6, poids atomique du cuivre. De même, 3050 : 912 :: 108 : 32,3, au lieu de 32,5 trouvé par M. Faraday. On voit donc que l’appareil à courant constant composé seulement de deux couples, avec la balance électro-magnétique , a permis de vérifier la loi relative à la nature définie de la décomposition électro-chimique, en tenant compte de l’intensité de la force qui a produit la décomposition. Examinons maintenant jusqu’à quel point les principes précédents peuvent servir à la mesure des affinités , en faisant usage toutefois d’un courant constant. Supposons qu’on ait introduit dans un circuit voltaïque, dont la balance électro-magnétique fait partie, une dissolution de nitrate de cuivre, on peut toujours diminuer l’intensité du courant de manière à n’avoir seulement que des traces de décomposition. Dès que le cuivre parait sur la lame négative, on est certain que le courant a la force nécessaire pour détruire l’affinité qui unit l’oxygène et l’acide nitrique au cuivre. On note l’intensité du courant correspondante. On soumet ensuite à l’expérience une même quantité atomique de nitrate d’argent dissoute dans la même quantité d'eau , dont on a déterminé le pouvoir conducteur pour l'électricité, qui devient un élément indispensable, et l’on cherche comme précédemment l’intensité du courant nécessaire pour que le nitrate d'argent puisse être décomposé. On conçoit que le rapport des intensités, dans les deux cas, en ayant égard au pouvoir conducteur des solutions , peut servir à représenter le rapport des affinités. Cette méthode nous,parait tellement rationnelle que nous pensons qu’elle peut être appliquée à la solution de la question.

M. Edmond Becquerel a indiqué aussi un procédé électro-chimique à l’aide duquel on obtient des valeurs approchées des rapports de l’affinité de plusieurs corps ; mais il ne pourra en être question qu’en parlant du chlore et du brôme, attendu que nous manquons de principes pour l’exposer.

ÉLÉMENTS D’ÉLKCTBO-CHIMIE.

Action du courant sur plusieurs dissolutions.

Pour bien connaître l’action d’un courant qui traverse successivement plusieurs dissolutions, on opère de la manière suivante :

On prend trois capsules de porcelaine communiquant ensemble au moyen de tubes de verre remplis d’argile humide. Plaçons dans les deux vases extrêmes de l’eau, et dans celui du milieu une solution de chlorure de sodium; en faisant communiquer les deux dernières, chacune avec l’un des pôles d’une pile de trente couples , aussitôt le chlore se montre au pôle positif et l’alcali au .pôle négatif. La décomposition a eu lieu, bien que les lames décomposantes ne soient pas en contact immédiat avec la solution saline. On aurait obtenu le même effet si la solution eût été placée dans les capsules extrêmes et que la capsule du milieu n’eût renfermé que de l’eau. Le transport des éléments s’effectue avec une telle énergie, que souvent ils traversent des milieux dans lesquels se trouvent des corps qui ont pour eux une grande affinité sans s’y arrêter. Si , dans la capsule positive , on met de l’eau pure, dans celle du milieu une solution d’ammoniaque, et dans la capsule négative use solution de sulfate de potasse, la potasse reste dans cette capsule et l’acide est transporté dans la capsule négative , bien qu’il ait traversé une solution d’ammoniaque avec laquelle cependant il a beaucoup d’affinité. Il n’en est plus ainsi lorsque l’acide ou l’alcali rencontrent sur leur passage un corps avec lequel ils peuvent former un composé insoluble , et quand la pile n’a pas assez d’énergie pour vaincre les affinités qui unissent les éléments de ce dernier. Dans ce cas, la combinaison s’effectue et le corps primitivement transporté cesse de faire partie du circuit; et c’est précisément ce qui arrive quand la capsule du milieu renferme un sel à base de baryte, et la capsule négative une solution d’un sulfate. L’acide sulfurique , en traversant la solution barytique , décompose le sel et forme un sulfate de baryte qui se précipite. La loi que nous annonçons est générale ; toutefois il ne faut pas oublier que le précipité ne se forme . que lorsque la pile ne fournit pas un churant assez intense pour séparer les éléments du composé insoluble. Quelques exemples feront connaître les conditions nécessaires pour que les décompositions s’effectuent. Prenons deux tubes de verre fermés avec de l’argile trèspure, à leur extrémité inférieure, afin que la solution mise dans chacun d’eux ne puisse s’échapper, et plongeons-les à moitié dans un vase rempli d’eau ; le premier tube, plein d’une dissolution de nitrate de cui-

CHAPITBE IV.

vre, communique avec le pôle positif d’une pile; le second, rempli d’eau acidulée, est en communication semblable avec le pôle négatif ; l’eau seule est décomposée. Le nitrate de cuivre ne l’est pas, parce que l’oxyde de cuivre ne trouve pas sur son passage, pour se rendre sur la lame négative, des éléments avec lesquels il puisse former des composés solubles. Avec une pile plus énergique que celle qui servit alors qu’on lit cette expérience , le nitrate de cuivre aurait été décomposé. Eu substituant un nitrate alcalin au nitrate de cuivre , la décomposition s'exécute très-facilement. Si l’on verse dans le tube négatif une solution de sulfate de cuivre , et dans le tube positif une solution de nitrate de potasse, l’eau est décomposée et l’acide nitrique est mis à nu. En se rendant dans le tube négatif, la potasse réagit sur le sulfate de cuivre , chasse une partie de l’oxyde de cuivre qui est réduit par l’action combinée du courant et de l’hydrogène provenant de la décomposition de l’eau , et forme un double sulfate de cuivre et de potasse qui , en raison de sou peu de solubilité , cristallise bientôt sur les parois du tube. Tant qu’il reste du sulfate de cuivre à décomposer, et qu’il y a une quantité suffisante de nitrate de potasse dans le tube positif, l’acide sulfurique n’est pas transporté dans celui-ci. Nous avons parlé de ces phénomènes dans la théorie des décompositions.

Si , dans le tube positif, on met une solution de nitrate de potasse dont l’argile intermédiaire soit humectée , et dans le tube négatif ui) mélange à parties égales d’une solution de nitrate et une autre de sulfate de cuivre , ces deux sels seront décomposés , mais successivement et à des époques assez éloignées. Il y a réduction du cuivre sur la lame négative ; il passe de la potasse dans le tube négatif, elle s’y combine avec une portion de l’acide sulfurique. L’acide nitrique devient libre dans le tube positif, et aucun réactif ne peut y faire reconnaître la présence de l’acide sulfurique libre. Ce qui démontre que le nitrate de potasse , d’une part, celui de cuivre, de l’autre , ont été décomposés avec transport de leurs éléments à leurs pôles respectifs j tandis que le sulfate de cuivre, par les actions combinées du courant et de la potasse , a été également décomposé , mais sans trans-* port de l’acide au pôle positif, parce qu’il s’est formé un double sulfate, comme précédemment.

Nous n’avons plus qu’à indiquer une autre circonstance importante quand on opère avec des courants de faible intensité. Supposons de l’eau dans le tube positif, et dans le tube négatif un sulfate alcalin et l’argile humectée d’une solution de nitrate de potasse, le sulfate est décomposé; en traversant l’argile, l’acide sulfurique réagit sur le

iS2 ÉLÉMENTS d’ÉLECTHO-CIUMIE.

nitrate de potasse , chasse l’acide nitrique dans le tube positif, tandis que l’acide sulfurique se combine avec la potasse. Ces effets n’ont lieu que lorsque le courant a une force peu intense. Ces observations doivent être prises en considération par toutes les personnes qui veulent s’occuper sérieusement de l’étude de l’électro-chimie. Les faits qui précèdent ne suffisent pas pour expliquer tous les phénomènes de décomposition , il faut encore avoir égard à plusieurs principes que nous allons exposer.

Dans le chapitre deuxième, nous avons indiqué le pouvoir conducteur des métaux pour l’électricité , pouvoir qui paraît avoir de trèsgrands rapports avec ceux pour la chaleur. Ce pouvoir est en raison inverse de la longueur du circuit et en raison directe de sa section toutes les fois que la source électrique reste la même et que le circuit est composé de la même substance. Cette loi est la même pour les courants thermo-électriques que pour les courants hydro-électriques. Nous ne sommes entré dans aucun détail sur les divers procédés mis en évidence pour démontrer cette loi, attendu que l’on peut consulter ce que noos avons dit à cet égard dans le Traité d'électricité et de magnétûme, t. III, page 74. Mais nous n’avons rien dit de cc qui concerne le pouvoir conducteur des liquides dont on ne s’était occupé que d’une manière très-incomplète jusqu’à ce que M. Pouillet ait traité cette question. Nous allons rapporter les principaux résultats auxquels ce physicien est parvenu dans la comparaison qu’il a faite de la conductibilité relative des liquides et des métaux. 11 a prouvé d’abord que la loi de conductibilité, pour les liquides, est la même que pour les métaux. Pour faire cette comparaison, il place plusieurs systèmes de tubes analogues à celui représenté dans la planche III , fig. 5 , les deux tubes d’un même système étant toujours égaux et bien cylindriques, et il les remplit d’un liquide, puis il fait passer un courant par les tubes et par une boussole de sinus en établissant successivement les communications de trois manières différentes. Dans la première ex- »périence, le courant ne passe que par des tubes, et traverse ainsi une colonne liquide de longueur î et de section I . Dans la deuxième expérience, le courant passe par les deux tubes à la fois, et traverse une colonne de longueur 1 et de section 2. Dans la troisième, le courant passe par l’un des tubes, puis revient par l’autre, et traverse par conséquent une longueur 2 et une section 1. En comparant les résultats obtenus, on trouve que l’intensité du courant est en raison directe de la section et en raison inverse de la longueur. Toutes les fuis que . les tubes ont de grands diamètres et sont remplis de liquides bons