VARIATIONS DES DENSITES DES VAPEURS. — DENSITES ANORMALES

Lorsqu'on détermine les densités d’une vapeur à une même pression et à des températures croissantes, on trouve en général que la densité va en diminuant, pour atteindre une valeur invariable, une valeur limite, quelquefois à 30° ou 40° au-dessus du point d’ébullition, mais quelquefois seulement 4 à 200° ou 300° au-dessus de cette température. M. Cahours, en 1847, a attiré l’attention sur la variation des densités des vapeurs, en étudiant l’acide acétique et ses homologues, les acides formique, butyrique, valérique et le perchlorure de phosphore.

L’acide acétique cristallisable, qui bout à 120°, a une densité égale à 3,198 à la température de 125°, et ce n’est qu’à partir de 240° que cette densité devient constante, égale à 2,08.

La densité de vapeur du perchlorure de phosphore prise à 190° est égale à 4,99; elle décroît lorsqu’on opère à température plus élevée pour devenir égale à 3,65 à 290° et rester constante à partir de cette température.

Depuis le travail de M. Cahours, le nombre de ces substances à densité variable avec la température s’est accru, et nous en avons cité un certain nombre en étudiant les métalloïdes. Nous rappellerons les variations observées pour le soufre, le sélénium, le tellure, l’acide hvpoazotique, et nous serons amenés ultérieurement à les discuter.

Mais des variations de la densité d’une vapeur s’observent également lorsque, laissant constante la température, on détermine cette densité à des pressions décroissantes. C’est ainsi que la densité de vapeur de l’acide acétique déterminée à 130°, sous la pression de 30rara,6, est égale à 2,10; c’està-dire identique à celle qui a été déterminée à 240° sous la pression atmosphérique.

Ce fait de la variabilité de la densité d’une vapeur une fois constaté, il reste à en fixer l’interprétation ; dans beaucoup de cas il est tout naturel d’attribuer ces variations à une cause purement physique, mais il est des circonstances où cette explication est insuffisante.

CHIMIE INORGANIQUE

La valeur de d obtenue par les méthodes précédemment décrites, dans des conditions déterminées de température et de pression, ne peut être indépendante de t et de II que si la vapeur se comporte comme un gaz parfait, c’està-dire si le coefficient de dilatation est constant et si sa loi de compressibilité est la loi de Mariotte.

Supposons, en effet, qu’ayant opéré à une température t et à une pression H, on ait calculé la valeur de d par la relation

760 ' 1 -j- ut

dans laquelle a représente le poids du litre d’air à 0° et sous la pression de 760mm.

Soit d' le nombre obtenu à une température V et à une pression II', en mettant en expérience le même poids de la substance, on aura

V 760*1 + ut/,a-

On aura pour le rapport de ces deux nombres

d' VH 1 4 ut'

d ~ V'tf * 1 + a<*

Si nous opérons à température constante et à pression variable, la relation deviendra

d' Vit d~ V'H''

et si le gaz suit la loi de Mariotte, c’est-à-dire si VII = Vif, on aura d'=^d. Mais si, comme cela a été constaté pour les gaz facilement liquéfiables, le produit VII diminue lorsque la pression augmente, et si l’on suppose II' > H, on aura VII > V'H' et par conséquent d' > d; dans ce cas, la densité doit diminuer lorsque l’on opère à des pressions décroissantes. L’étude des variations de la densité avec la pression nous fera donc connaître la loi de compressibilité de la vapeur.

Si nous opérons à pression constante, H = H' et la relation devient

d' V 1 + al' d " V' * 1 + ut

La densité ne peut être constante que si les volumes occupés par la vapeur sont proportionnels aux binômes de dilatation \ *+■ al et 1 4- «f, c’est-à-dire si le coefficient de dilatation de cette vapeur est le même que celui do I’ompi

NOTES

Mais admettons qu’il n’en soit pas ainsi, et supposons £</'. Si nous représentons par [3 le coefficient moyen de dilatation de la vapeur, entre l' et £,nous pourrons poser sensiblement

d’où