CIRCONSTANCES DANS LESQUELLES S’EFFECTUENT LES RÉACTIONS CHIMIQUES

Les réactions chimiques peuvent se diviser en deux ordres : 1° celles qui s’accomplissent avec dégagement de chaleur (Réactions exothermiques ); 2° celles qui se produisent avec absorption de chaleur (Réactions endothermiques) .

53. Réactions exothermiques. — Ces réactions sont des combinaisons ou des décompositions. Elles s’accomplissent parfois à la température ordinaire, mais le plus souvent il faut porter les corps qui doivent s’unir ou le corps qui doit se décomposer à une température convenable au moins en un de ces points ; la réaction commencée s’achève avec plus ou moins de vivacité, parfois en produisant une véritable explosion. L’électricité, la compression ou les chocs, la lumière produisent le même effet que l’application directe de la chaleur. Considérons successivement les principales circonstances dans lesquelles ces réactions exothermiques, combinaisons ou décompositions, s’effectuent.

54. Combinaisons . — 1° Influence de la chaleur. Lorsqu’on projette dans un flacon rempli de chlore de l’arsenic ou de l’antimoine en poudre, il y a combinaison immédiate, formation de chlorure d’arsenic ou d’antimoine, et cela avec dégagement de chaleur et de lumière. Dans ce cas, il a suffi de mettre les corps en présence pour qu’il y ait eu combinaison.

L’oxygène et l’hydrogène, qui sont les éléments de l’eau, peuvent être mélangés, à la température ordinaire, dans la proportion même où ils entrent dans ce corps (2 vol. d’hydrogène et 1 vol. d’oxygène), sans qu’il y ait combinaison; pour qu’elle ait lieu, il faut que le mélange soit porté à une température de 400 à 500° environ.

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Mais il suffit, pour déterminer la combinaison, de porter à l’incandescence un point de la masse gazeuse. En approchant par exemple de l’ouverture d’un flacon résistant, contenant le mélange gazeux, une bougie allumée, la combinaison a lieu ; elle est accompagnée d’une violente explosion (1),

La chaleur de la bougie détermine rinflammation de la couche du mélange en contact avec elle; la combinaison des deux gaz de cette couche développe assez de chaleur pour enflammer la suivante, et ainsi de suite de proche en proche. Cette succession de phénomènes est ici assez rapide pour paraître instantanée ; mais il n’en est pas de même pour tous les mélanges gazeux.

Tout autre moyen que l’application de la chaleur directe, capable de porter un des points du mélange d’oxygène et d’hydrogène à sa température d’inflammation, déterminera donc sa combinaison complète.

2° Par V électricité. — Si, par exemple, dans une éprouvette graduée (fig. 9) dont les parois sont traversées par deux fils de platine ayant leurs extrémités en regard, on introduit, sur la cuve à mercure, le mélange précédent et qu’on fasse passer l’étincelle entre les deux fils, il se produit une violente explosion accompagnée d’une lueur assez vive, et le mercure, d’abord fortement déprimé, remonte bientôt dans l’éprouvette, qu’il remplit en totalité par suite de la condensation de l’eau formée.

La partie du mélange traversée par l’électricité est portée à une température bien supérieure à celle de la bougie et par conséquent de la température d’inflammation du mélange, car l’étincelle qui éclate entre les deux fils de platine est due à l’incandescence des gaz traversés par l’électricité, et aussi à celle des particules métalliques fortement échauffées que le fluide arrache aux fils entre lesquels il jaillit.

1. On peut expliquer facilement l’explosion produite par l’inflammation de ce mélange. L’hydrogène et l’oxygène, en se combinant, donnent naissance à de l’eau en produisant une énorme quantité de chaleur. Aussi l’eau est-elle, au moment de la combinaison, à l’état de vapeur tellement dilatée, que le flacon est insuflisant pour la contenir. Une grande partie de cette vapeur s’échappe donc au dehors en poussant violemment l’air devant elle, mais aussitôt la vapeur qui reste dans le flacon se condense en eau liquide par le contact des parois froides; l’air extérieur se précipite donc dans le flacon : de là un double ébranlement de l’air, qui produit le bruit intense que perçoit l’oreille.

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5° Par la compression. — Un mélange d’hydrogène et d’oxygène comprime brusquement dans un briquet à air détone avec violence; comme on sait que l’expérience faite sur l’air échauffe assez ce gaz pour enflammer un morceau d’amadou, il faut évidemment rapporter à l’élévation de température, qui se produit dans cette circonstance, la combinaison qui a lieu.

Pour montrer, d’ailleurs, que le rapprochement des molécules n’a eu aucune part dans l’acte de la combinaison, Aimé fit descendre le mélange d’hydrogène et d’oxygène dans la mer, à des profondeurs telles qu’il supportait une pression de plusieurs centaines d’atmosphères ; cependant, la combinaison n’eut pas lieu, parce que la chaleur dégagée par la compression se dissipant au contact de l’eau à mesure qu’elle se produisait, la température du mélange ne pouvait s’élever.

4° Action de la mousse de platine. — On doit à Dobereiner l’expérience suivante : On attache un peu de mousse de platine à l’extrémité d’une tige métallique, au moyen d’un fil de même métal très fin ; puis on fait descendre sur elle une éprouvette en verre (fig. 10) contenant le mélange de 2 volumes d’hydrogène et 1 d’oxygène. On voit bientôt la mousse de platine devenir incandescente ; une vive explosion se fait alors entendre. En opérant avec une éprouvette épaisse, assez large, on peut sans danger la tenir avec la main par la partie supérieure.

En remplaçant la mousse de platine par une poussière extrêmement ténue de ce métal, connue des chi- Fig. îo. mistes sous le nom de noir de platine , on obtient presque instantanément le même effet. Il faut, dans ce cas, attacher à l’extrémité du fil un petit tampon d’amiante, que l’on saupoudre de noir de platine.

Les chimistes du commencement de ce siècle, et particulièrement Berzelius, avaient voulu attribuer au platine, dans cette expérience et dans d’autres analogues, une action spéciale (action de présence, force catalytique). L’hypothèse d’une force particulière au platine n’explique évidemment aucun des phénomènes produits au contact de ce métal, et doit être rejetée dans tous les cas ; dans le cas actuel, la condensation du mélange dans les pores du platine et le dégagement de chaleur qui en est la conséquence, suffisent pour expliquer le phénomène.

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5° Influence de la lumière. — La lumière peut aussi déterminer la combinaison dans certains cas. On cite ordinairement, comme exemple, l’explosion d’un mélange à volumes égaux de chlore et d'hydrogène sous l’influence des rayons directs du soleil, par suite de la transformation presque instantanée du mélange en acide chlorhydrique avec dégagement d’une- quantité considérable de chaleur. (Voir l’action du chlore sur l’hydrogène.)

Cette intervention de la lurriière dans les phénomènes chimiques n’a au fond rien de plus surprenant que celle de la chaleur, puisque nous savons aujourd’hui que la chaleur et la lumière sont des manifestations différentes d’un même agent.

55. Combinaisons directes. — Dans les exemples que nous venons de citer, la combinaison des corps simples a été accompagnée d’un dégagement de chaleur, et l’on peut dire que l’eau, par exemple, ne diffère à une température quelconque des éléments qui la constituent à cette même température que parce qu’elle contient moins de chaleur qu’eux.

Remarquons de plus que ces combinaisons ont été directes ; il a suffi de mettre les éléments en présence ou de faire agir en un point du mélange un agent physique auxiliaire (chaleur, électricité, lumière, action mécanique), pour que la réaction provoquée continuât d’elle-même.

56. Décompositions. — Le chlorure d’azote est un liquide qui, chauffé à 80° ou 100°, détone ; il suffit pour obtenir une explosion terrible de porter à l’incandescence un de ses points.

Le gaz hypochloreux détone sous l’action d’une température peu élevée ou des étincelles électriques; la lumière solaire le sépare en ses éléments lentement et sans explosion. L’acide hypochloreux liquéfié est dangereux à manier, il détone quand on fait vibrer le tube qui le renferme.

L’eau oxygénée se décompose lentement en oxygène et eau quand on l’abandonne à elle-même; la décomposition est plus rapide en présence des corps poreux; elle est explosive en présence du noir de platine.

Le nombre des composés qui se séparent en leurs éléments avec dégagement de chaleur est assez limité. Nous aurons à étudier, en passant en revue les métalloïdes :

L’eau oxygénée,

les composés oxygénés de l’azote,

le sulfure d’azote,

les composés oxygénés du chlore,

l’acide iodhydrique, l’hydrogène arsénié, le cyanogène, l’acétylène,

enfin, l’ozone, qui peut être assimilé à un corps composé.

Bien que la plupart de ces substances ne se décomposent pas avec explosion, par analogie avec ce qui se passe pour le chlorure d’azote, l’acide hypochloreux, et pour exprimer ce fait que la décomposition une fois commencée, continue d’elle-méme de proche en proche à la faveur de la chaleur dégagée par la réaction, on les désigne sous le nom de corps explosifs.

Cette dénomination est d’autant mieux justifiée que M. Berthelot a pu obtenir la décomposition brusque en leurs éléments, c’est-à-dire ,l’ explosion véritable d’un certain nombre d’entre eux. Tandis que ni l’élévation de température, ni le contact d’une flamme, ni les étincelles électriques ne déterminent la décomposition instantanée du protoxyde d’azote, cetle décomposition a pu être provoquée par la compression rapide produite par la chute d’un mouton pesant 500 kilogrammes.

En faisant éclater une petite cartouche de fulminate de mercure au sein d’une éprouvette renfermant de l’acétylène, du cyanogène, du bioxyde d’azote, de l’hydrogène arsénié, M. Berthelot a également provoqué l’explosion de ces gaz. L’étude des matières explosives utilisées par l’industrie présente des circonstances analogues ; ainsi, tandis que la détonation de la dynamite ne peut être obtenue par inflammation simple, M. Nobel a montré qu’elle se produit sous l’influence de l’explosion du fulminate de mercure.

En résumé, entre les combinaisons et les décompositions qui se produisent avec dégagement de chaleur, l’analogie est complète. La réaction peut devenir explosive quand elle s’effectue dans un temps suffisamment court. Mais, qu’elle soit explosive ou non, la réaction se produit d’elle-même quand le corps à décomposer ou le mélange à combiner est porté à une température convenable en quelques-uns de ses poifits.

Cet effet, nous le répétons, s’obtient non seulement par l’application directe de la chaleur, le contact d’une flamme par exemple, mais la réaction peut être provoquée par le passage de l’étincelle, le contact d’un corps poreux, la lumière, ou même par un mouvement vibratoire convenablement choisi.

57. Réactions cndotiicrmiqucs. — Ce sont les réactions inverses de celles que nous venons d’étudier. Nous distinguerons encore ici les combinaisons et les décompositions.

1° Combinaisons. — Supposons qu’un corps se soit décomposé en dégageant de la chaleur; ses éléments, étant en présence, ne pourront se combiner de nouveau que si on leur fournit la chaleur perdue lors de

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la décomposition, soit en calories, soit l’équivalent en énergie électrique ou lumineuse.

Il se forme de l’acétyléne lorsque Y arc voltaïque éclate entre deux pointes de charbon dans une atmosphère d’hydrogène. L'eau oxygénée prend naissance par Y électrolyte de l’eau acidulée par l’acide sulfurique ; l’ozone se forme quand on soumet l’oxygène à l’action de Y effluve ou des étincelles électriques. Une élévation de température suivie d’un refroidissement brusque a permis à MM. Troost et IJautefeuille de transformer l’oxygène en ozone. La chaleur emmagasinée dans ces divers corps a été empruntée à l’arc électrique, au courant, à l’étincelle ou au milieu à haute température qui ont provoqué les réactions précédentes. Dans les circonstances précitées, la réaction est incomplète, elle est limitée par la réaction inverse qui tend à détruire le composé explosif formé.

Mais il est une circonstance de formation des combinaisons avec absorption de chaleur ou indirectes sur laquelle nous devons insister.

Lorsqu’on met en contact du chlorhydrate d’ammoniaque et de l’eau de chlore, il se produit du chlorure d’azote et de l’acide chlorhydrique:

AzH4Cl -f 6 Cl = AzCl5 + 4 HCl.

Le chlorure d’azote contient une grande quantité de chaleur qu’il dégage en se décomposant. Cette quantité de chaleur, nécessaire à la formation du chlorure d’azote, est fournie par une réaction corrélative, la formation de l’acide chlorhydrique. On constate en effet que la quantité de chaleur dégagée dans cette réaction est beaucoup plus faible que celle qui résulte de la production de l’acide chlorhydrique par l’union du chlore et de l’hydrogène et de sa dissolution dans l’eau.

Ici la réaction totale est accompagnée d'un dégagement de chaleur , et il en est de même dans tous les cas analogues.

L’acide hypochloreux prend naissance dans la réaction de l’oxyde de mercure sur le chlore :

HgO + ‘ici ss HgCl + CIO

La réaction est encore exothermique et la chaleur nécessaire à la formation de l’acide hypochloreux est empruntée à celle que dégage la production du chlorure de mercure.

Ces réactions sont celles que l’on attribuait autrefois à l'état naissant des substances réagissantes. Un disait par exchiple que le chlore,

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en réagissant sur le chlorhydrate d’ammoniaque, s’emparait de l’hydrogène et que l’azote à l'état naissant pouvait se combiner au chlore avec lequel il ne s’unit pas directement. Nous n’avons pas besoin de faire ressortir l’inconvénient d’hypothèses qui n’apportent en réalité aucune explication. On voit clairement aujourd’hui que les composés indirects prennent naissance dans des réactions exothermiques, en empruntant la chaleur qu’ils emmagasinent aux composés directs qui se forment dans la réaction.

2° Décompositions. — L’eau est décomposée quand on la fait passer à l'état de vapeur dans un tube chauffé au rouge vif et qu’on refroidit brusquement l’oxygène et l'hydrogène produits pour les soustraire à l’action de la chaleur qui tend à en déterminer la combinaison. (Voir Dissociation.) Ici, la chaleur nécessaire à la décomposition, qui est endothermique, doit être considérée comme empruntée au foyer.

La vapeur d’eau est décomposée partiellement par les étincelles électriques; l’eau est décomposée par électrolyse. L’ammoniaque formée avec dégagement de chaleur est presque totalement décomposée par les étincelles électriques. L'effluve décompose partiellement l'acide carbonique en oxyde de carbone et oxygène. L'acide azotique anhydre est détruit en oxygène et acide hypoazotique sous l'action de la lumière.

Ces exemples suffisent pour montrer que les réactions produites avec absorption de chaleur (combinaisons ou décompositions) se produisent dans des circonstances identiques Elles ne pouvent avoir lieu que si on fournit aux éléments pour se combiner, aux composés pour se détruire, la chaleur perdue par la réaction inverse.