S + O2 = SO

M. Berthelot a obtenu le nombre + 54ca,,o5, en moyenne.

La combinaison de deux gaz, oxyde de carbone et oxygène, hydrogène

et chlore s’obtiendra en faisant arriver les deux gaz au sein de la chambre à combustion par deux lubes concentriques, disposés comme un chalumeau oxyhydrique. Les lubes de verre sont terminés inférieurement par des lames minces de platine. Une pince à caoutchouc permet de régler l’écoulement de l’oxyde de carbone ou du chlore.

Si la combustion produit de l’eau, celle-ci se condense en majeure partie dans la chambre en verre, et les dernières traces de vapeur seront arrêtées par un tube à chlorure, de calcium taré. Une pesée permettra donc de connaître facilement le poids des gaz bridés. Si c’est de l’acide carbonique qui prend naissance, il sera absorbé par une solution alcaline contenue dans un tube à boule de Liebig et par de la potasse solide ; s’il se forme de l’acide chlorhydrique, ce gaz sera absorbé par une solution de nitrate d’argent.

L’emploi des chambres à combustion en verre est avantageux. Favre et Silbermann s’étaient servi, pour étudier les combustions vives, de chambres à combustion métalliques. Les diverses pièces des chambres métalliques doivent être soigneusement ajustées, ce qui nécessite qu’on leur donne une épaisseur notable; leur poids est alors considérable, et l’inconvénient que présente l’emploi du verre, dont la chaleur spécifique est assez élevée, se trouve par là compensé. Les chambres en verre sont peu coûteuses, et on peut leur donner telle dimension ou telle disposition nécessitée par l’expérience particulière à laquelle on les destine, et il est facile, à travers les parois, de suivre la marche de la combustion.

Chaleurs spécifiques. Changements d'état. — A ces appareils qui permettent d’exécuter les deux genres principaux de réactions chimiques (réactions par voie humide, réactions par voie sèche), il faut en ajouter quelques autres pour la détermination des chaleurs spécifiques ou des changements d’état.

Pour déterminer la chaleur spécifique des liquides, M. Berthelot se sert d’une bouteille en platine mince de 50 à 1 00oc, renfermant le liquide et dans laquelle plonge un thermomètre (fig. 182). Le liquide ayant été porté, dans une étuve, à 90 ou 95 degrés, on plonge la bouteille, en la tenant par la tige du thermomètre, dans l’eau du calorimètre et on agite jusqu’à ce que la différence entre les indications du thermomètre intérieur et du thermomètre calorimétrique placé dans l’eau du calorimètre, soit inférieure à 1 degré. On enlève la bouteille, on suit la marche du refroidissement, et le calcul se fait, en écrivant que la chaleur perdue d’un côté est gagnée de l’autre.

Pour étudier la chaleur de vaporisation d’un liquide, Fig. 182. M. Berthelot a disposé un appareil très simple, en

verre, permettant d’opérer sur de petites quantités de matière et sur des vapeurs sèches. La figure 185 représente l’appareil en expérience. Le liquide a été introduit dans la fiole de verre FK et est porté à

NOTES

l’ébullition à l’aide d’une couronne de gaz II. Lorsque le liquide est chauffé, les vapeurs se condensent à la partie supérieure de l’appareil, puis pénètrent dans le tube T et viennent se condenser dans le serpentin sR, et l’on distille ainsi le liquide jusqu’à ce que l’eau du calorimètre se soit élevée de 4 à 5 degrés. Un écran formé de deux feuilles de carton mince et une toile métallique nn protègent l’eau du calorimètre contre l’action directe de la lampe à gaz.

Pour effectuer les corrections relatives à la conductibilité et au rayonnement, on suit la marche du thermomètre à partir du moment où la lampe est allumée jusqu’au moment où l’ébullition se produit; puis, la lampe étant éteinte, on observe de nouveau le thermomètre de minute en minute. Le poids du liquide vaporisé est donné par la pesée de la fiole et celle du serpentin.

Calcul des réactions indirectes , — La combinaison de l'hydrogène et de

CHIMIE INORGANIQUE

l’oxygène, du chlore et de l’hydrogène, la combustion du soufre, la saturation d’un acide par une hase, sont des réactions que l’on mesure directement au sein du calorimètre. Cetle méthode directe est avantageuse à employer, car elle n’exige la connaissance d’aucune autre quantité de chaleur préalablement déterminée.

Mais cetle méthode ne peut être appliquée que dans un petit nombre de cas. Le plus souvent on déduit par le calcul la chaleur dégagée dans une réaction de phénomènes thermiques observés dans une réaction plus complexe. Le calcul de ces réactions repose sr1' le principe suivant, dit principe de l'état initial et de l'état final :

Si un système de corps simples ou composés, pris dans des conditions déterminées, éprouve des changements physiques ou chimiques capables de l'amener à un nouvel état , sans donner lieu à aucun effet mécanique extérieur au système, la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par l'effet de ces changements dépend uniquement de l'état initial et de l'état final du système ; elle est la même , quelles que soient la nature et la suite des états intermédiaires.

Cet énoncé est celui du principe des forces vives, en admettant qu’il y ait équivalence entre les quantités de chaleur et les travaux moléculaires dus aux réactions chimiques.

En partant d’un même état initial, on déterminera deux cycles de réactions aboutissant à un même état final, et l’on exprimera, en tenant compte de toutes les transformations physiques ou chimiques, subies par les composants ou les composés, que la somme algébrique des quantités de chaleur dégagées est identique. Si une des transformations intermédiaires est inconnue, elle pourra être, par cela même, calculée. Prenons quelques cas particuliers.

1Q La chaleur absorbée dans la décomposition d'un corps est égale à la chaleur dégagée lors de la formation du même composé et inversement.

Ici le système initial est identique au système final ; la somme algébrique des transformations doit être nulle.

La décomposition de l’eau oxygénée en eau liquide et oxygène, observée au calorimètre, est accompagnée d’un dégagement de chaleur de + llca’,0. Nous écrirons :

2° La quantité de chaleur dégagée dans une série de transformations physiques et chimiques est la somme des quantités de chaleur dégagées dans chaque transformation.

Soit à déterminer la chaleur de formation de l'eau oxygénée à partir de ses deux composants, réaction qui ne peut être déterminée directement.

110 + 0 = IIO2

. — !Pal,0

Posons :

Il + O2 = IIO2

d’autre part :

IIO + 0 = IIO

H + O = IIO liq.

— lic»\0

+ 23oal,5

NOTES

On a donc :

x — 25Cil1 5.

Le système initial est formé ici des composants II et O2, le système final est l’eau oxygénée.

C’est par un raisonnement du même genre que nous établirons une relation entre les quantités de chaleur dégagées par une même réaction effectuée à deux températures différentes.

Prenons comme état initial les composants à la température t , comme éta final les composés à la température T. Soient Qt la chaleur de combinaison à la température T, Q t la chaleur de combinaison à la température t , À la quantité de chaleur nécessaire pour faire passer les composés de t à T, B la même quantité pour les composants.

lr' MARCHE.

On effectue la réaction à t° ce qui dégage Qr

On porte les composés à T° — A

2e MARCHE.

On porte les composants de t à T — B

On effectue la réaction à T° Qt

De là :

Q, — A = Qt — B Qt = Q/ — (A — B).

Si dans l’intervalle T — t il n’y a pas de changement d’état, et si c et C sont les chaleurs spécifiques moléculaires des composants et des composés, on écrira :

QT = Q« — (T — t) (SG — 2c).

C’est pour les liquides que les variations sont le plus sensibles. Ainsi, le dégagement de chaleur qui accompagne la saturation d'une base dissoute par un acide dissous, une double décomposition effectuée entre deux sels dissous, même lorsqu’il y a formation d’un précipité, change notablement avec la température. Il peut arriver même qu’il y ait inversion , c’est-à-dire qu’à un dégagement de chaleur succède, à partir d’une certaine température, une absorption de chaleur. Soit, par exemple, la précipitation du sulfate de strontiane effectuée d’après la réaction :

S20S * * 8N’a2 + 2SrCl = Ss0*m’2 + 2NaCl

dissous dissous dissous.

on a :

+ 15° environ + 23°, 7 . . .

CHIMIE INORGANIQUE

Mais si les réactions sont effectuées entre corps gazeux ou corps solides, les variations sont à peine sensibles. La réaction ci-dessus, effectuée entre tous les corps pris à l’état solide* eût été accompagnée des dégagements de chaleur suivants :

A 0° . . + 5cal,70

100° 4. 5cal,74

On peut se rendre compte, lorsque les corps réagissants et les produits de la réaction sont gazeux, de ce fait que la chaleur de combinaison doit varier peu avec la température. Lorsque les gaz sont simples ou qu’ils sont formés à volumes égaux et sans condensation, les expériences de Régnault ont montré qu’ils ont même chaleur spécifique sous le même volume. Il en résulte que la chaleur spécifique moléculaire des gaz composés sans condensation est égale à la somme des chaleurs spécifiques moléculaires des gaz simples qui les composent.

On a, en effet, pour les chaleurs spécifiques moléculaires :