CYCLE
Az -f II3 + O3 = Az -f- li303 liquide -J- 103ca',5
x = 105,5 — 91,3 = 12ca',2.
C’est de la même manière que l’on calculera la chaleur de formation des composés organiques à partir des éléments.
Soit à calculer la chaleur de formation de l’éthylène C4H4. Nous ne pouvons
CHIMIE INORGANIQUE
combiner directement l’hydrogène et le carbone au sein du calorimètre, mais nous pouvons brûler l’éthylène à pression constante; la réaction
C4H4 + 120 *= 2C204 + 2II202 liquide
est accompagnée d’un dégagement de chaleur de 34lcal,4.
On a d’autre part :
C4 + 0S = 2C204 188cal,0
II4 -f O4 = 2H-02 liquide 438 ,0
326cal,0
La différence 526cal,0 — 341cal,4— — 15cal,4 représente la chaleur de formation de l’éthylène à partir des éléments (carbone, diamant et hydrogène).
ADDITIONS
ACIDE IIYPOAZOTEUX (page 165).
(166 bis). Les azotates alcalins dissous sont facilement ramenés à l’état d’azotite par l’amalgame de sodium. Mais la réduction peut aller plus loin, en présence d’un excès d’amalgame. Si à une dissolution refroidie d’azotate de soude, on ajoute peu à peu de l’amalgame de sodium, un dégagement abondant de bioxyde d’azote se produit lorsque la quantité de sodium ajoutée correspond à 2 équivalents de sodium pour 1 d’azotate, et l’effervescence s’arrête lorsque l’on a ajouté 4 équivalents de sodium. La dissolution contient alors une petite quantité d’un nouveau sel de soude que l’on met en évidence de la manière suivante :
La liqueur neutralisée par l’acîde acétique donne, avec le nitrate d’argent, un précipité jaune, insoluble dans l’eau, soluble dans l’acide nitrique et dans l’acide sulfurique étendus, inaltérable à la lumière. Ce précipité serait, d’après M. Divers *, qui le premier l’a observé et étudié en 1871, le sel d’argent Az01 2Ag d’un acide hypoazotcux AgOMl ou AzO,KO dont le protoxyde d’azote serait l’anhydride.
La réaction qui a donné naissance à cet acide se formulerait ainsi :
Az06Na + 2 H2 = Az08Na -f 211*0*.
Pour isoler Y acide hypoazoteux, on délaye dans l’eau le sel d’argent, et on ajoute de l’acide chlorhydrique étendu en quantité équivalente- On filtre pour séparer le chlorure d’argent et l’on obtient un liquide fortement acide qui réduit le permanganate de potasse et décolore la solution d’iode. Mais ce
1 Journal of the Chemical Society, XXIV p. 484 et Bnll. de la Soc. chimique , XV,
liquide est fort instable, il se détruit peu à peu à la température ordinaire, plus rapidement sous l’action de la chaleur, avec dégagement de protoxyde d’azote, et le liquide retient une petite quantité d’acide azotique.
MM. Berthelot et Ogier, qui ont repris dans ces derniers temps l’étude du sel d’argent obtenu par M. Divers, lui attribuent une formule différente.
Pour obtenir le sel pur, il est nécessaire de le redissoudre dans l’acide azotique étendu et de le précipiter de nouveau en saturant exactement l’acide par l’ammoniaque. La composition du sel desséché dans le vide, à la température ordinaire et à l’obscurité, est représentée plus exactement par la formule Az205Ag2 que par la formule Az02Ag que lui attribuait M. Divers.
L’acide hypoazoteux serait représenté par la formule Az203,2H0* ce serait un acide bibasique dont l’anhydride serait un sesquioxyde d’azote Az203.
La décomposition par l’eau de l’acide dissous se formulerait alors de la façon suivante :
4(Az203,2H0) — 7AzO + Az08,II0 + 7110.
Le brome tr ansforme le sel d’argent en bromure et la réaction
A z2 O3 A g2 + 7110 + 7Br = 2Az06lI + 5IIBr + 2AgBr
qui exigerait pour chaque équivalent d’argent l’emploi de 3,5 équivalents de brome, s’accorde bien avec les résultats de l’expérience.
L’acide hypoazoteux dissous est formé, à partir des éléments, comme les autres composés oxygénés de l’azote, avec absorption de chaleur :
Az2 -f O3 eau = Az203 étendu . ; . . . — ■ 58cal,G*
La transformation en acide azotique dissous est accompagnée d’un dégagement de chaleur presque identique à celui que l’on observe avec l’acide azoteux :
Az203 étendu -j- O7 -j- 2110 = 2(Àz06H) étendu + G7cat,2
2Az03 étendu -f- O4 -j- 2110 = 2(Az06H) + 37ea',0
Pour chaque équivalent d’oxygène fixé, le dégagement de chaleur est en effet de 9cal,6 dans le premier cas, de 9cal,5 dans le second.
En admettant pour l’acide hypoazoteux la formule que lui attribuent MM. Berthelot et Ogier, la série des acides hydratés de l’azote serait donc ainsi constituée :
Acide hypoazoteux Acide azoteux . .
Acide azotique . .
Az20Ml2
4zü4ll
\zO(ill.
ADDITIONS
ACIDE MÉTAPHOSPHORIQUE (page 218).
220. L’acide métaphosphorique fondu dissout avec la plus grande facilité les sesquioxydes métalliques avec lesquels il forme des combinaisons cristallisées dont la formule générale est
M205,3Ph05.
Ces phosphates sont insolubles dans l’eau et dans les acides, ce qui permet de les isoler du dissolvant par l’action de l’eau bouillante. La cristallisation est tellement rapide qu’il suffit du contact de l’acide métaphosphorique fondu avec l’oxyde pour obtenir un produit cristallisé de composition corstante.
Le phosphate d’alumine cristallise en cubes ; les phosphates de sesquioxydes de fer et de chrome sont orthorhombiques.
La silice même donne avec l’acide métaphosphorique une combinaison
Si204,2Ph03
cristallisée en oclaèdres réguliers. 11 suffit pour l’obtenir d’ajouter à l’acide maintenu en fusion tranquille dans un creuset de platine de la silice provenant de la décomposition par l’eau du fluorure de silicium. La combinaison est immédiate si cet acide a été simplement desséché; elle est plus lente si la silice a été calcinée à température élevée.
La densité de ce phosphate de silice est 3,1 à 14°. Il raye le verre et fond sur la lame de platine chauffée au chalumeau en un verre incolore qui ne se dévitrifie pas par le refroidissement (Ilautefeuille et Margottet).
ARSENIC (page 292).
241 bis. Modifications allotropiques.
Comme le phosphore, l’arsenic présente des modifications allotropiques.
Lorsqu’on volatilise l’arsenic dans un courant d’hydrogène sec, il se dépose de l’arsenic cristallisé dans la partie du tube voisine des points chauffés, un peu plus loin une poudre grise et enfin dans les parties froides du tube une matière noire, vitreuse.
M. Bettendorffa obtenu cette modification vitreuse noire en faisant arriver la vapeur d’arsenic dans un tube chauffé à 220°. C’est cette même variété qui paraît se produire dans l’appareil de Marsh lorsqu’on décompose par la chaleur l’hydrogène arsénié* C’est à cet état également que se sépare l’arsenic toutes les fois qu’on réduit un de ses composés par voie humide cà basse température (Engel).
La densité de la variété vitreuse est 4,710 à 14°, tandis que l’arsenic cristallisé a une densité de 5,727 à la même température. Chauffée à 360°, la variété
CHIMIE INORGANIQUE
vitreuse se transforme brusquement en arsenic cristallisé avec un dégagement de chaleur suffisant pour volatiliser une partie de la matière (Bettendorff).
L’arsenic cristallisé ne se sublime pas dans un gaz inerte ou dans le vide à 360°; l’arsenic amorphe commence à se sublimer à 260° dans lé vide, vers 280° à 310° dans un gaz inerte. Rapide au début, la vaporisation s’arrête au bout de quelques heures et le résidu n’est plus sublimable vers 360°; l’arsenic s’est donc, dans ces conditions, partiellement transformé en arsenic cristallisé de densité 5,7. La transformation de l’arsenic amorphe en arsenic cristallisé qui est rapide au-dessus de 360°, s’effectue donc déjà au-dessous de 510° par une action prolongée de la chaleur (Engel).
Si l’on compare les propriétés physiques de ces deux variétés d’arsenic résumées dans le tableau suivant, on sera conduit à les rapprocher des deux modifications du phosphore, le phosphore blanc et le phosphore rouge cristallisé :
Arsenic vitreux.
Arsenic cristallisé.
Ro-'r ou gris foncé D =4,710 à 14°
Volatil vers 300°.
Gris d’acier D = 5,727 à 14°
Rhomboèdres
Non volatil au-dessous de 360°.
Ajoutons que la transformation de l’arsenic vitreux en arsenic cristallisé est accompagnée d’un dégagement de chaleur comme celle du phosphore blanc en phosphore rouge et que ce dernier, d’après Hittorff, cristallise en rhomboèdres comme l’arsenic.
ACIDE ARSÉNIEUX fpage 235).
246. La densité de vapeur de l’acide arsénieux a été trouvée égale à 13,83 par Mitscherlich, à la température de 571°; V. et C. Meyer ont obtenu un nombre très voisin à 1560°. L’équivalent 98 correspond par conséquent à 1 volume de vapeur, car pour obtenir le nombre 13,8 il faut multiplier la densité de l’hydrogène 0,069 pour le double de l’équivalent.
Le poids moléculaire de l’acide arsénieux (poids sous le volume 4 ou sous le même volume que H2) correspondrait à la formule As4 QG.
SULFURES DE PHOSPHORE (page 297).
Les combinaisons du soufre et du phosphore ont été soumises par M. Isambert à un nouvel examen. Il y a lieu de modifier ou de compléter comme il suit les paragraphes 531,532,555.
Sesquisulfure. — Nous avons indiqué le procédé de préparation du sesquisulfure employé par M. Lemoine et qui consiste à chauffer le soufre et le phosphore rouge en proportions convenables. Il convient de faire remarquer cependant que la combinaison peut être obtenue à l’aide du phosphore ordinaire,
ADDITIONS
mais qu’elle est 1res violente, et qu’elle doit être effectuée en modérant la réaction, soit comme M. Lemoine l’avait fait, par l’emploi d’un 'grand excès de phosphore, soit en opérant en présence d’une matière inerte, du sable par exemple, et c’est à ce dernier procédé que s’est arrêté M. Isambert.
Le phosphore et le soufre fondus ensemble à 100° ne se combinent pas; mais la réaction se produit à 130° avec une violente explosion. Pour éviter tout accident il convient d’opérer de la façon suivante :
On introduit dans une cornue tubulée, que traverse un courant d’acide carbonique, 31 gr. de phosphore bien desséché et 24 gr. de soufre grossièrement pulvérisé. On fond au bain-marie, on mélange intimement, puis on ajoute, par la tubulure qui amène l’acide carbonique, 110 gr. de sable blanc bien sec. Afin d’éviter d’introduire de l’air dans l’appareil, le sable doit être placé à l’avance dans un ballon tubulé que traverse le courant d’acide carbonique. On agile et on chauffe à feu nu ; la combinaison a lieu et ne se propage que lentement vers les parties centrales. On sépare le sulfure de phosphore du sable par distillation.
Le sesquisulfure a comme densité 2,00 à -f- 11°. Il fond à 167° et bout à 580° environ. La densité de vapeur prise par la méthode de Meier est 7,90 à 440°. La densité calculée pour la formule Ph2S3 (2 vol.) est 7,62.
La chaleur de formation est del8cal,4. La transformation du phosphore ordinaire en phosphore rouge étant accompagnée d’un dégagement de chaleur voisin de 2(UaI, la combinaison du phosphore rouge et du soufre ne doit pas pouvoir se faire directement, mais, comme le phosphore rouge et le soufre se combinent à 180°, et qu’à cette température la tension de transformation du phosphore rouge en phosphore ordinaire doit être assez élevée, on doit admettre qu’en chauffant du phosphore rouge et du soufre, il y a eu transformation préalable en vapeur de phosphore.
Si l’on fond du phosphore avec du sesquisulfure, on obtient un corps liquide à la température ordinaire. Il suffit d’ailleurs de laisser tomber sur un bâton de phosphore des fragments de sesquisulfure, pour déterminer la fusion aux points de contact des deux substances ; c’est le même phénomène qui se produit lorsque l’on mélange du sel marin et de la glace. Un gramme de sesquisulfure liquéfie ainsi de 3 gr. à 7 gr. de phosphore. Cette propriété curieuse permet de se rendre compte de quelques faits observés par Berzélius et qui lui avaient fait admettre l’existence de sous-sulfures PhS et Ph-S.
Lorsqu’on chauffe le liquide obtenu en faisant réagir du sesquisulfure sur un excès de phosphore, une partie du phosphore distille, puis une réaction brusque se produit, d'où résultent du sesquisulfure et un des sous-sulfures rouges de Berzélius. Mais cette matière n’est que du phosphore rouge retenant de petites quantités de sesquisulfure. En effet, si on lave au sulfure de carbone qui enlève du phosphore ordinaire et du sesquisulfure, le résidu solide renferme, suivant la durée des lavages, de 6 à 18 équivalents de phosphore pour 1 de soufre.
Si on distille dans le vide, à 100°, pendant plusieurs jours, des mélanges de soufre et de phosphore en proportion convenable pour obtenir les composés PhaS et PhS, on voit le phosphore distiller seul et il reste du soufre. Mais si on a distillé la matière obtenue en liquéfiant lé phosphore par un équivalent de se^
CHIMIE INORGANIQUE
quisulfure (Ph -j- Ph2S5), mélange qui renferme le phosphore et le soufre dans les proportions convenables pour obtenir le protosulfure PhS, il reste un résidu de sesquisulfure.
Le protosulfure PhS et le sous-sulfure Ph2S n’existent donc pas, suivant M. Isambert. Le premier est le résultat de la liquéfaction du phosphore par un quivalent de sesquisulfure, liquide qui peut d’ailleurs avoir des composilions très différentes, suivant les proportions des corps en présence. Quant au soussulfure Ph2S, ce n’est que du phosphore rouge, qui résulte de la transformation partielle du phosphore, quand on chauffe à 150° du soufre avec un excès de phosphore.
