OXYDES

Nous n’avons pas l’intention de décrire en particulier chaque oxyde , mais bien de faire connaître les méthodes électro-chimiques générales à l’aide desquelles on obtient cristallisés les oxydes, sans nous astreindre à suivre l’ordre des métaux , attendu que notre but est principalement de faire connaître l’esprit des méthodes. Un jour viendra où l’électro-chimie sera assez avancée pour que l’on puisse décrire méthodiquement tous les oxydes sous le point de vue où nous les considérons.

Lorsqu’on soumet une dissolution saline à l’action d’un courant voltaïque , les éléments du sel sont décomposés , l’acide se porte au pôle positif et l’oxyde au pôle négatif ; mais si l’un et l’autre sont susceptibles d’être décomposés et que le courant soit sulTisamment intense, la base est réduite à l'état métallique et les éléments de l’acide sont séparés. Ordinairement les bases alcalines ou terreuses sont recueillies directement; c’est ainsi qu’on obtient la potasse, la soude, etc., etc.

De la potasse et de la soude.

Ces deux bases ayant la plus grande analogie , nous en parlerons simultanément, eu nous altnchaul sculiTmnt aux appareils les plus

CHAPrrBE IV.

simples que l’on puisse employer dans les opérations en grand, pour sépai er ces substances des aeides avec lesquels elles sont combinées. Les piies à couples nombreux ont un pouvoir décomposant considérable, en raison de l'intensité du courant; mais une partie de la force étant employée à décomposer l’eau , est perdue pour le but qu'on se propose. C’est un motif pour n’employer que la force nécessaire à la décomposition des sels ; on y parvient en employant un appareil composé de trois capsuies remplies d’eau salée marquant 8 ou 10° à l’aréomètre ; la première communique avec ia seconde, celle-ci avec la troisième au moyen de deux mèches d’asbeste. Dans la première piouge une lame de zinc , dans la troisième une lame de cuivre communiquant au moyen d’un fii de métai avec l’autre. Le zinc étant attaqué, il en résulte un courant dont l’action chimique transporte la soude dans la capsule où se trouve la lame du cuivre. Si l’on veut employer ce moyen dans les arts , il faut en agir ainsi pour que l’alcali ne se rende pas dans la capsule où est le zinc ; car il se reformerait du sel marin par la décomposition du chlorure de zinc. Les mèches doivent être remplacées alors par des cordes de chanvre, placées dans des cylindres en bois recourbés , afin d’éviter l’évaporation de l’eau. On doit faire ces cordes très-courtes, afin de diminuer autant que possible la résistance qu’éprouve le courant. Il vaudrait peut-être mieux se servir de diaphragmes en argile, d’un centimètre ou deux d’épaisseur, et humectés d’eau salée. On a reconnu qu’en raison de ia résistance qu’éprouve le courant l’on n’obtenait aucun avantage à réunir en pile plusieurs appareils simples. L’expérience a montré que pour arriver <à une décomposition complète du chlorure de sodium , ii fallait opérer sur une solution peu concentrée.

Autre procédé pour séparer la potasse et la soude de leurs sulfates.

On répand une solution de sulfate de potasse sur une lame de fer nouvellement décapée; en s’oxydant aux dépens de l’eau et de l’air, le fer prend l’électricité négative, i’eau i’éiectricité positive: ii résulte de là que, l’action étant continue, on a un courant électrique, dirigé de telle manière que le fer est le pôle positif et l’oxyde formé le pôle négatif, et dont l’intensité suffit pour décomposer le sulfate de potasse. Le produit est de la potasse et du prolosulfate de fer. La potasse, se combine avec l’acide carbonique de l’air, et le sulfate forme un scj double avec le sulfate de polasse. Cette combinaison se détruit à

2G0 KLÉMEWtS D’bLKCTBO-CHIMIE. .

mesure que le métal 8’oxyde , et il se forme des sous-suifates de peroxyde. On soumet ensuite la masse à des lavages successifs. La décomposition marche plus rapidement en opérant avec la limaille de fer que l’on humecte de temps à autre pour entretenir l’oxydation. La dissolution , qui acquiert assez promptement la faculté de rougllr la couleur de curcuma , ne renferme aucune trace de fer. Dans une expérience où nous avons opéré avec 3 gr. de sulfate de potasse ét 80 gr. de limaille de fer , un quart du sulfate a été décomposé dans l’espace de six jours ; l’action du fer cesse aussitôt que toute la surface a été oxydée.

Hydrate de chaux.

On obtient cet hydrate cristallisé avec l’appareil en U , dont les deux branches renferment de l’eau de Seine ou de l’eau contenant un peu de sulfate de chaux ; le fond du tube est fermé avec de l’argile humide ; et l’on plonge dans chaque branche une lame de platine en communication avec une pile composée de plusieurs éléments, faiblement chargée, afin de pouvoir fonctionner plus longtemps. L’eau et le sulfate de chaux sont décomposés ; l’eau dans la branche négative acquiert la propriété alcaline, et si l’on ferme cette branche avec soin, il arrive un instant où la cristallisation de l’hydrate de chaux s’effectue. Si l’on opérait avec une dissolution concentrée, il pourrait y avoir un dépôt tumultueux. Il est probable que l’on peut obtenir cristallisées de la même manière, les autres terres; nous allons indiquer un moyen à l’aide duquel on peut faire arriver sur un même point deux oxydes à l’état naissant, tels que l’alumine et la chaux, état le plus favorable pour opérer leur combinaison.

L’appareil se compose de trois vases renfermant , le premier une solution concentrée de chlorure de calcium ; le second de l’eau contenant une très-petite quantité de chlorure d’aluminium et de calcium; et le troisième une solution de chlorure d’aluminium. Dans les deux vases extrêmes plonge une lame de zinc, dans celui du milieu, une lame de cuivre, en communication avec chacune des deux autres; puis l’on fait communiquer la première solution et la seconde, la seconde et la troisième avec un tube recourbé en U, dans lequel passe une mèche de coton imbibée d’eau. D’après la direction des deux courants produits, la chaux et l’alumine arrivent en même temps sur la lame de cuivre et se combinent ensemble en formant dessus un dépôt. En opérant avec des sels dont les bases exercent une

Digilized by Googl

CHAPITBE IV.

action l'une sur l’autre, on conçoit très-bjen qu’elles puissent se combiner ensemble, puisqu’elles sont l’une et l’autre à l'état naissant.

Du peroxyde d’argent.

L’argent est susceptible de deux degrés d’oxydation : l’oxyde ordinaire kgO obtenu en chimie, en précipitant une dissolution de ce métal par la potasse, et le peroxyde A ÿO’ qui ne peut être produit qu’à i’aide d’un courant électrique. On l'obtient au pôle positif, en soumettant une dissolution de nitrate d'argent à l’action d’un courant, sous la forme d’aiguilles tétraédriques, longues de trois ou quatre lignes, douées de l’éclat métallique ; en le traitant par l’acide chlorhydrique, une portion du chlore se dégage. 11 détone sous le marteau en le mêlant au phosphore.

Oxydes de cuivre.

Pour obtenir le protoxyde on prend un tube fermé par un bout ; on met dedans de l'oxyde noir de cuivre ; on verse dessus du nitrate de cuivre qui ne tarde pas à humecter l’oxyde noir, et l’on plonge dans la solution, jusqu’au fond du vase, une lame de cuivre. On ferme ensuite le tube hermétiquement. Au bout de huit jours, quelquefois moins , cela dépend de la petitesse du diamètre du tube , on aperçoit sur la lame de cuivre de petits cristaux octaèdres ou dérivant de l’octaèdre régulier, d’un rouge de rubis. Ces cristaux augmentent peu à peu de dimensions , et finissent au bout d’un temps plus ou moins long , par avoir un ou deux millimètres de côté. Outre ces cristaux , il se dépose sur la lame du cuivre métallique en jolis cristaux octaèdres d’un grand éclat métallique. Quelquefois aussi, avant l’apparition du protoxyde, on aperçoit des points noirs de deiitoxyde anhydre. Ce n’est pas tout encore : si le tube a un petit diamètre, que la quantité d’oxyde employée soit assez forte, on voit la solution de nitrate de cuivre se décolorer peu à peu, devenir limpide et incolore. Il se dépose alors sur la lame de cuivre des cristaux en aiguilles , de nitrate d’ammoniaque. Tous ces résultats ne pouvaient pas être prévus par la théorie.

Voici l’explication des effets produits :

Lorsqu’une solution de nitrate de cuivre est en contact avec le deutoxyde de cuivre , celui-ci se change en sous-nitrate , ainsi que le nitrate , et la solution de nitrate devient de moins en moins saturée. 11 résulte de là que la partie de la solution située au-dessus du

ÉLÉMENTS d’ÉLECTBO-CHIMIE.

deutoxyde de cuivre est toujoure plus saturée que celle qui humecte le deutoxyde ; or la première en réagissant sur l’autre rend libre de l'électricité positive et l’autre de l’électricité négative.

Si l’on avait égard seulement aux effets électriques résultant des deux solutions l’une sur l’auti-c, et que l’on se bornât à mettre dans le vase une lame de platine, on d’un métal non attaquable par les solutions, au lieu d’une lame de cuivre, on n’aurait pas d’effets éleetro^himiques sensibles dans un temps donné, attendu qu’il faut la présence d’un métal oxydable en contact avec le deutoxyde , pour que son oxydation résultant du transport dés éléments électro-négatifs donne une plus grande énergie au courant. A la rigueur, on pourrait se servir d’un couple platine et cuivre, quand il s’agit d’obtenir les cristaux de protoxyde de cuivre ; mais on a employé de préférence une lame de cuivre pour éloigner toute idée de l’influence due au contact de deux métaux différents pour la production de l’électricité. La présence du métal oxydable est d’autant plus nécessaire que l’expérience a prouvé, comme ou l’a déjà dit, que le courant passe d’autant plus facilement d’un liquide dans un métal que celui-ci est plus attaqué.

Les deux électricités dégagées , pour se reeombiner , suivent naturellement la lame de cuivre. Il en résulte donc un courant électrique continu, qui dure pendant plusieurs années, attendu que le nitrate de cuivre qui est décomposé dans la partie en contact avec l’oxyde noir, est remplacé diflicilement par le nitrate placé au-dessus, surtout quand l’oxyde noir a été tassé. D’après la direction du courant , le bout de la lame qui est en contact avec le deutoxyde est le pôle positif, et la portion de la lame qui est en contact avec la solution supérieure est le pôle négatif. Or, comme le courant ne peut avoir qu’une faible intensité, il s’ensuit qu’il ne décompose qu’en partie le nitrate de cuivre ; le deutoxyde de cuivre est ramené facilement à l’état de protoxyde , qui se dépose sur la partie négative , tandis que les éléments de l’acide nitrique réagissant sur ceux de l’eau qui est également décomposée , donnent naissance à de l’ammoniaque, qui se combine avec une partie de l’acide nitrique non décomposé, d’où résulte du nitrate d’ammoniaque.

Dans les premiers instants de l’opération , la différence entre la densité des solutions est très-petite. C’est alors que l’on voit appa raître le deutoxyde ; vient-elle à augmenter, le protoxyde apparaît. Le liquide qui mouille le deutoxyde u’est-il plus que de l’çau, ce qui arrive quand le nitrate de la partie inférieure est décomposé , le

ni UMTHK IV.

courant a sa plus grande intensité, et c’est alors que sc montrent les cristaux de cuivre métallique.

On voit donc que cette méthode, féconde en applications, donne des produits différents, par cela même que l’intensité du courant varie insensiblement, sans qu’on ait besoin d’avoir recours à des appareils particuliers. Il est facile de prouver que, dans ces diverses opérations , ii n’y a aucun dégagement de gaz; en laissant l’ouverture supérieure du tube ouverte et le recouvrant d'un autre tube rempli d’une solution de nitrate de cuivre, le tout plongeant dans un vase contenant la même solution.

La décomposition de l’eau n’est prouvée dans cette expérience que par la formation de l’ammoniaque.

Oxijdes de plomb.

Nous avons à nous occuper du protoxyde P60, du peroxyde anhydre P60% ainsi que du peroxyde hydraté P6H’0.

Il existe deux méthodes pour obtenir des cristaux de protoxyde de plomb.

Première méthode. On prend un tube de quelques millimètres de diamètre, fermé par un bout, et l’on met dans la partie inférieure de la litharge en poudre. On verse ensuite dedans une solution peu étendue de sous-acétate de plomb; on plonge dans cette solution une lame de plomb que l’on fait descendre jusqu’au fond du tube , puis l’on ferme hermétiquement celui-ci.

Peu à peu la lame de plomb se recouvre de petites aiguilles d'hydrate de plomb, et même de plomb métallique, en lamelles cristallines brillantes; enfin, quelquefois il se dépose également sur la même lame des cristaux présentant la forme de dodécaèdres à faces pentagonales, doués d’une grande limpidité, et qui ne sont autres que des cristaux de protoxyde anhydre , semblables à ceux qu’on obtient en laissant exposée à l'air, pendant un certain temps, une solution d’oxyde de plomb dans la potasse.

Les effets produits dans cette circonstance sont analogues à ceux qui se sont présentés dans la formation des cristaux de protoxyde de cuivre. Ainsi , on n’a pas besoin de revenir sur la théorie de leur formation.

Deuxième méthode. On prend de la potasse caustique à l’alcool, que l’on fait fondre dans un creuset d'argent. Quand la fusiou ignée est complète, on projette dedans du peroxyde de plomb (oxyde puce).

264 ÉLÉMENTS S’ÉLECTBO-CHIHIR.

On continue quelqne temps à chauffer, on retire le creuset, on le laisse refroidir, puis on délaye la matière dans l’eau , on lave , et on trouve, lorsque l’excès dépotasse est enlevé, des cristaux de litharge doués d’un éclat aussi beau que celui qui est propre aux cristaux de litharge formés par fusion. Ces cristaux dérivent du système cubique ; on obtient eu même temps des cristaux de peroxyde de plomb.

Le deutoxyde de cuivre , soumis au même traitement, produit des résultats analogues : seulement les cristaux de protoxyde sont peu caractérisés , tandis que les cristaux de peroxyde ont un brillant métallique tel, qu’on supposerait qu’ils ont été formés par fusion. On peut obtenir, par ce moyen, les oxydes de plusieurs métaux; nous citerons particulièrement les oxydes de zinc, de cobalt et de nickel. La dernière méthode, fondée sur la propriété dissolvante de la potasse et sur celle qu’elle possède d’enlever de l’oxygène à certains oxydes , pour se changer en peroxyde de potassium , n’est pas à la vérité électro-chimique ; mais nous en faisons mention parce qu’elle nous a été suggérée par des principes électro-chimiques. Au surplus, ce n’est pas le seul exemple de ce genre que nous pourrions citer. On en trouvera plusieurs dans le Traité d’électricité.

On peut obtenir l’hydrate de peroxyde de plomb , comme nous l’avons montré [Compte rendu de V Académie des sciences , séance du 3 juillet 1843).

L’appareil que nous avons employé se composait d’un bocal en verre, destiné à recevoir de l’acide nitrique, et d’un diaphragme en porcelaine dégourdie devant contenir une dissolution de protoxyde de plomb dans la potasse. Deux lames de platine servaient à établir la communication entre les deux liquides et un couple à courant constant. On peut, au lieu de diaphragme , se servir d’un tube préparé comme on l’a déjà dit, c’est-à-dire dont l’une des extrémités est fermée par un tampon d’argile et coiffé d’un linge.

On remplit le tube d’une dissolution concentrée de protoxyde de plomb dans la potasse; on verse de l’acide nitrique dans le bocal, et l’on ferme le circuit en réunissant les deux lames avec le couple à courant constant. L’acide nitrique est décomposé; l’oxygène est transporté sur la lame positive qui se trouve dans la solution alcaline, et, au lieu de se dégager, il réagit sur le protoxyde de plomb et le fait passer, non plus à l’état de peroxyde puce, mais bien à celui de peroxyde hydraté jaune, avec formation de lamelles de peroxyde anhydre, selon l’intensité du courant. Il faut que l’acide nitrique soit concentré, et que In réaction de l’acide sur l’alcali soit forte, condition que l’on obtient en

Digilized by GcxJgle