LIV. 111, C 11 AP. XI, SULFATE DE MANGANÈSE
s’obtient en précipitant les sels de protoxyde de manganèse par un sulfure alcalin. C’est un précipité couleur de chair, qui se colore rapidement en brun à l’air. Il est facilement soluble dans les acides avec dégagement d’hydrogène sulfuré ; il précipite facilement de leurs dissolutions le fer, le nickel, le cobalt, le plomb, le cuivre, l’argent, probablement parce qu’il est peu soluble dans l’eau contenant de l’acide sulfhydrique. Quand on le chauffe en vases clos, il perd de l’eau et devient vert; on peut d’ailleurs obtenir une modification verte de protosulfure de manganèse en précipitant par le sulfhydrate d’ammoniaque une solution bouillante d’oxalate ammoniaco-manganeux ; le sulfhydrate d’ammoniaque, en grand excès, transforme aussi peu à peu le sulfure rose en sulfure vert hydraté.
Il est important de noter que la précipitation du sulfure de manganèse, comme celle du sulfure de fer, est empêchée, ou rendue incomplète par la présence des acides oxalique, tartrique et citrique et des sels ammoniacaux en grand excès.
M* Wôliler a obtenu des combinaisons, peu solubles et très-oxydables du sulfure de manganèse avec les sulfures alcalins, en calcinant un mélange de sulfate de manganèse sec avec du charbon, un carbonate alcalin et un excès de soufre; on reprend par l’eau bouillante et il reste une poudre cristalline rouge, de l’un des deux sulfures 3MnS,KS et 5MnS,NaS.
De Sénarmont, en chauffant à 180°, en tubes clos, un sel de manganèse avec un polysulfure alcalin, a obtenu une poudre rouge brique de bisulfure de manganèse MnS2. Il existe dans la nature, on le connaît sous le nom de hauérîte.
La réduction du sulfaté de manganèse par l’hydrogène, donne une poudre verte d’oxysulfure Mn20S.
Il existe des phosphures et des siliciures fusibles de manganèse que l’on obtient comme ceux du fer»
Principaux sels de manganèse.
U existe, comme pour le fer, deux séries de sels de maiiganèse; les sels de protoxyde et ceux de sesquioxyde ; ces derniers sont très-instables et peu connus.
Sulfate de manganèse.
1154. Préparation et propriétés. — On le prépare ordinairement eil saturant l’acide sulfurique étendu par du carbonate de manganèse. Oii
évapore pour faire cristalliser. Quand les cristaux se forment entre 0 et 6°, ils contiennent 7 équivalents d’eau comme le sulfate de fer (1126) et sont isomorphes avec eux. Entre 7° et 20° il se dépose un sel à 5 équivalents d’eau (isomorphe du sulfate de cuivre) ; entre 20 et 50°, le sulfate cristallise en prismes droits rhomboïdaux à 6 pans, volumineux, presque incolores, qui contiennent -4 équivalents d’eau ; les dissolutions chaudes laissent déposer un sel à 5 équivalents d’eau. C’est le sel à 4 équivalents d’eau que l’on obtient le plus ordinairement.
Ce sulfate de manganèse (Mn0,S03H-4H0) est très-soluble dans l’eau, une partie de ce sel se dissout :
A la température de 6°, 25 dans 0,885 parties d'eau.
11 est donc moins soluble à l’ébullition qu’aux températures inférieures ; il est insoluble dans l’alcool absolu, peu soluble dans l’alcool ordinaire.
Le sulfate de manganèse perd son dernier équivalent d’eau au-dessus de 200 \ on peut le chauffer au rouge sans le décomposer. Cette propriété permet de séparer assez exactement le fer du manganèse.
1 455. Combinaisons du sulfate de manganèse. — 11 S lUlit atlX sulfates alcalins comme le sulfate de magnésie. Mitscherlich a décrit les composés suivants :
Mn0,S05-|- AzlI4O,SO5-f-0IIO (isomorphe avec le sel magnésien.}
Mn0,S03 + K0,S03 + 6ll0 — —
M. Marignac n’a jamais pu obtenir ce dernier sel, qu’avec 4 ou 2 équivalents d’eau. Le sulfate de soude donne des composés analogues à ceux de potasse. Enfin il existe un sulfate double d’alumine et de manganèse, que l’on trouve dans la nature en cristaux analogues à l’amiante, dont la formule est
MnO,S03 + A1203,5S03 + 25HO.
Ce sel n’est pas isomorphe avec les aluns.
Sulfate de sesquioxyde de manganèse.
1 156. Lorsqu’on fait digérer du sesquioxyde de manganèse, contenant du protoxyde, avec de l’acide sulfurique concentré, il se produit un liquide d’un bleu violet, qui passe au rouge cramoisi, puis au rouge de sang,
LIV. III, CHAP. XI, II Y P 0 S II L F A T E DE MANGANÈSE. 541 quand on l’étcnd d’eau. Une trop grande quantité d’eau détruit cette coloration, il se dépose alors de l’hydrate de sesquioxyde de manganèse, et il reste un sel incolore de manganèse en dissolution. L’ébullition ou le contact des réducteurs décolore cette dissolution en ramenant instantanément son oxyde à l’état de protoxyde.
Le sesquioxyde de manganèse pur ne donne pas de coloration rouge avec l’acide sulfurique, il se forme alors un sulfate basique brun rouge de sesquioxyde. D’après M. Carius, pour obtenir le sulfate de sesquioxyde à l’état de pureté, on broie du bioxyde de manganèse, obtenu en faisant passer un courant de chlore dans du carbonate de soude tenant en suspension du carbonate de manganèse, avec de l’acide sulfurique concentré, de manière à former une bouillie liquide que l’on chauffe peu à peu au bain d’huile. Il se dégage de l’oxygène jusqu’à la température de 110°; la masse s’épaissit alors et redevient liquide à 158°, en prenant une couleur vert foncé. On enlève l’excès d’acide sulfurique en égouttant la masse sur des plaques poreuses bien sèches, puis en lavant la poudre verte obtenue à plusieurs reprises avec de l’acide azotique concentré, et égouttant à chaque fois sur des plaques poreuses. On obtient ainsi une poudre très-déliquescente, qui donne une dissolution violette visqueuse qui se trouble rapidement en donnant un dépôt de sesquioxyde hydraté. Cette matière est à peine soluble dans l’acide sulfurique concentré, qu’elle colore en violet pâle.
1157. Aluns de manganèse. — Il est plus facile d’obtenir les aluns de manganèse. Ces sels se forment par le mélange du sulfate rouge et du sulfate de potasse ou d’ammoniaque , en solutions aussi concentrées que possible, et évaporant à consistance sirupeuse. Ils cristallisent en octaèdres violet foncé que l’eau décompose facilement. On ne peut les distinguer l’un de l’autre par leurs caractères extérieurs.
Hyposulfale de manganèse.
1158. On l’obtient en faisant passer un courant d’acide sulfureux dans de l’eau froide tenant en suspension du bioxyde de manganèse pur en poudre fine (244). On emploie en général l’oxyde naturel de manganèse dans cette opération ; mais comme ce corps contient toujours du sesquioxyde qui ne fournit que du sulfate avec l’acide sulfureux, il est bon de traiter préalablement le manganèse naturel par l’acide azotique.
L’hyposulfate de manganèse est très-soluble et difficilement cristallisable; il sert à préparer tous les autres hyposulfales et l’acide hvposulfurique en passant par l’hyposulfate de baryte.
Azotate de manganèse,
1159. On le prépare en ajoutant à de l’acicle azotique du carbonate de manganèse, jusqu’au moment où cesse le dégagement d’acide carbonique ; il est déliquescent, soluble dans l’alcool. Par l’évaporation il se transforme très-facilement en bioxyde de manganèse. On peut aussi l’obtenir en détruisant le chlorure par un excès d’acide azotique.
Phosphates de manganèse.
Lorsqu’on verse du phosphate d’ammoniaque dans du chlorure de manganèse en excès, il se forme un précipité gélatineux qui se transforme en quelques jours en cristaux rosés magnifiques de phosphate
2Mn0,H0,Ph05 + 6HO insolubles dans l’eau froide.
Ces cristaux, chauffés à 100° dans l’eau, se dédoublent en phosphate tribasique cristallisé
5Mn0,Ph03 + 5H0
et en phosphate acide soluble (IP Debray). On obtient le même sel à l’état amorphe lorsqu’on précipite à chaud, un sel de manganèse par un phosphate de soude.
D’après Heintz , la dissolution acide du phosphate de manganèse donne, par une évaporation convenable, de petits cristaux prismatiques solubles dans l’eau de phosphate à un seul équivalent de manganèse
(Mn0,21I0Ph03-t-2H0)
que l’alcool transforme, en leur enlevant de l’acide, on phosphate
2MnO,HO,PhOs-h6HOt
Il existe aussi un phosphate ammoniaco-manganésion AzID0,2Mn0,Ph03^2H0,
qui se produit quand on fait digérer du phosphate ammoniacal neutre en excès avec du sulfate de manganèse ; le mélange ayant une réaction légèrement acide. Le précipité se transforme peu à peu en lamelles cristallines blanches, ayant l’aspect et la composition du sel de fer produit dans les mêmes circonstances (H1 Debray),
