DENSITÉ

Températures.

Trouvée.

Calculée.

Tous ces corps passent directement de l’état solide à l’état gazeux, sans prendra intermédiairement l'état liquide.

Remarquons que ces vapeurs résulteraient de la combinaison de volumes égaux de leurs composants unis sans condensation, et l’on ne voit pas à priori qu’il ne puisse pas en être ainsi. Cependant, la théorie atomique exigeant que, à l’état gazeux, les molécules occupent des volumes égaux, doubles de celui qu’occuperait un poids d’hydrogène égal à l’unité, le gaz résultant de la vaporisation des corps composés, que nous avons cités plus haut, ne peut être qu’un mélange des vapeurs de ses composants ; on admet, dans cette hypothèse, que ces substances se décomposent en prenant l’état gazeux pour se reformer par abaissement de température.

NOTES

Prenons comme exemple le chlorhydrate d’ammoniaque1 * * *. Si l’on introduisait des volumes égaux d’acide chlorhydrique et d’ammoniaque dans une éprouvette placée 'sur la cuve à mercure et portée à la température de 350°, on n’observerait pas de contraction sensible. On peut dire que 4 volumes d’ammoniaque (Azll5) et 4 volumes d’acide chlorhydrique (HCl) se sont combinés pour donner sans condensation 8 volumes de chlorhydrate d’ammoniaque (AzIIr\HCI). La théorie atomique exige au contraire que le chlorhydrate d’ammoniaque se détruise lorsqu'il prend l’état gazeux, se dédouble en gaz chlorhydrique et gaz ammoniac qui, par abaissement de température, reforment le composé solide. S’il n’y avait pas eu décomposition, le chlorhydrate d’ammoniaque en vapeur devrait occuper, dans l’hypothèse atomique, un volume 4, le même volume que AzH5 ou HCl, et par conséquent la combinaison de l'acide chlorhydrique et de l’ammoniaque n’a pas lieu à 550°.

L’expérience seule permettra de choisir entre ces deux manières de voir, et il ne suffira pas d’établir, pour vérifier l’hypothèse atomique, qu’il y a décomposition de la vapeur, il faudra montrer que cette décomposition est totale. Mais les expériences de ce genre sont d’une extrême délicatesse, et l’interprétation des faits soulève de telles difficultés que, dans la plupart des cas, la question n’est pas résolue. Ce n’est que par des épreuves d’ordre physique que l’on pourra décider s’il y a, dans les cas cités plus haut, combinaison ou simple mélange. On ne peut, en effet, faire intervenir une réaction chimique, à laquelle la décomposition de la substance mise en expérience pourrait être attribuée. Et encore les méthodes physiques ne peuvent-elles être indifféremment employées.

Ainsi, M. Pébal a établi, en s’appuyant sur l’inégale diffusibilité de l’ammoniaque et de l’acide chlorhydrique dans un gaz inerte, à travers une cloison poreuse, que le gaz résultant de la vaporisation du sel ammoniac renfermait ces deux gaz. Mais, eût-on réussi à résoudre, par voie de diffusion, le sel ammoniac en ses deux composants, qu’il ne serait pas établi pour cela que ce corps n’existe pas à l’état de vapeur. Supposons, en effet, qu’il y ait simplement dissociation ou décomposition partielle, limitée, à la température de l'expérience, par la tension des produits de la réaction, la cloison poreuse laissant passer un des gaz plus rapidement que l’autre ou que la vapeur du composé, l’équilibre est détruit et la décomposition peut continuer jusqu’à ce qu’elle soit totale.

MM. Engel et Moitessier, en introduisant du charbon dans de la vapeur de sulfhydrate d’ammoniaque portée à 50°, ont vu l’ammoniaque absorbée de préférence à l’hydrogène sulfuré; il ne restait au bout d’un certain temps dans le tube qu’un résidu de gaz sulfhydrique. En introduisant une petite

1 Chlorhydrate d’ ammoniaque.

Pébal. Ann. de Chim. et de Phys. (3) LXVII, p. 95

H. Sainte-Claire Deville. Comptes Rendus , LIX, p. 1057 ; L VI, p. 752.

— Leçons sur la dissociation, professées devant la Société

chimique de Paris (1860).

Than. Ann. de Chim. et de Phys. (4), III, p. 468.

Marignac. Archives de Genève, nov. 1868. Bulletin de la Soc. chim., II (1867).

CHIMIE INORGANIQUE

quantité d’eau dans un tube, renfermant du sulfhydrate d’ammoniaque, ces mêmes expérimentateurs ont absorbé complètement le gaz ammoniac, comme si Je liquide eût été au contact d’un mélange des deux gaz. Mais, comme nous l’avons fait remarquer déjà à propos du chlorhydrate d’ammoniaque, dans l’un et l’autre cas, l’expérience peut s’interpréter dans l’hypothèse d’une décomposition partielle ou dissociation du produit, mais elle ne démontre nullement qu’il s’est totalement décomposé en ses deux composants. C’est ce qu’il est nécessaire de démontrer; car si l’on admettait seulement une décomposition partielle, il existerait du chlorhydrate d’ammoniaque en vapeurs, correspondant à 8 volumes de vapeur, puisque la densité du mélange correspond elle-même à 8 volumes.

L’emploi d’un diffuseur ou d’un corps susceptible d’enlever par dissolution ou absorption l’un des produits de la décomposition doit donc être rejeté.

La critique de ces méthodes, bonnes seulement à constater la dissociation d’un corps, mais sans pouvoir en fournir la mesure, a été faite à plusieurs reprises par H. Ste-Claire Deville.

Pour démontrer que le chlorhydrate peut exister à l’état de vapeurs à 550°, H. Deville chauffe à 350°, dans un serpentin en verre, de l’acide chlorhydrique et l’ammoniaque, qui donnent une élévation de température lorsqu’ils arrivent dans une enceinte également portée à 550°, où ils se mélangent. Cette élévation de température est faible, il est vrai, mais comment expliquer le dégagement de chaleur auquel elle correspond, si l’on n’admet pas qu’il y ait combinaison chimique des deux gaz? C’est l’interprétation à laquelle se sont arrêtés H. Sainte-Claire Deville et M. Berthelot, qui plus tard a institué une expérience du même genre pour l’hydrate de chloral. La vapeur de l’eau et celle du chloral anhydre traversant des serpentins chauffés à 100° dans la vapeur d’eau et arrivant dans une enceinte chauffée de la même manière, leur rencontre est accompagnée d’un faible dégagement de chaleur. M. Wurtz, qui a répété l’expérience de M. Berthelot, dans des conditions un peu différentes, en chauffant le serpentin et l’enceinte dans l’eau bouillante, n’a pas constaté d’élévation sensible de température. Mais il faut bien remarquer que la masse gazeuse dont la combinaison a lieu est ici très faible, et que le rayonnement des parois a bien plus d’influence sur le thermomètre dans l’expérience de M. Wurtz que dans celle de M. Berthelot.

Quoi qu’il en soit, la chaleur qui se manifeste au ihoment du mélange est faible et son origine est discutable. Les partisans du mélange, en s’appuyant sur les expériences de Régnault sur les mélanges des gaz et des vapeurs, pourraient prétendre que les mélanges de l’acide chlorhydrique et de l’ammoniaque, de la vapeur de chloral et de la vapeur d’eau, n’occupent pas tout le volume de leurs éléments et que c’est à cette contraction qu’est dû le faible dégagement de chaleur observé.

M. Marignac a essayé de résoudre la question par une autre méthode.

La chaleur de vaporisation du sel ammoniac diffère peu de la chaleur qui serait absorbée par sa décomposition complète. Tandis que la chaleur de combinaison serait, d’après Favre et Silbermann, de 715ca,,5, la chaleur de vaporisation déterminée par M. de Marignac a été de 7 Ô6cal. En tous cas, cette chaleur de vaporisation est bien supérieure à celle de tous les corps solides

NOTES

ayant une densilé de vapeurs normale pour lesquels elle a été déterminée. Il est donc probable, conclut M. de Marignac, que le sel ammoniac en se vaporisant s’est en grande partie au moins décomposé, puisque la quantité de chaleur qu’il faut lui fournir pour effectuer le changement d’état est peu différente de la quantité de chaleur nécessaire pour réduire le sel ammoniac en ses deux composants. Si donc le chlorhydrate d’ammoniaque n’est pas entièrement décomposé à 360°, il serait du moins réduit en grande partie en ses éléments gazeux.

Cette conclusion n’est pas absolue, elle est seulement probable. Il peut se faire que les combinaisons gazeuses complexes dégagent peu de chaleur en se formant par l’union de leurs éléments gazeux et que, par conséquent, leur chaleur de vaporisation soit peu différente de celle qui se manifeste pendant le passage des deux gaz à l’état solide ou liquide qu’affecte leur combinaison.

M. Troost1 avait cru résoudre la question, pour l’hydrate de chloral, par l’expérience suivante. Supposons de la vapeur d’hydrate de chloral à une température T, où la tension du fluide élastique qu’elle émet est H. Si l’hypothèse atomique est vraie, ce fluide élastique est un simple mélange à volumes égaux de vapeur de chloral anhydre et de vapeur d’eau, et celle-ci, par conséquent,

a dans le mélange une tension égale à 2-

Un sel hydraté, l’oxalate de potasse, qui dans le vide émettrait de la vapeur

à la tension H à la température T ^11 étant < que né devra pas s’effleurir

dans la vapeur d’hydrate de chloral, c’est-à-dire y émettre de la vapeur d’eau, de sorte que la tension de l’hydrate de chloral ne sera pas modifiée par l'introduction de l’oxalate de potasse dans la vapeur.

Si, au contraire, l’hydrate de chloral existe à l'état de vapeurs, la dissociation de l’oxalate aura lieu dans cette vapeur et la tension de la vapeur d’eau émise augmentera celle de l’hydrate de chloral.

Ces expériences (qui se font dans l’appareil d’Hoffman) n’ont malheureusement pas conduit à un résultat définitif. M. Troost prétend que la dissociation de l’oxalate est manifeste à une température inférieure à 86°, M. Wurtz assure qu’aux températures plus élevées auxquelles il a opéré, la dissociation est nulle. Le désaccord est peut-être plus apparent que réel, mais, quoi qu’il en soit, la question n’est pas résolue.

La même méthode semblait pouvoir s’appliquer à l’élude des vapeurs des composés ammoniacaux tels que les carbonates et les sulfhydrates d’ammoniaque, en substituant à l’hydrate d’oxalate de potasse un chlorure ammoniacal convenablement choisi; mais les essais tentés dans cette voie par

1 Hydrate de chloral.

Tkoost. Nouvelle méthode pour établir l’équivalent en volumes des substances vaporisables. Ann. de Chim. et de Phys. (5), XIII. p. 407 ; XXI [-152.

— Comptes Rendus, LXXXIV, p. 708; LXXXV, p. 32-144.

Wurtz. Comptes Rendus , LXXXV, p. 49; LXXXIX, p. 190-537-429; LXXXYI, p. 1170, LXXXIX, p. 1062.

Berthelot. ‘ Comptes Rendus , LXXXV, p. 8; LXXXIX, p. 271, 391.

— Annales de Chim. et de Phys., XII-536, XX-521.

620 CHIMIE INORGANIQUE

M. Isambert n’ont eu d’autres résultats que de mettre en évidence la défectuosité de la méthode.

Les faits actuellement connus pour les composés ammoniacaux et leurs analogues sont plutôt favorables à l’hypothèse de leur non-existence à l’état de vapeurs. Nous en relaterons quelques-uns.

D’après M. Würlz, le chlorhydrate d’aniline n’existerait plus à l’état de vapeur au delà de 250°. Tandis que, à de basses températures, l’acide chlorhydrique et la vapeur d’aniline dégagent de la chaleur, aucun phénomène thermique ne se manifeste au-dessus de 250°.

La combinaison cristallisée que forme le gaz ammoniac avec l’acide carbonique sec, le carbamate d’ammoniaque AzH3 *, CO2 est d’une très grande instabilité. La densité gazeuse, prise par M« Naumann à 100°, est 0,891; elle est exactement la même que celle du mélange de ses éléments (AzH3 -p CO2) ; elle correspondrait à 6 volumes et l’on calculerait pour la densité du mélange 0,899. Ce serait là une condensation fort anormale, et il est plus vraisemblable d’admettre qu’en se volatilisant le carbamate d’ammoniaque s’est dissocié en ses éléments.

Sulfhyclrates d'ammoniaque1. — Le gaz ammoniac et l’hydrogène sulfuré forment deux combinaisons cristallisables : le sulfhydrate d’ammoniaque AzH3, HS et le bisulfhydrate AzH5,H2S2.

Dans le premier cas, 4 volumes d’ammoniaque et 2 volumes de gaz sulfhydrique devraient se combiner avec condensation d’un tiers, pour donner 4 volumes de sulfure d’ammonium gazeux; pour former la seconde combinaison, 4 volumes d’ammoniaque et 4 volumes de gaz sulfhydrique s’uniraient sans condensation.

H. Deville et M. Troost ont obtenu en effet un sulfure d’ammonium dont la densité de vapeur, prise à 99°, 5, était égale à 1,26; la densité de vapeur calculée pour la formule AzH3, HS (4 vol.) serait 1,18.

Cependant, d’après Bineau, ce corps ne peut exister qu’à basse température et il se dédouble, dès qu’on le sort du mélange réfrigérant où on l’a préparé, en ammoniaque et bisulfhydrate. Si en effet, comme l’ont constaté MM. Engel et Moitessier, on introduit dans une éprouvette, à 17°, 1 volume d’hydrogène

sulfuré et un volume double d’ammoniaque, une condensation des ^ est observée. Il s’est formé du bisulfhydrate qui s’est déposé à l’état solide sur les parois du tube et 1 volume de gaz ammoniac est resté libre. Mais si on élève la température vers 45°, aucune condensation ne peut être observée. De ce fait deux interprétations peuvent être données : ou bien le volume de la vapeur du sulfure d’ammonium serait égal à 6, et cette interprétation n’est admise

1 Sulfhydrates d'ammoniaque.

Engel et Moitessieh. Comptes Rendus, LXXXVI1I. p. 237.

H. Sainte-Claire Deville. Comptes Rendus , LXXXVIII, 1'. 1239.

Wurtz. Comptes Rendus, LXXXVI, p. 1080.

Isambert. Comptes Rendus, LXXXIX, p. 257.

— Ann. de Chim. et de Phys. (5), XXVIII, 1885.

Salet. Comptes Rendus, LXXXVI, p. 1080,

NOTES

par personne, Ou Ton aurait affaire à un mélange de 4 volumes de gaz ammoniac et de 2 volumes d’hydrogène sulfuré, c’est-à-dire que les deux gaz ne se seraient pas combinés à cette température. Les chimistes atomistes n’admettent pas l’existence à l’état de vapeur du bisulfhydrate d’ammoniaque. La densité de vapeur de ce composé a été trouvée égale à 0,89; pour la formule AzH3,H2S2 (8 vol.) le calcul donne 0,88. D’après M. Ilorstmann, l’hydrogène sulfuré et le gaz ammoniac ne se combineraient pas entre 56°, 9 et 86°, 4.

Densité de vapeurs du calomel l. — Cette densité, prise à 440°, très près du point de volatilisation de cette substance, est égale à 118 fois celle de l’hydrogène (Hg2Cl r= 236). La théorie atomique conduisant à une densité théorique double de celle que donne l’expérience, M. Odling a, le premier, supposé qu’à cette température le calomel n’existait plus, mais qu’il se dédoublait en un mélange à volumes égaux de vapeurs de mercure et de sublimé corrosif (Hg + HgCl).

M. Odling trouvait une confirmation de' son hypothèse dans ce fait qu’une lame d’or, plongée dans la vapeur de calomel se trouve blanchie par le mercure en même temps qu’elle se recouvre d’un dépôt contenant du bichlorure. Vers la même époque (1864), M. Erlenmeyer arrivait à la même conclusion par une expérience différente.

En chauffant longtemps du calomel dans un tube de verre dur, il avait obtenu des globules de mercure condensés sur les parties froides des parois. D’après lui, cette expérience était même plus concluante que celle de M. Odling, car on ne pouvait lui objecter que l’affinité du mercure pour l’or avait pu décomposer le protochlorure. A la même époque, M. H. Debray trouvait qu’une lame d’or, placée dans l’intérieur d’un ballon à densité où l’on volatilise le calomel, comme s’il s’agissait d’en prendre la densité de vapeurs, n’éprouvai I aucune amalgamation. Il en avait conclu que le calomel ne se dissociait pas, croyant, comme tous les chimistes à cette époque, à une grande stabilité de l’amalgame d’or.

Plus tard, M. Lebel ayant démontré qu'une, lame d’or préalablement blanchie par du mercure, perd tout son métal quand on la maintient à la température de 440°, il est devenu manifeste que cette stabilité était beaucoup moins grande qu’on ne le supposait jusqu’alors. Toutefois il n’était nullement démontré que la lame d'or ne pouvait blanchir dans une atmosphère où le mercure existerait à une pression notable. 11 était donc nécessaire, en présence d’affirmations et de résultats contradictoires, de soumettre chaque expérience à un examen approfondi pour bien en déterminer la valeur au point de vue de l’hypothèse de M. Odling.

M. II. Debray a démontré : 1° que l’expérience d’Erlepmeyer s’explique par celle circonstance inconnue alors, d’une action des alcalis du verre sur la vapeur de calomel fortement chauffée; on comprend pourquoi ce chimiste ob-

1 Calomel .,

Debray. Comptes Rendus, LXVI, p. 1339; LYXXlil, année 1876.

Erlenmeyer. Annalen der Chemie und Pharmacie, année 1864, p. 424.

CHIMIE INORGANIQUE

tenait d’autant plus de mercure qu’il chauffait plus longtemps et plus fortement la vapeur de calomel au contact du verre.

L’hypothèse d’une dissociation du calomel ne pourrait évidemment, en aucun cas, expliquer l’apparition du mercure dans les parties froides du tube, où la vapeur de mercure et de bichlorure se combinent pour reformer le calomel.

2° Une lame d’or ne blanchit même pas à 440° dans la vapeur de mercure sous la pression atmosphérique, et par conséquent elle ne peut servir à manifester la dissociation du calomel, puisque cette dissociation, lût-elle complète, le mélange de sublimé corrosif et de vapeur mercurielle ne contiendrait celle-ci qu’à la pression d’une demi-atmosphère.

L’expérience d’Odling ne peut donc s’expliquer que par l’action du verre sur le calomel et par la condensation du mercure formé sur une partie froide de la lame d’or, qui n’était que partiellement plongée dans la vapeur du calomel.

5° Le calomel éprouve néanmoins une dissociation partielle ou complète. Si l’on plonge, dans un tube de platine contenant de la vapeur de calomel à 400°, un tube d’argent doré dans lequel circule un courant d’eau froide pour en empêcher réchauffement, on obtient sur l’or un dépôt grisâtre contenant du mercure extrêmement divisé, mélange de bichlorure et de protochlorure.

M. Lebel avait constaté un dépôt analogue sur une tige froide qu’il plongeait brusquement dans la vapeur et qu’il en retirait rapidement.

11 est donc démontré par ces expériences, et non par celles d’Odling et d’Erlenmeyer, que le calomel se dissocie en se sublimant. Mais cette dissociation estelle complète comme le veut la théorie atomique, ou est-elle seulement partielle, c’est ce qu’aucune des expériences précitées ne peut établir d’une façon indiscutable. Il ne résulte pas en effet, de ce que le tube refroidi plongé dans la vapeur de calomel se recouvre d’un dépôt riche en calomel, que cette substance n’est que partiellement dissociée. Le tube refroidi, plongé brusquement dans la vapeur, la saisit dans l’état où elle est, mais cet état se modifie instantanément. Entre le tube qui reste froid et les parties chaudes delà vapeur, il s’établit une zone de température variable et décroissante à mesure que l’on s’approche du tube; la dissociation pourrait donc être totale dans les parties les plus chaudes, et insignifiante ou même nulle contre le tube. Ce n’est qu’au début de l’expérience que le mercure se manifeste.

Nous avons discuté avec détails toutes ces expériences pour montrer combien il est. délicat d’arriver dans cet ordre de phénomènes à une conclusion expérimentale indiscutable,