LIV. I, CIIAP. VU, ACIDE PERSULFURIQUE
504. Formule de l'acide sulfurique. — L’acide sulfurique est lin acide bibasique comme l’acide pyrophosphorique (217) . Le sel KO,IÏ())S2Of’, que nous avons désigné sous le nom de bisulfate, est donc un sel neutre au même titre que le phosphate MO,HO,PhCF. Le sulfate neutre de potasse se représenterait par la. formule 2KO,S2Q°.
505. Recherche de 1 acide sulfurique. — Une solution, même très étendue d’acide sulfurique, donne avec les dissolutions des sels de baryte un précipité blanc de sulfate de baryte insoluble dans les acides.
506. État naturel. — On le trouve très abondamment dans la nature, où il constitue de nombreux sulfates; mais on le trouve aussi à l’état de liberté dans l’eau de certaines sources de l’Amérique qui en contiennent une quantité suffisante pour acquérir des réactions nettement acides. On a en effet trouvé dans plusieurs de ces eaux jusqu’à 4»r,29 d’acide libre par litre.
Le Rio Vinagre, torrent originaire d’un volcan de la chaîne des Andes, contient 11/1000 d’acide sulfurique, et à peu près autant d’acide chlorhydrique. M. Boussingault, qui a mesuré le volume d’eau qu’il peut débiter, évalue à 15 millions de kilogrammes la quantité d’acide sulfurique qu’il charrie annuellement, ’est environ le 1/4 de ce que la France produit chaque année.
507. Usages. — Les usages de l’acide sulfurique sont très nombreux; nous n’indiquerons ici que les principaux. Il sert à fabriquer le sulfate de soude, les aluns, le sulfate de cuivre; on l’emploie pour la préparation d’un grand nombre d’acides, acides azotique, chlorhydrique, acides gras, etc., pour l’affinage des matières d’or et d’argent, etc. Il suffira d’ajouter, pour donner une idée exacte de son importance, que la fabrication annuelle de cet acide est en France de 70 millions de kilogrammes. L’Angleterre en fabrique encore davantage; une seule fabrique des environs de Glasgow en produit plus de
» 40,000 kilogrammes par jour.
ACIDE PERSULFURIQUE S207
Découvert par M. Berthelot en 1878.
OÜ8. Préparation. — Circonstances <le sa formation. — Ce COrpS
a été obtenu à l’état pur et anhydre, en faisant agir l’effluve, à forte tension, sur un mélange à volumes égaux d’acide sulfureux et d’oxygène secs. Au bout de 8 à 10 heures, les parois de l’espace annulaire
CHIMIE INORGANIQUE
de l’appareil à effluves se recouvrent de gouttelettes huileuses qui, refroidies aux environs de 0°, se solidifient tantôt en cristaux grenus et indistincts, tantôt en longues aiguilles transparentes»
On obtient le même produit, sous l’action de l’effluve, en fixant l’oxygène sur l’acide sulfurique anhydre.
M. Berthelot a également constaté la formation d’acide persulfurique, au pôle positif, lors de l’électrolyse d’une solution d’acide sulfurique refroidie. L’électrode positive en platine plonge dans un vase poreux renfermant la solution d’acide sulfurique (S206,H202 pour 10 H202) et entouré d’un vase concentrique renfermant le môme liquide; le courant est celui de 6 ou 9 éléments Bunsen attelés 2 à 2 ou 3 à 5. Par l’action prolongée du courant, il y a endosmose du liquide du pôle positif vers le pôle négatif, l’eau traversant le vase poreux plus vile que l’acide. Tant que l’acide renferme plus de 2H202, il ne se forme que de l’acide persulfurique, puis la concentration de l’acide allant en augmentant, on voit apparaître de l’eau oxygénée et le rapport de l’acide persulfurique et de l’eau oxygénée tend vers une limite qui semble correspondre à une combinaison définie S207,2H02.
309. Propriétés chimiques. — En présence de l’air humide, l’acide persulfurique dégage d’épaisses fumées en se transformant en acide sulfurique hydraté. Au contact de l’eau, l’acide est détruit avec dégagement d’oxygène, mais la décomposition est incomplète ; elle est facilitée par l’agitation, l’élévation de température. La solution d’acide persulfurique renferme au bout d’un certain temps de l’eau oxygénée. Avec l’eau de baryte il se forme une petite quantité de persulfate de baryte soluble qui se transforme peu à peu en sulfate avec dégagement d’oxygène. L’acide persulfurique est soluble dans l’acide sulfurique concentré et la dissolution peut être étendue d’eau sans décomposition immédiate. L’oxygène se dégage lentement; la décomposition est rapide en présence d’un corps poreux (mousse de platine) ou lorsqu’on élève la température.
Il oxyde à froid l’iodure de potassium, le sulfate de fer, l’acide sulfureux, le prolochlorure d’étain; mais il est sans action sur l’acide arsénieux, l’acide oxalique, le permanganate de potasse et l’acide chromique, ce qui le distingue de l’eau oxygénée.
La formation de l’acide persulfurique en dissolution, depuis l’oxygène et l’acide sulfurique, est accompagnée d’une absorption de chaleur.
S-0G étendu -f O = S207 étendu
L1V. I, CHÀP. VII, ACIDE HYPOSULFUREUX.
Mais à partir de l’acide sulfureux, elle est exothermique.
S204 dissous -+- O3 = S207 étendu + 50cal,G
La première réaction thermique explique l’instabilité de la solution aqueuse d’acide persulfurique et sa tendance à se transformer en oxygène et acide sulfurique.
La chaleur de formation à l’état anhydre n’a pas été déterminée.
510. Composition. — Elle a été déterminée par la synthèse et par l’analyse.
1° Synthèse. — On avait introduit dans l’appareil à effluve un mélange à volumes égaux d’acide sulfureux et d’oxvgène. La transformation effectuée, le volume du résidu composé d’oxygène pur était égal au huitième du volume du mélange, ce qui correspond à l’équation
2° Analyse. — Un poids P d’acide sert à oxyder une solution titrée de protochlorure d’étain qui est partiellement oxydé. On en déduit le poids p d’oxygène absorbé et on dose dans la liqueur, à l’état de sulfate de baryte, un poids p' d’acide sulfurique. L’expérience donne
Le rapport théorique de S206 = 80 à 0 = 8 est égal à 10.
Comme vérification p H -p' = P.
ACIDE HYPOSULFUREUX S202.
On ne connaît cet acide qu’en combinaison avec les bases. Si l’on vient à verser un acide dans la dissolution d’un hyposulfite, il se produit presque aussitôt un dépôt de soufre et un dégagement d’acide sulfureux, résultant de la décomposition de l'acide hyposulfureux. On a en effet :
Cependant, d’après Rose, la décomposition complète de cet acide en dissolution serait assez longue à se terminer.
511. Circonstances de sa production. — Les hyposulfites pren-
CHIMIE INORGANIQUE
nent naissance dans plusieurs circonstances; nous indiquerons seulement les plus importantes. Si l’on fait bouillir une dissolution de sulfite neutre de soude avec du soufre en fleurs, on obtient de l’hyposulfite de soude, qui cristallise par refroidissement en cristaux volumineux
2Na0,S204 + S2 = 2(Na0,S202).
Enfin l’oxydation à l’air des polysulfures alcalins donne également des byposulfites :
CaS2 + 50 = Ca0,S202.
On se sert de l’hyposulfite de soude dans la photographie pour dissoudre le chlorure d’argent non altéré par la lumière (voir aux sels d’argent).
ACIDE IIYPOSULFURIQUE
Ce corps fut découvert en 1819 par Gay-Lussac etWelter; on ne le connaît qu’à l’état d’hydrate.
312. Circonstances de sa production. — L’acide liyposulfui’ique prend naissance quand on fait arriver un courant d’acide sulfureux dans de l’eau refroidie, tenant en suspension du bioxyde de manganèse finement pulvérisé. La réaction se passe entre 2 équivalents d’acide sulfureux et 1 de bioxyde de manganèse, comme le montre la formule :
S204 + MnO2 = Mn0,S20s.
Si l’eau était chaude, il ne se produirait que du sulfate de manganèse :
S204 + 2Mn02 = 2Mn0,S206.
On comprend alors que les deux produits prennent naissance en même temps; toutefois, la proportion de sulfate sera d’autant moindre qu’on opérera à une température plus basse.
En versant du sulfure de baryum dans la dissolution des deux sels, on précipite complètement le manganèse à l’état de sulfure de manganèse insoluble, et l’acide sulfurique à l’état de sulfate de baryte également insoluble. Il ne reste dans la liqueur que de l’hyposulfate de
L1Y. I, CII AP. VII, SÉRÏE THIONIQUE.
baryte que l’on fait cristalliser. Ce sel permet de préparer l’acide hyposulfurique et les autres hyposulfates.
Les formules suivantes rendent compte de l’action du sulfure de baryum sur le mélange d’hyposulfate et de sulfate de manganèse :
MuO,S205 + BaS = Ba0,S203 -f MnS.
2Mn0,S206 + 2BaS = 2Ba0,S20(î + 2MnS.
51 3. Préparation. — - On l’extrait de l’hyposulfate de baryte, en versant dans la dissolution de ce sel de l’acide sulfurique goutte à goutte jusqu’à précipitation complète de la baryte. Le liquide filtré est concentré d’abord à une douce chaleur, puis dans le vide de la machine pneumatique.
514. Propriétés. — C’est un liquide incolore, acide, se décomposant par la chaleur en acide sulfureux et en acide sulfurique hydraté :
Les sels qu’il forme avec les bases contiennent cinq fois plus d’oxygène dans l’acide que dans la base. Leur formule générale est donc :
La chaleur les décompose en sulfate et en acide sulfureux.
515. Acides de la série tiiionique. — Leurs propriétés sont peu différentes, on ne les distingue même d’une façon bien précise que par l’analyse de leurs sels.
Ces acides sont peu stables; à l’ébullition ils se décomposent en acide sulfurique, acide sulfureux et soufre ; les dissolutions de leurs sels éprouvent la même décomposition dans les mêmes circonstances.
2(Af0,S305) = 2M0,S206 + S204 + 2S
Traités par les acides étendus, les polythionates ne dégagent pas d’acide sulfureux à froid comme les liyposulfites, mais seulement à l’ébullition, par suite de la décomposition de leur acide. L’acide azotique bouillant les transforme en sulfates avec excès d’acide sulfurique en donnant un dépôt de soufre mou que l’acide n’attaque qu’avec lenteur. La potasse transforme, à l’aide d’une douce chaleur, les trithionates en sulfates et hyposulfites
2(K0,S503) + 2(KO,HO) + Aq = K0,S206 + 2(K0,S202) -f Aq.
CHIMIE INORGANIQUE
Avec les deux autres il y a en même temps production d’une certaine quantité de sulfure de potassium.
Les précipités donnés par les polythionates dans les dissolutions des métaux, tels que le plomb, l’argent noircissent rapidement à l’ébullition, par suite de leur transformation en produits contenant une notable quantité de sulfure.
516. Acide trithionique. — On fait digérer pendant longtemps du soufre en fleurs dans une dissolution concentrée de bisulfite de potasse maintenue à une température voisine de 20°. La liqueur se colore d’abord en jaune et se décolore ensuite; en la laissant refroidir à ce moment, il se dépose du tritbionate dépotasse très peu soluble dans l’eau. La liqueur contient en outre du sulfate de potasse. Il semblerait que le soufre n'ait d’autre effet que de déterminer le dédoublement du bisulfite en tritbionate, comme l’indiquerait la formule suivante :
4(K0,H0,S204) = 2(KO,S5Os) + 2K0,S206 + 2H202.
Mais c’est une hypothèse inadmissible, car si l’on remplace le soufre par du sélénium, il se forme un sel S2Se03K0 en même temps qu’il se produit un dépôt de soufre. En réalité, le soufre transforme une portion du sulfite en hyposulfite qui réagit sur le sulfite acide en présence de l’acide sulfureux et donné du tritbionate, du sulfate et un dépôt de soufre. On a en effet :
