AIR

ATMOSPHÉRIQ.

2e Loi. — Lorsqu'un mélange de 'plusieurs gaz est en présence d'un liquide , chacun d'eux se dissout comme s'il était seid dans le mélange.

La connaissance des coefficients de solubilité, de la composition du mélange, du volume et de la pression initiale, du volume final de l’atmosphère gazeuse, permettra de calculer le volume de chaque gaz dissous par l’unité de volume du liquide, la composition de l’atmosphère gazeuse à la surface du liquide et sa pression.

14. Application. — Pour bien faire comprendre l’usage de ces lois, nous allons rechercher la composition du mélange d’oxygène et d’azote dissous dans l’eau, par son contact avec l’air atmosphérique considéré comme mélange.

L’oxygène formant à peu près le 1/5 du volume de Pair et l’azote les 4/5, on peut supposer que chacun d’eux occupe tout l’espace offert à l’atmosphère, à la pression de 1/5 de 760 millimètres pour l’oxygène, et de 4/5 de 760 millimètres pour l’azote.

Si a et p sont respectivement les coefficients de solubilité de l’oxygène et de l’azote,

NOTIONS PRÉLIMINAIRES

les volumes des gaz dissous seront :

a sous la pression £ x 700

ou, sous la pression de 700 millimètres,

et le rapport des volumes d’azote et d’oxygène dissous sera :

c’est-à-dire très voisin de 2.

La composition du gaz dissous est donc en volumes :

Oxygène. . . . 0,0082 ou en centièmes : Oxygène. . . . 55,7

Azote. .... 0,0165 — Azote 66,5

Les nombreuses analyses de l’air extrait de l’eau, effectuées par divers chimistes depuis Gay-Lussac et de Humboldt, vérifient très suffisamment ce résultat de la théorie; elles montrent en outre que la composition de cet air est toujours la même aux diverses températures, d’où résulte que le rapport des coefficients de l’azote et de l’oxygène est indépendant de la température. Ce dernier point a surtout été établi par les expériences de R. Bunsen. Il faut remarquer que, si la composition de l’air contenu dans l’eau est la même à tous les points de l’échelle thermométrique, il n’en est pas de même de la quantité qui y est dissoute; celle-ci diminue nécessairement avec les coefficients de solubilité et dans le même rapport.

La première des lois de la solubilité des gaz dans les liquides a été énoncée en 1803, par Henry, de Manchester. Depuis, elle a été vérifiée par plusieurs expérimentateurs, et notamment par M. Bunsen, auquel nous avons emprunté les coefficients de solubilité indiqués dans le tableau ci-dessus; la seconde est due à Dalton, qui l’a fait connaître en 1805.

15. Solutions gazeuses sursaturées. — De l’eau de Seltz, c’est-àdire une dissolution d'acide carbonique dans l’eau, saturée sous la pression de 5 à 6 atmosphères, abandonne immédiatement à l’air une grande partie de son acide carbonique ; elle en retient cependant plus

12 NOTIONS PRÉLIMINAIRES

qu’elle n’en dissoudrait sous la pression atmosphérique; elle est sursaturée.

La sursaturation est détruite si on agite le liquide avec une baguette de verre, si on introduit un corps poreux qui a condensé à l’air libre des gaz à sa surface. Si, comme l’a fait M. Gernez, qui a très ingénieusement étudié ce phénomène, on place une telle dissolution dans un vase de verre lavé à la potasse, à l’alcool, à l’eau distillée de façon à détruire toutes les poussières à sa surface intérieure, et enlever l’air adhérent aux parois, la solution pourra être conservée dans le vide sans qu’il se dégage une bulle gazeuse; le gaz s’échappe par la surface libre du liquide. Le phénomène est assimilable à l’évaporation d’un liquide surchauffé, qui ne bout, c’est-à-dire n’est le siège d’une vaporisation brusque dans toute sa masse, que si l’on introduit à l’intérieur du liquide une atmosphère gazeuse artificielle.

Comme toute autre dissolution, une solution gazeuse est donc susceptible d’être sursaturée.

46. Cristallisation. — Lorsque la cause qui a produit la liquéfaction ou la vaporisation cesse d’agir, les molécules se groupent de nouveau et forment, en général, des solides convexes terminés par des faces planes et de forme géométrique régulière, qu’on désigne sous le nom de cristaux. Ce passage de l’état liquide ou gazeux à l’état solide est appelé cristallisation .

17. Divers modes de cristallisation. — 1° Par fusion. — Si On laisse refroidir lentement une substance fondue, il se forme dans le sein de la masse liquide, sur les parois du vase qui la contient et à la surface, des cristaux souvent très nets et très volumineux, que l’on met en évidence en faisant écouler, à un moment donné, le liquide intérieur. Pour cela, quand on juge que la partie solidifiée est suffisante, on perce la surface de deux ouvertures : l’une pour l’écoulement du liquide, l’autre pour la rentrée de l’air qui doit prendre la place du fluide écoulé.

On fait d’ordinaire l’expérience sur le soufre ou sur le bismuth ; dans ce dernier cas, on perce les deux trous dans la couche supérieure au moyen d’un fer rougi.

2° Par sublimation. — Certains corps, comme l’arsenic, passent, sans fondre, de l’état solide à l’état de vapeurs; le refroidissement lent de ces vapeurs détermine la cristallisation. On fait l’expérience sur l’arsenic; on introduit une certaine quantité de ce corps dans une cornue de terre, de manière à la remplir au quart au plus. On chauffe sur des

NOTIONS PRÉLIMINAIRES

charbons ardents le fond de la cornue, l’arsenic se réduit en vapeurs qui vont se condenser sur les parois supérieures et dans le col de la cornue, et y forment une abondante cristallisation. On laisse refroidir la cornue et on la brise de manière à séparer le fond de la partie supérieure, où sont les cristaux.

On donne le nom de sublimation à ce passage direct de l’état solide à l’état de vapeurs ; de là le nom que porte cette méthode que l'on emploie pour obtenir un assez grand nombre de substances à l'état de cristaux. Ex. : iode, sel ammoniac, camphre, bichlorure de mercure.

3° Par dissolution. — Les matières solubles dans un liquide s’y dissolvent plus rapidement quand le liquide est chaud que lorsqu'il est froid ; très souvent même la quantité de matière dissoute est d’autant plus considérable que la température de dissolution est plus élevée. Dans ce cas, le refroidissement du liquide saturé du sel à une température élevée amenant nécessairement le dépôt d’une partie de la matière, celle-ci se dépose sur les parois du vase, en cristaux d’autant plus volumineux que le refroidissement a été plus lent. La plupart des sels solubles dans l’eau peuvent y cristalliser de cette façon; mais il en est quelques-uns, comme le sel de cuisine ou sel marin, qui sont aussi solubles à froid qu’à chaud ; on ne les obtient cristallisés que par l’évaporation d’une portion du liquide préalablement saturé de sel. C’est de cette manière que, dans les pays chauds, on relire le sel marin de l’eau de la mer. La première méthode est connue sous le nom de méthode par refroidissement , la seconde sous le nom de méthode par évaporation.

On doit à Ebelmen une application très remarquable de la méthode par évaporation à la reproduction d’un certain nombre de minéraux cristallisés. Il dissolvait dans l’acide borique fondu, ou dans du borax, un oxyde tel que l’alumine, et évaporait l’acide borique ou le borax en soumettant le mélange à la chaleur continue et intense d’un four à porcelaine ; l’alumine se déposait alors peu à peu de sa dissolution en cristaux identiques à ceux de l’alumine naturelle ou corindon. L’alumine mélangée à une proportion convenable de magnésie donne dans les mêmes circonstances le rubis spinelle , qui est une combinaison cristallisée d’alumine et de magnésie.

18. Remarques sur la cristallisation. — On voit très Souvent Se former dans les flacons contenant une dissolution en contact d’un excès de sel, de beaux cristaux ou quelquefois même un seul cristal, après

un temps très long, aux dépens de ceux, beaucoup plus petits, qui existaient primitivement au fond du vase; de même, certains précipités amorphes se transforment à la longue en cristaux parfois très nets et très volumineux. C’est la variation incessante de température éprouvée pendant un temps suffisamment long par le dissolvant, qui détermine ce phénomène (Debray).

Si, en effet, la température s’élevant, la substance amorphe ou cristallisée en contact avec le liquide s’y dissout davantage, un refroidissement du même liquide entraîne nécessairement la cristallisation d’une partie de la substance dissoute, un réchauffement détermine la dissolution d’une nouvelle partie de la substance amorphe ou des petits cristaux plus faciles à dissoudre que les gros l, et un nouveau refroidissement donne lieu à un dépôt de matière qui sert soit à grossir les cristaux déjà existant ou en former d’autres. De sorte que, par une série continue de variations de température, une matière amorphe au contact d'un liquide, qui en dissout même de très petites quantités, doit se transformer peu à peu en cristaux, et si l’opération continue un temps suffisant, ces cristaux doivent diminuer de nombre en grossissant. En effet, en chauffant à 100° et refroidissant ensuite lentement, un grand nombre de précipités amorphes (carbonates, sulfures) au contact de liquides appropriés, H. Sainte-Glaire Deville etM. Debray ont pu les obtenir cristallisés et reproduire un grand nombre d’espèces minérales.

19. Systèmes cristallins. — Chaque corps, en cristallisant, affecte une ou plusieurs formes régulières qui lui sont particulières; la connaissance de ces formes est du plus haut intérêt pour le chimiste, parce qu’elle suffit souvent, à elle seule, pour caractériser un corps. Nous ne pouvons traiter ici ce sujet que d’une manière très sommaire, renvoyant pour plus de détails aux traités de minéralogie.

Les cristaux d’un même corps ne sont pas tous identiques, mais ils peuvent se rattacher à une forme type, dont ils dérivent par des modifications simples, réglées par la loi de symétrie de Haiiy, qui peut s’énoncer ainsi : Une modification effectuée sur l'une des parties d'un

1 Deux cristaux semblables, isolés au milieu d’un liquide, présentent à ce dissolvant des surfaces proportionnelles au carré de leurs dimensions homologues. Leurs poids étant proportionnels aux cubes de ces mêmes dimensions, on voit de suite que, dans des circonstances identiques, un cristal d’un poids donné doit mettre plus de temps à se dissoudre qu’un certain nombre de cristaux de môme poids total, parce que la rapidité du phénomène est nécessairement dépendante de l’étendue de la surface de contact du corps solide et du liquide (Deville).

NOTIONS PRÉLIMINAIRES

cristal doit affecter de la même manière toutes les parties identiques de ce cristal. Un exemple fera suffisamment comprendre l’application de cette loi. Supposons d’abord un cube (fig. 4) ; on peut le modifier en remplaçant un sommet par une facette triangulaire abc. Cette facette, devant également affecter les parties identiques du cristal, devra être également inclinée sur les trois faces du cube qui se coupent au point A ; de plus, les huit sommets du cube étant identiques, nous devrons retrouver cette même facette à la place de chacun de ces sommets. Le solide ainsi obtenu n’est donc plus un cube, c’est un cubo-octaèdre ; en se développant, les 8 facettes triangulaires abc feraient disparaître les faces du cube, et l’on obtiendrait un solide dont les 8 faces sont des triangles équilatéraux ; c’est l’octaèdre régulier. On dit que ces deux solides appartiennent au système cubique. On entend, en effet, sous cette dénomination, l’ensemble des formes qui peuvent dériver du cube par des modifications symétriques.

On sait depuis Haiiy que toutes les formes cristallines peuvent être dérivées, conformément à la loi de symétrie, de six types correspondant à six systèmes cristallins :

1° Système cubique (cube),

2° Système quadratique (prisme droit à base carrée) ,

5° Système orthorhombique (prisme droit à base rhombe) ,

4° Syslème rhomboédrique (rhomboèdre ou prisme hexagonal régulier),

5° Système clinorhombique (prisme oblique à base rhombe),

0° Système triclinique (prisme doublement oblique).

Les axes de la forme type du système cubique sont parallèles aux trois dimensions : on a ainsi trois axes rectangulaires et égaux. Comme formes dérivées, nous signalerons l’octaèdre régulier (alun, acide arsénieux) (fig. 5); le dodécaèdre rhomboïdal (phosphore) ( fig . G).

Les axes du système quadratique sont également parallèles aux 3 dimensions du solide type : 3 axes rectangulaires, dont deux sont égaux. Les formes fondamentales des diverses substances appartenant à ce système sont déterminées par le rapport de l’axe vertical à un des axes de la base. Ex : Acide titanique (rutile), acide stannique.

Dans le système orthorhombique, les axes sont les diagonales de la base rhombe et l’arête verticale : 3 axes rectangulaires inégaux.

Une forme

NOTIONS PRELIMINAIRES

fondamentale sera déterminée par l’angle du losange de de base et le rapport de l’axe vertical à la grande diagonale de cette base. Ex. : Soufre, acide arsénieux prismatique.

Les faces du rhomboèdre sont des rhombes ou losanges égaux : les deux angles trièdres aa ont leurs trois faces égales et les dièdres égaux ; on place verticalement la droite aa : c’est le grand axe du rhomboèdre. Si on joint les milieux des droites qui joignent deux sommets e consécutifs, on obtient un hexagone régulier dont le plan est perpendiculaire au grand axe en son milieu o.

Les diagonales de cet hexagone constituent un système de 3 axes égaux et également inclinés l’un sur l’autre (fig. 7.)

On prend quelquefois, comme forme type, le prisme hexagonal régulier qui peut être dérivé du rhomboèdre en coupant les 6 arêtes ee par des plans parallèles au grand axe.

Un rhomboèdre est caractérisé par l’angle du dièdre ae.

de chaux (Spath d’Islande), quartz.

Dans le système clinorhombique , les 3 axes sont formés par les diagonales de la base rhombe et l’arête latérale : 3 axes dont 2 sont rectangulaires et le troisième oblique au plan des deux autres.

Enfin, dans le dernier système, dont le type est un parallélipipède oblique, à base de parallélogramme, les 3 axes sont parallèles aux arêtes du solide primitif, c’est-à-dire qu’il y a trois axes obliques et inégaux.

Fis. 6.

Exemple : Carbonate

NOTIONS PRÉLIMINAIRES

20. Remarque — Les cristaux ne sont pas des solides géométriquement réguliers; il est facile de montrer qu’il n’en peut être ainsi dans la nature, et d’assigner la différence qui existe entre la forme véritable d’un cristal et la forme régulière à laquelle ce cristal se rapporte.

Supposons pour un instant un cristal ayant la forme du cubo-octaèdre, que nous avons obtenu enremplaçant les huit sommets du cube par des facettes triangulaires. Dans ce solide supposé régulier, les angles formés par les faces correspondantes sont égaux entre eux, et de plus, les dimensions des faces sont les mêmes. Mettons ce cristal, que nous supposerons être de l’alun, dans une© dissolution concentrée de ce sel, nous le verrons augmenter de dimensions ; les nouvelles faces seront toujours parallèles aux anciennes, mais l’épaisseur du dépôt ne sera pas la même dans tous les sens, puisque la face sur laquelle le cristal est posé ne participe pas au développement des autres parties. Le solide ainsi accru cesse d’être un solide géométrique régulier, mais il conserve néanmoins les mêmes inclinaisons de faces que ce solide. Ce que nous venons de dire suffit évidemment pour nous faire comprendre que les cristaux naturels ou artificiels ne peuvent présenter à la fois la régularité dans les dimensions et dans les inclinaisons ; cette dernière se retrouve seule dans le cristal et permet de remonter à la forme typique régulière dont le cristal dérive. Ainsi, dans le cubo-octaèdre, les petits triangles qui remplacent les sommets du cube, pas plus que les octogones formés par les faces du cube, ne sont égaux entre eux, mais les inclinaisons des facettes sur les trois plans du solide primitif sont toutes égales ; les faces du solide primitif sont également rectangulaires deux à deux. Un cristal qui remplit ces conditions appartient au système cubique , il est facile en effet de démontrer qu’un solide analogue dérivant du prisme droit à base carrée, par exemple, ne posséderait pas les mêmes propriétés, et de voir en quoi il différerait du cubo-octaèdre régulier. O11 peut supposer (fig. 8) que le sommet A du prisme soit remplacé par une face triangulaire ; mais cette face abc , également inclinée sur les

NOTIONS PRÉLIMINAIRES

deux faces verticales du prisme, ne s’inclinera point de la même manière sur la base supérieure. En effet, des trois arêtes partant du point A, les deux horizontales sont égales, la verticale a une valeur différente. La pyramide kabc n’est donc plus régulière; les côtés A b, ka et kc seront respectivement proportionnels aux côtés correspondants du prisme. Chaque sommet sera remplacé par une facette analogue; seulement, des vingt-quatre angles dièdres correspondant aux arêtes analogues de ab , ac, bc , seize seront égaux entre eux ; les huit autres seront également égaux entre eux, mais ils seront différents des premiers.

Ce que nous venons de dire montre que la mesure des angles suffit à elle seule pour établir le type auquel il convient de rapporter un cristal, lors même que le développement exagéré de certaines parties semblerait l’en éloigner.

21. La cristallisation est un moyen tic purifier les corps. — On

fait en général cristalliser les diverses substances solides que l’on emploie dans les arts chimiques, parce que cette opération les débarrasse de la majeure partie des substances étrangères qu’elles peuvent contenir. Ainsi, par exemple, le salpêtre brut (azotate de potasse impur) livré aux raffineurs contient une notable proportion de sel marin que l’on sépare de l’azotate en dissolvant le mélange dans l’eau bouillante. Le salpêtre, bien moins soluble à froid qu’à chaud, cristallise par refroidissement ; le sel marin, à peu près également soluble à toutes les températures, reste dans la liqueur qui porte le nom d'eau mère. Toutefois cette première cristallisation ne donne pas du salpêtre absolument pur, parce que les diverses couches de molécules dont l’ensemble constitue le cristal, emprisonnent une petite quantité du liquide où se sont formés les cristaux. Ce liquide, ou eau d'interposition, contient naturellement du sel marin, et plus généralement toutes les substances étrangères mélangées au produit principal. Mais on voit qu’une nouvelle cristallisation dans l’eau pure permettra d'obtenir des cristaux beaucoup plus purs, puisque la petite quantité de matières étrangères qu’ils contiennent se répandra dans tout le liquide où s’effectue la cristallisation; on devra agiter le liquide pendant toute la durée de la cristallisation, afin d’empêcher la production de cristaux volumineux qui retiennent toujours proportionnellement plus d’eau d’interposition que les petits. Toutefois la cristallisation ne peut séparer les corps isomorphes.