DISSOCIATION
68. On fond le platine en utilisant la chaleur dégagée par la combinaison de 2 volumes d’hydrogène et de 1 volume d’oxygène (chalumeau oxyhydrique) ; la température de la flamme est d’environ 2500° : c’est la température à laquelle se trouve portée la vapeur d’eau produite dans la réaction; II. Deville a établi que la combinaison des deux gaz à cette température était incomplète, qu’elle était limitée par la décomposition partielle de la vapeur d’eau sous l’influence de la chaleur, et, par des expériences restées célèbres et que nous décrirons plus loin en détail, il a mis en évidence cette décomposition partielle à des températures bien inférieures à celle de la fusion du platine, à 1000° par exemple.
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La vapeur d’eau n’est pas le seul corps qui soit partiellement décomposable à une température inférieure à celle de sa formation : II. Deville a montré que la plupart des corps réputés indécomposables par la chaleur (HCl, CO) étaient dans ce cas, et il a donné à cette décomposition partielle limitée par une réaction inverse le nom de Dissociation.
Pour la facilité de l’exposition, nous raisonnerons sur quelques exemples particuliers. La dissociation d’un composé solide qui se résout en un corps solide et en un corps gazeux présente un caractère de simplicité et de netteté qui nous permettra de bien préciser ce qu’on entend par dissociation et par tension de dissociation.
59. Carbonate de chaux. — Lorsqu’on chauffe du carbonate de chaux dans un espace vide à une température constante (860° par exemple), il y a décomposition partielle de la matière en chaux solide et en acide carbonique ; mais la décomposition s’arrête lorsque l’acide carbonique dégagé exerce dans l’appareil une pression de 85mm environ. En enlevant une partie de cet acide carbonique, on voit la décomposition recommencer pour s’arrêter au moment où le gaz a repris dans l’appareil la tension de §5inm, qui correspond à la température de 860°. En chauffant le carbonate à 950°, la décomposition est plus profonde, mais elle est encore limitée ; elle s’arrête lorsque le gaz carbonique dégagé a acquis dans l’appareil une tension de 520nim. Si, au contraire, on chauffait de la chaux à 860° ou à 930° avec du gaz acide carbonique à une pression supérieure à 85mm ou à 520,nm, il se produirait du carbonate de chaux jusqu’au moment où la tension du gaz carbonique aurait repris la valeur qui correspond à la température de l’expérience. Cette tension est, d’ailleurs, indépendante de la proportion du corps décomposée. (H. Debray.)
L’expérience était disposée de la façon suivante : Du spath d’Islande bien pur était placé dans une nacelle de platine que l’on introduisait dans un tube de porcelaine vernissé, communiquant d’une part à une pompe à mercure, d’autre part à un manomètre à siphon. Pour obtenir les températures constantes de 860° et de 950°, on maintenait le tube dans la vapeur du cadmium ou du zinc (9).
60. Combinaisons «le 1 liytlrogène avec le gmtassium et le sodium. — L’étude des combinaisons de l’hydrogène avec le potassium et le sodium, faite par MM. Troost et Hautefeuille, va nous fournir un autre exemple bien net de ce genre de décomposition.
I^e potassium, fondu dans l’hydrogène, absorbe ce gaz assez rapidement vers 350 ou 400°. On obtient ainsi une masse métallique, brillante comme
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un amalgame d’argent et qui, chauffée dans le vide, ne commence à se décomposer que vers 200°. La tension de l'hydrogène dégagé à une température donnée, est constante, indépendante de l’espace occupé par le gaz, comme dans le cas de la décomposition du carbonate de chaux. La tension croît avec la température. Ainsi on a obtenu.
Températures. Tensions.
Le potassium saturé d’hydrogène se comporte comme un composé défini, le carbonate de chaux. Du volume d’hydrogène absorbé on déduit la formule R-H.
Le sodium forme également avec l’hydrogène le composé Na2ll, qui commence à se décomposer vers 500° et atteint à 420° la tension de 752nim.
61. Remarque. — On voit, en généralisant ce qui vient d’être dit : 1° que la décomposition d’un corps susceptible de donner naissance, en se détruisant, à un solide et à un gaz, est limitée à une température donnée. C’est à cette décomposition partielle que H. Sainte-Claire Deville a donné le nom de dissociation ; elle s’arrête lorsque, à une température T, le gaz a pris dans l’appareil une tension /*, qui croît avec la température. Cette tension f est appelée tension de dissociation du corps pour la température T; elle est indépendante du volume occupé par le gaz à la surface du solide; c’est une véritable tension maximum; 2° qu’il est possible de détruire ou de former un corps à une même température; car si l’on ne permet pas au gaz dégagé d’acquérir une tension égale à celle de la dissociation, la décomposition doit continuer, tandis que si l’on maintenait ce même gaz en contact avec le solide résultant de la décomposition, à une pression supérieure à la tension de dissociation, pour la même température, la combinaison aurait lieu.
62. Efflorescence. — L’eftlorescence nous offre également un exemple bien net de dissociation (H. Debray). Mais le cas est plus complexe que les précédents.
On sait que certains sels hydratés et, en particulier, les sels de soude, perdent leur transparence et tombent en poussière quand on
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les expose à l’air. On donne à ce changement le nom d’efflorescence , et l’on a constaté depuis longtemps qu’il était dû à une déshydratation plus ou moins complète du sel primitif. Le sel eflleuri est donc moins riche en eau que le sel primitif.
Lorsqu’on mesure la tension de la vapeur d’eau émise par un sel hydraté dans un espace vide, on constate que cette tension varie avec la température, mais qu’elle est constante pour une température donnée. Si, après avoir échauffé le sel, on le laisse revenir à une température inférieure, la tension de la vapeur diminue parce que le sel eflleuri absorbe rapidement une partie de l’eau dégagée et reprend la valeur qu’elle avait acquise dans la période d’échauffement par cette même température.
On s’explique maintenant avec facilité la condition d’efflorescence ou d’hydratation d’un sel eflleuri placé dans une atmosphère illimitée. La pression de l’air n’ayant pas d’influence sensible sur la tension des vapeurs qui s’y forment, un sels'eflleurit lorsque la tension de sa vapeur est supérieure à celle de la vapeur d’eau existant dans l’atmosphère, à la température de l’expérience; au contraire, un sel eflleuri s’hvdrate dans l’air, si la force élastique de la vapeur contenue dans l’atmosphère est supérieure à celle qu’émet à la même température le sel eflleuri.
Les sels hydratés qui ne s’effleurissent point dans l’air doivent donc cette propriété à cette circonstance que la tension de la vapeur qu’ils émettent aux températures ordinaires est toujours inférieure à celle que possède habituellement la vapeur d’eau contenue dans l’air ; ces mêmes sels s’effleurissent dès qu’ils sont placés dans une atmosphère où la force élastique de la vapeur d’eau est plus faible que celle de la vapeur qu’ils émettent à la température de l’expérience.
Mais l’efflorescence des sels diffère par une particularité remarquable du phénomène de dissociation du carbonate de chaux.
Si l’on opère sur le phosphate de soude du commerce,
2Na0,H0,Ph05 + 24HO,
qui perd par son exposition à l’air une grande partie de son eau d’hydratation, on constate que la tension du sel est d’abord indépendante de son état d’effleurissement. Ainsi, un sel contenant toute son eau (62,8 p. 100) et un sel effleuri qui n’en contenait plus que 53 à 54 p. 100, ont donné exactement la même tension de vapeurs. Mais si l’on
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descend au-dessous de 50 p. 100, ce qui correspond sensiblement à l’hydrate,
2Na0,IIQij*h05 + 14IIO,
que l’on obtient en faisant cristalliser le sel au-dessus de 51°, la tension de la vapeur d'eau est beaucoup moindre. On le constate facilement avec un sel contenant 49,5 p. 100 d’eau, que l’on compare dans les mêmes conditions de température aux deux précédents.
Le phosphate de soude ordinaire se comporte donc, dans la première phase de sa décomposition, comme une combinaison d’eau et de phosphate à 14 équivalents d’eau d’hydratation. Cette combinaison se dissocie de la même manière que le carbonate de chaux, c’est-à-dire en émettant de la vapeur d’eau de tension constante à une température donnée, quelle que soit, d’ailleurs, la proportion d’eau et de phosphate à 14 équivalents d’eau existant dans le sel effleuri. Cette première phase terminée, le sel à 14 équivalents d'eau se dissocie à son tour, mais avec une tension moindre.
La différence existant entre la composition des sels hydratés et celle du carbonate de chaux tient donc à ce qu’il n’existe pas de combinaisons intermédiaires entre la chaux et le carbonate de chaux, comme il en existe entre le sel anhydre et le composé le plus hydraté. On voit donc qu’une étude approfondie de la tension de vapeurs des sels hydratés permettrait de reconnaître les divers hydrates qu'un même sel est susceptible de fournir. (H. Debray.)
65. Chlorures ammoniacaux. — M. Isambert a constaté le même fait dans la décomposition des combinaisons des chlorures métalliques avec le gaz ammoniac. Le chlorure d’argent, par exemple, forme avec ce gaz deux combinaisons, dont i’une contient, pour un même poids de chlorure d’argent, une quantité d’ammoniaque double de celle contenue dans l’autre, AgCLSÀzïI5 et 2AgCl,5AzH5. En chauffant à une température T le composé le plus riche en ammoniaque, on constate que le dégagement du gaz s’arrête lorsque la tension dans l’appareil a acquis une valeur déterminée F (tension de dissociation pour la température T). Si l’on enlève ce gaz, la tension reprend cette valeur tant qu’il reste dans le composé plus d’ammoniaque que n’en renferme le second ; mais si l’on enlève successivement la moitié de l’ammoniaque du premier composé, la tension du gaz dégagé par le deuxième composé à la même température devient plus faible, et elle reprend une valeur qui rêste constante lorsqu’on enlève successivement une partie
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du gaz, jusqu’au moment où la décomposition totale est atteinte.
En résumé, on peut dire que dans le cas où deux corps A et A' résultent de l’union de deux éléments a et a' dont l’un a , par exemple, est gazeux, le corps A (supposé contenir plus de l’élément gazeux que A', pour une même quantité de l’élément fixe a') se décompose sous l’influence de la chaleur en donnant d’abord naissance au corps A' et à l’élément volatil a. Durant cette première phase de la décomposition, la tension de dissociai ion reste constante, pour une température déterminée; mais lorsque la quantité du principe volatil dégagé est telle que le corps restant dans l’appareil ait la composition de A', la tension de dissociation pour la même température devient plus faible, tout en restant constante, quel que soit l’état de décomposition plus ou moins avancé de A'.
On ne doit pas s’étonner qu’un mélange des corps A et A' ait %la même tension de dissociation que le corps A seul, car A' ayant une tension de dissociation moindre que A, ne peut éprouver de décomposition tant qu’il reste au contact du gaz dégagé par A, dont la tension est supérieure à celle que A' émettrait dans le vide à la même température; le corps A seul peut donc se décomposer, et la décomposition de A' ne commence que lorsque celle de A est terminée.
