CHAPITRE IV

employant une cloison d’argile peu épaisse. Le précipité, d’abord d’un beau jaune serin , prend , après avoir été lavé et séché à l’air , une teinte terne et ocreuse. Séché dans le vide , il reste topjours jaune ; mois sa teinte n'est pas aussi belle que lorsqu’il se trouvait dans la potasse hors du contact de la lumière ; il paraîtrait même que, dans les premiers instants de sa formation, la lumière réagit sur lui.

Quand il est très-sec, si on l’expose à l’action de la chaleur, il commence à perdre sa couleur jaune vers 30° ; et si l’on continue à élever la température, il se change en peroxyde puce de plomb. Chauffé dans un tube, les parois de celui-ci se recouvrent de gouttelettes d’eau. D'aprt^s cela, le nouveau composé ne serait donc qu'un hydrate de peroxyde.

Les résultats de l’analyse ne laissent aucun doute à cet égard. 0',179 de précipité jaune séché avec soin dans le vide, furent chauffés fortement pour les changer en peroxyde puce; après quoi ils ne pesaient plus que O',l65;donc 0*,0I4 d’eau avaient été perdus. Les O', 179 de précipité jaune devaient renfermer 0',I65 de peroxyde de plomb et 0‘,0I4 d’eau. Or, comme le poids de l’atome du peroxyde est de 1494,5, celui de l’eau, 1 12,50, il s’ensuit que 0*,I65 et 0',014 représentent un atome de peroxyde de plomb et un atome d’eau. Telle est la composition du composé jaune obtenu, qui est un peroxyde hydraté de plomb non encore décrit en chimie.

L’action de la lumière parait être de faire perdre à ce composé son eau de cristallisation pour le changer en pieroxyde anhydre.

Pour se procurer une certaine quantité de ce composé , il faut remplacer le tube par un vase cylindrique en porcelaine dégourdie, dans lequel on met la dissolution de protoxyde de plomb dans la potasse. On peut favoriser l'action en s’aidant de deux couples; mais ne pas aller nu delà, si l’on veut éviter la formation d’une grande quantité de peroxyde anhydre. On peut aussi opérer avec l’appareil simple. Une condition indispensable au succès de l’expérience, est, nous le répétons, d’employer de l’acide nitrique concentré, et une dissolution alcaline de protoxyde de plomb également concentrée.

Si l’on verse dans un vase une solution du nitrate, d’acétate de plomb , ou autre composé de même métal , et qu’on y plonge deux lames de platine, en communication avec un appareil voltaïque, composé de quelques éléments seulement, en nombre suffisant pour décomposer l’eau et le sel de plomb; il y a d’abord, du côté négatif, séparation du plomb métallique; du côté positif, la lame se recouvre peu à peu d’une pellicule puce, c’est le peroxyde anhydre de plomb.

ÉLÉMKMTS D'ÉLECTRO-ClinilE.

Oxyde de zinc.

Pour obtenir l’hydrate de zinc cristallisé , il faut employer un procédé différent de celui qui a été mis en usage pour obtenir les oxydes de cuivre et de plomb, au moyen de l’action chimique de l’électricité.

On prend deux flacons , l’un , renfermant une solution d’oxyde de zinc dans la potasse caustique , l’autre une dissolution saturée de nitrate de cuivre ; puis on établit la communication entre les deux dissolutions, au moyen d’un tube de verre recourbé rempli d’argile humectée par une' solution de nitrate de potasse. On plonge une lame de plomb dans la solution alcaline et une lame cuivre dans l’autre solution , puis l’on établit la communication entre les deux lames. On a alors un couple voltaïque : la solution alcaline réagit sur le plomb , par suite de la forte affinité de l’oxyde de plomb pour la potasse; dès lors on a un courant électrique dirigé de telle façon que le plomb est le pôle positif, le cuivre le pôle négatif. Ce courant a assez d’énergie pour décomposer le nitrate de cuivre; l’oxygène et l’acide nitrique se rendent dans la solution alcaline, où ils forment du nitrate de potasse et de l’oxyde de plomb, qui augmente la quantité de celui qui se forme par l’oxydation de la lame. Au moyen de ce transport , la potasse se sature peu à peu ; l’oxyde de plomb, en raison de sa forte affinité pour la potasse excédante, exerce une action répulsive sur l’oxyde de zinc , qui , combiné avec un alcali , joue le rôle d’acide, et vient cristalliser sur la lame de plomb en prismes aplatis , disposés en roses. Au contact de l’air, ils deviennent peu à peu translucides en perdant de l’eau de cristallisation. Exposés à l’action de la chaleur, ils se colorent en jaune sans se fondre, et redeviennent blancs par le refroidissement. La pré.seuce de la lame de plomb est tellement nécessaire à la production des cristaux d’oxyde de zinc , que si l’on opère avec une lame de zinc, on n’obtient qu’un dépôt composé de zinc et de potasse. En substituant, pendant le cours de l’opération, à la lame de plomb une lame de cuivre, il se dépose du peroxyde de plomb.

Des peroxydes de fer et de manganèse.

La méthode pour obtenir le peroxyde de fer est la même que celle précédemment décrite pour le peroxyde de plomb , si ce n’est que l’on ne peut agir directement sur un sel de ce métal , attendu que son peroxyde se combine avec les acides; mais il n’en est pas de même ù l’égard de la dissolution du protoxyde dans l’ammoniaque. En

CHAPITBE IV.

effet , si l’on met dans la branche positive du tube en ü la dissolution ammoniacale , et dans l'autre de l'eau acidulée par l’acide nitrique, l’une et l’aulre en relation avec une pile composée de quelques éléments au moyen de deux lames de platine , la lame positive ne tarde pas à se l eeouvrir de peroxyde rouge de fer. Quant au peroxyde de manganèse, il s’obtient , de même que le peroxyde de plomb, en couches formées de parties non cohérentes et dont l’aspect est le même que celui que l'on trouve dans quelques substances minérales.

De la cémentation.

Il est impossible d’exposer l’oxydation de certains produits naturels dus à des actions lentes, en faisant intei^enir l’action chimique de l'électricité, sans dire quelques mots de la cémentation considérée comme phénomène électrique. De nombreux exemples prouvent que dans ce cas les réactions ont lieu de la surface à l’intérieur jusqu’au centre, de proche en proche, sans que les corps perdent leur forme; ce qui toutefois ne peut avoir lieu qu’autant que des éléments sont transportés du dedans au dehors, tandis que d’autres éléments sont transportés du dehors au dedans. On ne voit que les forces électriques qui puissent opérer de semblables transports. Les affinités ne s’exerçant qu’à des distances infiniment petites, ne peuvent intervenir que pour commencer et non finir l’action. Nous entendons par cémentation l’action moléculaire au moyen de laquelle des éléments de différents corps sont introduits dans l’intérieur des corps , taudis que d’autres sont expulsés, et cela sans que le corps perde sa forme.

L’exemple le plus frappant que l’on puisse citer d’une cémentation naturelle , est, sans contredit, les pyrites aurifères de Sibérie, qui, sous l’influence des agents atmosphériques, ont perdu leur soufre, et ont pris à l’eau son oxygène pour se transformer en hydrate de peroxyde, en conservant leur forme. Les pyrites qui éprouvent cette transformation sont précisément celles qui renferment des quantités notables d’or dans un état de division extrême, et quelquefois disséminé çà et là en petits morceaux visibles à l’œil. Il est permis de croire, d’après cela, que le couple voltaïque or et persulfure de fer détermine l’action électro-chimique en vertu de laquelle s’opère le double transport dont il est question.

L’action commence d’abord à la surface ; Il se forme naturellement de l’hydrate de peroxyde de fer avec dégagement d’hydrogène sulfuré, ou seulement d’hydrogène avec dépôt de soufre. Les molécules du

368 ÉLÉMENTS D’ÉLECTRO'CHIUIE.

nouveau composé sout probablement assez écartées pour laisser passer les éléments transportés par l'effet du courant résultant de l’oxydation de la couche placée au-dessous de celle qui est hydratée.

Avant d'exposer .la théorie complète de la cémentation , en s’appuyant sur l’action des forces électriques, il est nécessaire de rappeler la manière dont s’opère dans quelques cas l’isomorphisme pour concevoir le mouvement moléculaire qui le détermine.

Il arrive quelquefois que certaines substances éprouvent un mouvement moléculaire tel qu’il en résulte un système cristallin différent du premier. Le sulfate de zinc en est un exemple. Toutes les fois que la solution de ce sel n'est pas assez concentrée pour qu’il se forme à SB surface une pellicule et que la température ne s’élève pas à 60°, ce composé cristallise en pyramide à quatre faces scalènes, dont les trois axes sont perpendiculaires entre eux.

Si la température est plus élevée , on a encore des cristaux dérivant d’une pyramide à quatre faces scalènes ; mais cette fois l’axe est perpendiculaire à la base.

Si l’on élève les cristaux de la première espèce à une température supérieure a 63°, certains points de leur surface deviennent opaques , et l’on voit rayonner de chacun d’eux des cristaux appartenant à la deuxième espèce.

L’arragonite , soumise à l’action de la chaleur, éclate en mille petits fragments sans perdre d’acide carbonique , et se transforme , suivant toutes les apparences, en spath calcaire.

Ces faits montrent incontestablement que les molécules des corps éprouvent quelquefois un déplacement qui peut changer leur groupement. Cela posé , passons à la cémentation , et citons d’abord des exemples.

La chaux sulfatée anhydre prend à l’air une certaine quantité d’eau sans changer de forme. Cette eau n’est pas de l’eau interposée , mais de l’eau de combinaison. Cette action a dû s’opérer de la surface au centre, comme pour les pyrites aurifères.

On trouve à Chessy des cristaux de cuivre carbonaté bleu , recouverts de cuivre carbonaté vert , fibreux. Pendant que le changement s’est opéré , le cuivre carbonaté bleu a perdu une portion de son acide carbonique, qui a été remplacée par une quantité correspondante d’eau.

Les cristaux octaèdres de cuivre oxydulé éprouvent des changements semblables. Le fer apathique se change peu à peu en hydrate de peroxyde, et se présente alors sous la forme d’une masse terreuse brunâtre. Nous pourrions encore citer le plomb sulfuré hexaèdre, qui

CHAPITBB IV.

est transformé en sulfate de plomb ; le phosphate de plomb, changé en plomb sulfuré, dont le clivage est le même que celui qui convient à la galène. D'autres faits assez nombreux suffisent pour bien établir la cémentation. M. d’Arcet a observé un fait de cémentation des pins remarquables déjà cité, et qu'on peut imiter jusqu'à un certain point en électro-chimie.

Nous arrivons maintenant à la théorie électro-chimique du phénomène qui joue un grand rôle dans la nature. Pour fixer les idées , nous prendrons pour exemple la cémentation en vertu de laquelle le fer, en se combinant avec le carbone à l’aide de la chaleur, se change en acier. On doit d'abord poser en principe que lorsqu’un corps éprouve les effets de la cémentation , il est indispensable que les interstices moléculaires livrent passage aux particules qui entrent et sortent , sans quoi le phénomène ne serait pas possible.

Quelques chimistes ont admis que, dans la production de ce phénomène, le gaz oxyde de carbone formé dans la combustion du charbon est l'agent qui pénètre successivement dans le fer. Ce gaz , dès l’instant qu’il est en contact avec le fer à une températnre élevée , abandonne une portion de son carbone pour se changer en gaz acide carbonique , qui est expulsé par les mêmes interstices qui ont donné passage au gaz oxyde de carbone. Le gaz acide carbonique , dès qu’il est en contact avec le charbon, le change de nouveau en gaz oxyde de carbone, qui rentre dans le fer, ainsi de suite. Pour compléter l’explication, il faut admettre, ce qui est très-possible, que par faction de la chaleur les molécules sont suffisamment distendues pour que l’entrée des molécules de gaz oxyde de carbone et la sortie de celles du gaz acide carbonique puissent s’effectuer. Voyons maintenant comment on peut concevoir la cémentation comme étant un phénomène électro-chimique.

Arrêtons-nous un instant sur les effets électriques de transport observés par Fusinieri, et dont il a déjà été question dans ce précis, ün a vu que lorsque l’étincelle électrique traverse l’air eu sortant d’un conducteur eu laiton, elle emporte avec elle du laiton à l’état de fusion, et des parties incandescentes de zinc. 11 peut aussi être transporté de l’argent d’un globe d’argent dans l’intérieur d’une plaque de cuivre , laquelle est souvent perforée dans une etendue de plusieurs centimètres. Quand le passage d’une surface à l’autre s’effectue obliquement , une portion de l’argent reste alors emprisonnée dans l’ouverture, et une autre portion pénètre dans la boule de l’excitateur. L’or transporté par l’étincelle électrique joue le même rôle par rap-

370 ÉLÉMENTS d’ÉLECTBO'GHIMIE.

port à l’argent qu’il traveree, en ajoutant toutefois que dans celte circonstance il y a réciprocité d’action, c’est-à-dire que si l’étincelle éclate entre l’argent et le cuivre, il y a transport de l’argent dans le cuivre , et du cuivre sur l’argent. Ces faits prouvent que le courant électrique, en cheminant dans les corps solides, peut transporter avec lui les éléments qu’il a rencontrés sur son passage. Dès lors , il est permis de croire que si ces éléments ont une forte affinité pour quelques-uns de ceux qui composent ces corps , le courant abandonnera les premiers pour en prendre d’autres.

Maintenant, rappelons-nous les effets électriques produits dans les actions chimiques et en particulier dans la combustion du charbon, effets qui ont été décrits assez complètement pour qu’il soit utile de les rappeler ici.

Soient, pl. III, fig. 16,/ f/f une rangée d’un certain nombre d’atomes de fer,/ // /' la rangée contiguë de molécules de même métal; c c c c, et c' c' c' c', deux rangées contiguës de carbone. Dès l’instant que /et c, pour former de l’acier, se combinent ensemble, /// f laissent dégager de l’électricité négative, tandis que ccc c, jouant le rôle acide , dégagent de l’électricité positive. Il s’opère donc un courant électrique à l’aide des particules non encore combinées; or, les atomes composés fc,fc,fc, dont la température est au rouge, se trouvent évidemment dans un état d’équilibre instable à l’égard de /'//'/' et de c c' c' c\ attendu que la force d’agrégation qui les unissait à ces derniers doit être très-affaiblie et même annulée; par suite de cette instabilité ,/c, /c, /e peuvent donc exécuter certains mouvements oscillatoires autour de leur position d’équilibre, en obéissant à l’action du courant. Or, dès l’instant que c e c entrent dans la sphère d’activité de////', et/// dans celle de c' c' c', il en résulte une double combinaison decccc avec /'/'/'/, et de//// avecc' e' c' c', au moyen de laquelle cccc pénètrent dans l’intérieur du fer. En continuant le même raisonnement, on conçoit comment la seconde rangée d’atomes de carbone peut céder la place à une autre, et ainsi de suite. C’est alors que l’on aura deux atomes d’acier, l’un / c , et l’autre f c'. Dans ce mouvement moléculaire, les états électriques des atomesdoivent jouer un très-grand rôle, et en effet,/est électro-positif, c électro-négatif; c /' doit être nécessairement positif par suite de l’état électrique de /, avec lequel il est en contact; alors dans le mouvement d’oscillation , /' et c étant dans deux états électriques contraires qui caractérisent l’état naissant, peuvent se combiner ensemble; il en est de meme de / à l’égard de c'.