VV

et par conséquent

d' 1 1 — clI*

formule qui nous permettra de suivre de proche en proche les variations du coefficient moyen de dilatation de la vapeur entre deux températures consécutives t et t'. Si ces deux températures sont suffisamment rapprochées, on pourra calculer (3 très approximativement par la formule

Si donc, déterminant la densité d’une vapeur:

1° à pression constante, mais à des températures de plus en plus éloignées du point de saturation; 2° à une température constante peu distante du point d’ébullition, mais à des pressions de plus en plus faibles, on atteint dans les deux cas une densité limite , il est tout naturel d’admettre que les variations de la densité sont dues à ce que la vapeur, près de son point de saturation, se comporte comme les gaz liquéfiables, c’est-à-dire que le coefficient de dilatation moyen est plus élevé que celui de l’air et qu’elle est plus compressible que la loi de Mariotte ne l’indique.

Une densité de vapeur ne peut donc être déterminée par une seule expérience faite dans des conditions quelconques de température et de pression. Il importe de préciser dans quelles circonstances un nombre a été déterminé, et l’on doit opérer, suivant en cela les prescriptions de Y. Régnault, à des températures croissantes ou à des pressions décroissantes jusqu’à ce que l’on ait obtenu un nombre invariable, qui sera la densité de vapeur limite.

En général la détermination des densités des vapeurs, obtenue comme il vient d’être dit, conduit à admettre que le volume occupé par le poids atomique d’un corps simple est égal à 2 (H — 1 représentant 2 vol.) et que le volume occupé par le poids moléculaire d’un composé correspond à 4 volumes (50).

Mais il arrive quelquefois, 1° qu’une densité variable et décroissante, à mesure que la température s’élève, devient fixe pour une valeur qui correspond à 8 volumes de vapeur (perchlorure de phosphore); 2° que la densité restant constante conduit à attribuer à la vapeur un volume égal à 8 (chlorhydrate d’ammoniaque). Dans ces deux derniers cas, les partisans de la théorie atomique considèrent les densités comme anormales, ils n’admettent en aucun cas que la densité de vapeur d’un corps composé corresponde à plus de 4 vol* (volume de H*)*

CHIMIE INORGANIQUE

Ils n’admettent même pas que les variations de la densité de vapeur des corps qui, à la limite, correspondent à 4 volumes soient dues aux circonstances physiques que nous venons d’indiquer. Pour voir ce qu’il y a de fondé dans cette manière d’interpréter les phénomènes, il convient d’examiner successivement les trois cas qui se présentent dans la détermination des densités de vapeurs.

1. Acide acétique. — L’acide acétique, étudié par M. Cahours1, n’acquiert sa densité de vapeur normale qu’à 240°, comme cela résulte de l’inspection du tableau suivant, qui contient en outre les valeurs du coefficient moyen de dilatation (3, calculées pour les intervalles successifs de température où les observations ont été faites :

to

Les variations du nombre obtenu pour la densité s’expliquent donc simplement, si l’on remarque que le coefficient de dilatation de la vapeur ne devient égai à celui de l’air qu’à partir de 500°.

Si l’on détermine la densité de vapeur de l’acide acétique à une même température, 150°, mais sous des pressions décroissantes, on trouve un nombre qui va en diminuant et tend vers la valeur limite 2,08. M. Troost a obtenu, en effet :

Pression. d.

59mm,7 2,12

Ici encore, la conclusion la plus naturelle à tirer de ces expériences est que le produit VII va en augmentant lorsque la pression diminue et que la vapeur ne suit la loi de Mariotte qu’aux basses pressions.

Il est à remarquer, d’après le tableau donné ci-dessus des valeurs successives du coefficient moyen de dilataüon [3 de la vapeur, que ce nombre va tout d’abord en croissant jusqu’à 140° environ. Ce fait peut être attribué à une condensation des vapeurs d’acide acétique par les parois solides du vase où l’on prend la densité. Le poids p du liquide n’est pas tout entier vaporisé, et le nombre obtenu pour la densité est par conséquent trop élevé.

1 Comptes Henhis. XIX, p. 770; XX, p. 51.

NOTES

En opérant sous de faibles pressions, mais à des températures inférieures à celle de l’ébullition, Bineau 1 a obtenu les nombres suivants :

M. Hortsmann2 a déterminé la densité de vapeur de l’acide acétique à des températures peu élevées et sous de faibles pressions, en cherchant le poids de cette vapeur qui sature un volume connu d’air à une température connue. De 12°, 4 à 65°, 1, la tension de vapeur de l’acide acétique ayant varié de 15mm,5 à 110mm,0, la densité de vapeur a augmenté dans le rapport de 1,89 à 5,19.

Nous reviendrons tout cà l’heure sur les incertitudes que présente cette méthode par diffusion. Remarquons cependant dès maintenant que le nombre le plus faible, 1,89, est bien inférieur à celui que l’on obtient comme valeur limite (2,07) et qui correspond à 4 volumes de vapeurs.

L’acide formique, qui bout à 99°, 5, se comporte exactement comme l’acide acétique, et ce n’est qu'au-dessus de 240° que sa vapeur acquiert sa densité limite égale à 1 ,58.

Le chlorure de silicium qui bout à 59°, le perchlorure de carbone qui bout à 78°, et le protochlorure de phosphore bouillant à 78°, ont également des densités de vapeur qui vont en diminuant lorsque, opérant à température constante, on diminue la pression. MM. Troost et Ilautefeuille 3 ont pu calculer les variations du produit VH et étudier ainsi la loi de compressibilité de ces vapeurs. Ainsi à 100°, pour le chlorure de silicium, on a obtenu les nombres suivants :

Le produit VH diminue lorsque la pression augmente; la vapeur se comporte encore ici comme les gaz facilement liquéfiables.

Une interprétation toute différente des phénomènes que présente l’acide

1 Ann. de Chim. et de Phys. (3) , XVI, p. 22G. — (2), LXVIIt, p. 410.

2 Deutsche chemische Gesellschafl , III, p. 78. 1870.

3 Comptes Rendus , LXXXIIL p. 535.

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acétique a été proposée par Bineau. Il attribue à l’acide acétique en vapeur plusieurs groupements moléculaires ; l’un, stable aux températures supérieures à 500°, correspondrait â la formule C4I1404 (4 vol.); l’autre, stable seulement aux basses températures, serait un polymère du premier, et correspondrait à un volume moilié moindre. Vers lbü°, les deux groupements moléculaires subsisteraient ensemble en quantité presque égale. MM. Wanklyn et Playfair ont admis également cette interprétation.

Les homologues de l’acide acétique, les acides lorrnique, butyrique et valérique, étudiés par M. Cahours, auraient également des polymères, se dissociant lorsque la température s’élève ou lorsque, à température constante, la pression diminue.

Mais l’existence de ces états isomériques n’a jamais été démontrée d’une manière directe, et de plus elle n’a aucune analogie avec les faits connus.

Les transformations isomériques réversibles comme celles de l’acide cyanique et de la cyamélide, du cyanogène et du paracyanogène, du phosphore blanc et du phosphore rouge, ne peuvent être comparées à la transformation de l’acide acétique, puisque pour les premiers corps il n’existe qu’une seule vapeur, tandis que pour l’acide acétique il n’y aurait point deux solides ou liquides différents, mais bien un seul liquide ayant deux vapeurs différentes.

L’oxygène nous offre bien l’exemple d’une même substance avant deux den-

sités de vapeurs différentes ; l’ozone a une densité -qui est les - de celle de

l’oxygène ordinaire, mais les deux corps sont différents par leurs propriétés physiques aussi bien à l’état liquide qu’à l’état de gaz. Enfin la chaleur détruit l’ozone en le transformant en oxygène ordinaire, mais ce n’est pas par un phénomène réversible, puisqu’à aucune pression, à aucune température l’oxygène ne repasse à l’état d’ozone; il faut pour cela le concours d’une énergie étrangère. 11 n’y a donc aucune analogie entre la transformation attribuée par les atomistes à l’acétique gazeux et celle de l’oxygène.

Comme d’ailleurs l’hypothèse des atomistes n’a rien de nécessaire et que les variations de densité de l’acide acétique peuvent s’expliquer simplement par l'influence des circonstances physiques qui atteignent tous les gaz, nous nous arrêterons à celte dernière explication.

Acide liypoazotique. — Nous avons vu, en étudiant l’acide hypoazotique (176), qui bout à 22°, que sa densité de vapeur, prise à la pression atmosphérique, allait en diminuant de 2,65, déterminée à 26°, 7, à 1,57, déterminée à 185°, 2*.

En opérant à la température constante de 27°, mais à des pressions de plus en plus faibles, M. Troost a obtenu les nombres suivants :

Pression. d.

55mm 1 ,0

La densité de vapeur de l’acide hypaazotique diminue donc aussi bien lorsque,

1 H. Devjlle et Troost. Comptes Rendus, LÏV, p. 257.

NOTES

opérant à une température constante, on abaisse la pression, que lorsque à pression constante, on élève la température, et on peut dire que, pour l’acide hypoazotique comme pour l’acide acétique, les variations de sa densité tiennent à ce que sa vapeur ne se comporte comme un gaz parfait qu’à 160° environ, audessus de sa température d’ébullition.

Cependant, si la densité 1,57 est la densité normale de l’acide hypoazotique correspondant pour la formule ÀzO4 à un équivalent en volume égal à 4, elle conduit à attribuer à la formule doublée ’Az208 = 2(Az204), admise par les atomistes, un équivalent en volume 8. Ils expliquent ce fait anormal en disant que la molécule Az20s existe à basse température avec le volume 4 et que, la température s’élevant, la molécule se dédouble; à 180° environ, le dédoublement serait complet. La vapeur serait formée exclusivement du composé AzO4 ayant une densité égale à 1,57.

Et cependant on n’a pu obtenir aux basses températures, pour la densité de la vapeur, un nombre double de 1,57, c’est-à-dire 3,14. — MM. Wanklyn et Playfair, qui ont essayé de la déterminer par la méthode de diffusion, n’ont pas dépassé le nombre 2,70.

Chlore. — Brome * — Iocle, — Dans ces dernières années, MM. V. et C. Meyer ont attiré l’attention sur les variations que présentent les densités du chlore, du brome et de l’iode aux températures élevées. Les expériences ont été reprises par MM. Crafts et Meier1 avec des appareils plus précis et une mesure plus exacte des températures.

Aux températures élevées, le chlore se dilate un peu plus qu’aux températures basses. La densité déterminée vers 1400° est en effet un peu plus faible qu’à 0°, mais les variations n’ont pas l’importance que leur attribuait MM. Meyer.

La densité de vapeur du brome, qui est 5,24 à 440°, descend à 4,48 — 4,59, à la température la plus élevée du four Perrot (1400° environ), c’est-à-dire qu’elle n’est plus que les 0,8 environ de la densité normale.

Mais la vapeur d’iode subit avec l’élévation de température une diminution bien plus considérable. La densité de cette vapeur, déterminée à 440° par II. Deville et M. Troost, reste, d’après MM. Crafts et Meier, sensiblement normale jusqu’à 600° ou 700°, puis ePe diminue progressivement jusqu’à 1400°. Ils ont obtenu en effet :

Ce dernier nombre n’est plus que les 0,58 de la densité théorique, et MM. Crafts et Meier supposent que la densité de la vapeur diminuerait encore, si l’on pouvait opérer à une température plus élevée, pour tendre vers un nombre constant 0,5.

1 Bulletin de la Société chimique de Paris. XXXÏII, p. 501, 551 , XXXIV, p. 2.

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Miiis si, laissant la température constante, on diminue la pression sous laquelle s’effectue la vaporisation, la densité décroît encore. M. Troost 1 a obtenu en effet, à la température de 440° :

Pressions.

768mm

L’interprétation de ces résultats n’est pas facile. Si l’on suppose que l’iode ne prend l’état de gaz parfait qu’à très haute température, où il a une densité moitié moindre que la densité théorique (I = 2 i), il faut admettre que le chlore et l’iode, comparés à l’état gazeux, se remplacent dans les combinaisons analogues à volumes inégaux. Un volume de chlore remplacerait deux volumes d’iode, comme un volume de phosphore remplace deux d’azote.

MM. Crafts et Meier admettent, sans le démontrer directement, que la molécule d’iode se dédouble à température élevée. La vapeur d’iode à haute température serait une transformation allotropique de la vapeur d’iode prise aux basses températures, et le passage d’une variété à l’autre se ferait soit par élévation de température, soit par diminution de pression.

Vapeur de soufre. — La vapeur de soufre se comporte tout autrement que l’acide acétique et les vapeurs que nous venons d’examiner. On a obtenu comme densités de cette vapeur, à la pression atmosphérique, par la méthode de Dumas :

665° (vapeur de sélénium)

815° (vapeur de cadmium)

950° (vapeur de zinc)

A l’inspection de ces nombres, on pourrait croire que la vapeur de soufre se comporte comme l’acide acétique et que la vapeur n’acquiert un coefficient de dilatation égal à celui de l’air qu’à partir de 950°. Cependant, si l’on opère à température constante et sous basse pression, on obtient, quelque faible que soit cette pression, comme l’a constaté M. Troost, la valeur 6,6 triple de la va-

Comptes Rendus, XCI, p. 55.

NOTES

leur 2,2 qu’elle possède aux températures élevées. A la température de 440° on trouve, en effet :

Pression. d.

Or M. Soret a fait voir que la densité de l’ozone est toujours égale à une fois et demie la densité de l’oxygène, quelle que soit la pression du mélange d’oxygène et d’ozone. On peut donc considérer la vapeur de soufre comme susceptible de se présenter, comme l’oxygène, sous deux états allotropiques dont l’un correspondrait à la densité 6,6, l’autre à la densité 2,2.

II. Perchlorure de phosphore. — M. Cahours1 avait déterminé en 1847, pour le perchlorure de phosphore qui bout à 160°, les nombres suivants :

Pour l’équivalent en poids 208,5, le nombre le plus élevé correspondrait à 8 volumes de vapeur, le plus faible à un équivalent en volume voisin de 6.

De deux choses l’une, ou la densité limite correspond à un volume 8 de la vapeur qui résulterait alors de la combinaison de 4 volumes de chlore avec 4 volumes de protochlorure (PhCl5=PhCl3 -h Cl-), unis sans condensation, et ce n’est que vers 300° que la vapeur se comporterait comme un gaz parfait ; ou bien la densité normale serait 7,217, correspondant à 2 volumes, et la vapeur de perchlorure de phosphore se dissocierait par élévation de température, la décomposition en chlore et protochlorure devenant totale vers 300°. Cette dernière interprétation est la véritable.

Il n’est pas possible, en effet, de mettre en doute la dissociation de la vapeur; H. Sainte-Claire Deville2 a fait remarquer qu’en chauffant fortement cette vapeur, on voyait apparaître la teinte verte du chlore. Le perbromure PhBr5 se dédouble d’ailleurs nettement en tribromure et vapeur de brome lorsqu’on le maintient à 100° dans un courant d’acide carbonique, et il ne reste bientôt plus que du tribromure dans le récipient (Baudrimont).

Si la vapeur de pentachlorure de phosphore se dissocie par élévation de tem-

1 Ann. de Chim. et de Phys. (3), XX, p. 569.

2 Comptes Rendus, LXU, p. 1157.

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pérature, on doit oblenir, en opérant à des températures de plus en plus basses, des nombres allant en croissant et se rapprochant de la densité calculée pour 4 volumes, 7,217. En faisant diffuser dans l’air la vapeur de pentachlorure de phosphore, et abaissant par conséquent sa température de vaporisation, M. Wiirtz a obtenu une densité égale à G, 5, plus élevée que celles que M. Cahours avait obtenues en opérant sous la pression de l’atmosphère.

On peut empêcher ou retarder la dissociation du carbonate de chaux en chauffant ce dernier dans une atmosphère d’acide carbonique. Mais en est-il de même pour un composé volatil 2 dont les produits de la dissociation sont deux composés gazeux ? Rien, à priori , ne permettait de l’affirmer. Cependant M. AViirlz, pour retarder la dissociation du perchlorure de phosphore, a imaginé de prendre sa densité de vapeur en présence soit d’un excès de protochlorure, soit d’un excès de chlore1.

Le perchlorure est introduit dans un ballon bien sec, en même temps qu’un excès de trichlorure; en élevant graduellement la température à 165° — 170°, dans un bain de paraffine, on volatilisait tout d’abord le trichlorure, puis enfin le pentachlorure. Lorsque toute trace de ce dernier avait disparu, on fermait le ballon. Après la pesée, l’analyse du contenu du ballon donnait la composition du mélange, et la densité de vapeur du trichlorure étant connue, il était possible de calculer et la densité du pentachlorure et sa pression. C’est ainsi qu’ont été obtenus les nombres suivants :

Pressions.

Densitc.

423mm

Ces nombres, à mesure que la pression diminue, vont en se rapprochant de la densité théorique, 7,217, mais on voit aussi qu’ils peuvent devenir plus élevés que cette dernière, aux pressions les plus basses.

En volatilisant le perchlorure dans une atmosphère de chlore, M. Wiirtz a obtenu des nombres plus rapprochés de la densité normale 7,00 et 7,4.

Les expériences de M. Wiirtz ne démontrent pas nécessairement l’influence de la pression d’un des éléments gazeux sur la dissociation de la vapeur qu’ils forment. Ses résultats numériques peuvent être différemment interprétés, comme l'ont montré MM. Troost et Hautefeuille2, en soumettant à un contrôle direct la méthode dite de diffusion employée par MM. Playfair et Wanklyn pour déterminer la densité de vapeur de l’acide acétique et de l’acide

1 Comptes Rendus, LXXVI, p. 001.

2 Comptes Rendus , LXXXIII, p. 220, 355 et 973.

NOTES

hvpoazolique à basse température, et par M. Würtz pour étudier le pentachlorure de phosphore.

Dans le cas où la densité de vapeur du penlachlorure a été déterminée en présence de la vapeur de trichlorure, on est obligé en effet d’admettre l’exactitude de la loi de Dalton, la tension de vapeur du perchlorure, étant prise égale à la différence entre la pression extérieure au moment de la fermeture du ballon, et la force élastique calculée de la vapeur de trichlorure. L’application de la loi de Dalton, dans le cas actuel, est d’autant plus difficile à justifier que l’on est obligé d’admettre que la vapeur de protochlorure de phosphore se comporte comme un gaz parfait.

Le chlorure de silicium qui bout à 59°, le perchlorure de carbone qui bout à 78°, 1, et le protochlorure de phosphore qui bout à 78°, étudiés par MM. Troost et Hautefeuille, ont, même à 120° au-dessus de leur température d’ébullition, un coefficient de dilatation plus élevé que celui de l’air, efune compressibilité plus grande que celle qui résulterait de la loi de Mariotte.

Pour mettre en évidence l’inexactitude qui résulte de l’application de la loi de Dalton, MM. Troost et Hautefeuille ont opéré sur des mélanges en proportion connue de chlorure de silicium et de chlorure de carbone. La force élastique totale ne dépassant pas 560mra, ils ont augmenté progressivement la proportion du chlorure de carbone employé, la force élastique du chlorure de silicium devenant ainsi de plus en plus faible.

A l’aide de la densité théorique du chlorure de carbone, on a calculé pour la densité du chlorure de silicium des nombres qui se sont élevés à 100° de G, 27 à 6,88-7,45 et à 8,20. La méthode directe avait donné, à la même température et sous les mêmes pressions, mais en l’absence de toute vapeur étrangère, des nombres variant de 6,0 à 5,94.

Si, dans ces expériences, la densité calculée de la vapeur du chlorure de silicium s’est élevée bien au-dessus de la densité normale, à mesure que sa tension diminuait dans le mélange, l’augmentation de densité de la vapeur de pentachlorure constatée par M. Würtz, peut s’interpréter tout aussi bien par l’inexactitude de la loi de Dalton. Comme nous l’avons fait remarquer plus haut, en effet, les nombres obtenus se sont élevés, à mesure que la pression diminuait, la température restant sensiblement constante, au-dessus delà densité théorique 7,217; ils ont même atteint la valeur 8.30 pour une pression voisine de 170mra.

Bromhijdratc d’amylène. — Le bromhvdrate d’amylène C10H10,HBr bouta 115°. La densité de la vapeur, prise par M. Würtz 1 entre 165° et 185°, 5, conserve une valeur sensiblement constante (5,18-5,16) correspondant à 4 volumes. Puis, la température croissant de 193° à 360°, cette densité diminue pour atteindre une valeur limite 2,61, correspondant à 8 volumes.

L’iodhydrate d’amylène CI0Hl0,III (température d’ébullition 150°) aurait, pour l’équivalent en volume 4, une densité de vapeur théorique de G, 84. A 143° la densité de vapeur trouvée parM. Würtz est de 6,05; elle.décroît progressive-

1 Comptes Rendus , LX, p. 729.

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ment et à 262° elle est de 4, 38, notablement supérieure encore à la densité 3,42 qui correspondrait soit à un volume 8 soit à une décomposition complète en amylène et acide iodhydrique. Les observations n’ont pas été faites à des températures plus élevées; ce corps d’ailleurs se prête moins bien à l’étude que le précédent, car aux températures supérieures à 260°, l’acide iodhydrique se dissocie lui-même.

La densité de vapeur du chlorhydrate d’amylène C10H10,HC1, prise à 193°, est 3,688, nombre très voisin de la densité théorique 3,58 correspondant à 4 volumes. A 291° la densité n’est plus que 1,81 correspondant à 8 volumes de vapeur ou à une décomposition complète.

Il est incontestable que, dans les composés de l’amylène comme pour le perchlorure de phosphore, la dissociation progressive du corps explique la variation de la densité de vapeurs.

III. Quelques substances, en se vaporisant, occupent immédiatement un volume égal à 8, c’est-à-dire quadruple de celui qu’occuperait l’unité de poids d’hydrogène; le tableau suivant contient les densités fournies* directement par l’expérience et les nombres que l’on calcule en supposant que ces vapeurs occupent 8 volumes :

Chlorhydrate d’ammoniaque (AzIIr>,HCl) . .

Bromhydrate d’ammoniaque (AzH5,HBr). .

Iodhydrate d’ammoniaque (AzH5,HI). . . .

Cyanhydrate d’ammoniaque (AzH3,C2AzH) .

Bisulfhydrate d’ammoniaque (AzH3,H-S-) .

Chlorhydrate d’aniline (CiaH7Az,HCl) . . . Chlorhydrate d’élhv lamine (C4H7Az,HCl) . . Hydrate de chloral