LIV. III, CHAP. XX, P 110 SP HOMOL YBDATES
MOL YBDATES.
Les molybdates sont extrêmement nombreux et de compositions diverses. Les plus fréquents sont les molybdates neutres I10,Mo05 (molybdates naturels de plomb, de chaux, etc.), et les molybdates de la forme 7Mo03,3R0 ■+- Aq. C’est à ce type qu’appartient le molvbdate ordinaire d’ammoniaque 3(AzH40),7Mo03-t- 4IIO qui est le sel le plus important de tous ceux que forme l’acide molybdique.
1392. Mtolybdate d’ ammoniaque. — On l’obtient en prismes obliques volumineux, présentant souvent une teinte bleuâtre, plus solubles à chaud qu’à froid. Il se dissout sans résidu dans une grande quantité d’acide chlorhydrique ou azotique, sa solution azotique est souvent employée comme réactif de l’acide phosphorique. Lorsqu’on y ajoute, en effet, une petite quantité d’acide phosphorique ou d’un phosphate quelconque dissous dans l’acide azotique, il se forme, surtout à l’ébullition, un précipité jaune, très-dense, absolument insoluble dans l’acide azotique. Cette réaction ne se produit qu’en présence d’un grand excès d’acide molybdique, elle appartient également à l’acide arsénique, elle permet non-seulement de reconnaître ces acides, mais aussi de les doser.
PHOSPHOMOLYBDATES.
1393. Le précipité jaune, qui se produit avec l’acide phosphorique dans la réaction précédente, est un phosphomolybdate d’ammoniaque (3AzH40,20Mo03,Ph03). On en retire l’acide phosphomolybdique, en le
faisant bouillir avec de l’eau régale qui détruit l’ammoniaque ; la liqueur acide évaporée donne des cristaux obliques d’up beau jaune, contenant 13,3 pour 100 d’eau. En faisant recristalliser cet hydrate dans l’eau pure, on obtient de beaux octaèdres réguliers, jaunes, d’un autre hydrate qui contient 23,4 pour 100 d’eau.
Les réactions de l'acide phosphomolybdique (20Mo03,Ph05,5H0 -f- Aq) diffèrent essentiellement de celles des acides qui le constituent; ainsi, l’acide phosphomolybdique précipite de leurs solutions acides : la potasse, l’ammoniaque, les oxydes de rubidium, de cæsium et de thallium, ainsi que toutes les bases organiques azotées; les phosphates et les molybdàtes correspondants sont solubles dans l’eau ou dans les acides. Par contre, l’acide phosphomolybdique ne donne aucun préci-
pité dans la solution de bismuth acide dans laquelle l’acide phosphorique donne un précipité insoluble. Tous les phosphomolybdates à vingt équivalents d’acide molybdique sont jaunes.
Les phosphomolybdates alcalins et celui de thallium, rentrent tous dans la formule 3R0,Ph08,20Mo03.
1394. Transformation des phosphomolybdates parles alcalis. —
L’acide phosphomolybdique et ses sels ne sont stables qu’en présence des acides, les alcalis les transforment en molybdates et phosphomolybdates blancs d’une autre composition, comme l’indique l'équation Ph08,20Mo03 h- Àq = (Ph03,5Mo03,3H0) -+- 15Mo05 -+- Aq. L’évaporation
des liqueurs alcalines donne, en effet, un mélange de molybdate et d’un phosphomolybdate blanc 3R0,Ph08,5Mo03. Les acides dédoublent ces
sels en phosphates et phosphomolybdates jaunes. On n’a pas isolé jusqu’ici l’acide phosphomolybdique des sels blancs. (H. Debray.)
1395. Application au dosage de l’acide phosphorique. — La précipitation de l’acide phosphorique par le molybdate d’ammoniaque en excès, dans des liqueurs acides, s’effectue en présence de toutes les bases et tous les acides minéraux ; comme le précipité ne contient que 3,6 pour 100 d’acide phosphorique, la réaction est d’une grande sensibilité. Au lieu de peser directement le précipité (qu’on pourrait laver avec de l’acide azotique étendu), on peut le dissoudre dans un excès d’ammoniaque et précipiter l’acide phosphorique par la solution ammoniacale d’azotate de magnésie, à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien.
ARSENIO MOLYBDATES.
1396. Il existe un acide arsenio-molybdique (As0s,20Mo05-f-Aq), jaune rouge, beaucoup moins stable que l’acide phosmolybdique correspondant, et qu’on obtient par le meme procédé; il donne, avec les alcalis, des sels jaunes dont la formule est 5R0,As08,20Mo03 , qu’on pourrait
confondre avec les phosphomolybdates analogues.
L’acide arsenio-molybdique jaune se dédouble, surtout quand on l’ évaporé à chaud, en acide molyhdique, et en un acide arsenio-molybdique blanc, très-stable As08,6Mo03 H- Aq, qui donne des sels bien définis
avec la plupart des bases (IL. Debray).
LTV. III, CHAP. XX, FLUOXYMOLYBDATES.
CHLORURES DE MOLYBDÈNE.
1397. Le molybdène en pondre chauffé doucement dans un tube de verre, dans un courant de chlore, se transforme avec inflammation en un gaz rouge foncé, d’une couleur très-intense qui se condense en cristaux brillants noirs, à reflets verdâtres sur lès parties froides du tube. C’est le chlorure Mo2Cl3, il fond à 194° et bout à 268°. 11 dégage beaucoup de chaleur au contact de l’eau et donne une liqueur bleue ou verdâtre ; il s’altère facilement à l’air.
Sa densité de vapeur, prise à 360°, varie entre 9,53 et 9,40. La densité théorique est 9,47 (H. Debray).
Il existe d’autres chlorures correspondant aux oxydes inférieurs du molybdène, mais on ne connaît pas de chlorure molybdique MoCl3. 11 existe deux oxychlorures de molybdène, correspondant à l’acide; l’un MoO*Cl, s’obtient en paillettes cristallines jaunâtres par l’action directe du chlore sur le bioxyde de molybdène; l’autre (Mo02Cl,H0) (chlorhydrine molybdique) est un composé blanc très-volatil, qui se condense en longues aiguilles très-solubless dans l’eau, quand on fait passer (à 150° ou 200°) un courant d’acide chlorhydrique sec sur 'de l’acide molybdique cristallisé. (IP. Debray.)
On connaît les bromures MoBr2, MoBr, ainsi qu’un oxybromure Mo02Br; les iodures sont à peine connus.
FLUOXYMOLYBDATES.
1398. On n’a pas isolé jusqu’ici de fluorure de molybdène, mais on connaît des composés fluorés correspondants aux molybdates, dans lesquels une partie de l’oxygène est remplacée par du fluor. Berzélius a décrit un seul fluoxymolybdate, celui de potassium ; aujourd’hui on en connaît un grand nombre, qui ont tous été étudiés par M. Delafontaine.
Ces sels sont en général solubles; ils sont isomorphes des fluoxytungstates; la formule générale des sels neutres est RFI -+- Mo02Fl, les sels acides ont pour formule RFI -t-2Mo02Fl l.
1 Un certain nombre de fluoxymolybdates ont la même forme cristalline que les
fluozirconates, fluosilicates, fluostannates, fluotitanates et les fluoxyniobates des mêmes
SULFURES DE MOLYBDÈNE.
1399. Bisulfure MoS2 (molybdénite.) — Il se rencontre toujours, en petite quantité, dans les terrains anciens. Il ressemble beaucoup au graphite ; comme lui, il est gras au toucher et peut servir à écrire sur le papier, mais il s’en, distingue en ce qu’il laisse une trace verte sur la porcelaine. Son poids spécifique (4,158 à 4,569) est bien supérieur à celui de la plombagine. Infusible et indécomposable par la chaleur, il s’oxyde à l’air et se transforme en acide molybdique ; l’acide azotique l'oxyde facilement; l’acide chlorhydrique est sans action sur lui,
1400. Trîsuifure MoS3. — Il correspond à l’acide molybdique; on l’obtient en faisant bouillir longtemps une solution de molybdate avec un excès de sulfure alcalin, et précipitant ensuite le sulfosel formé par l’acide chlorhydrique. Ce sulfacide, analogue au protosulfure d’étain par sa couleur, donne, avec le sulfure de potassium et d’ammonium, des sulfosels KS,MoS3 et AzH4S,MoS3 d’une grande beauté. Ce sont des cristaux d’un rouge foncé par transparence, aussi volumineux que ceux du salpêtre, de même forme, qui offrent par réflexion un éclat métallique du plus beau vert, tout à fait semblable à celui des élytres de certains coléoptères, tels que les cantharides. Ces sels ont été découverts par Rerzélius.
On obtient facilement le sulfomolybdate d’ammonium, en faisant digérer à chaud du sulfhydrate de sulfure d’ammonium avec du molybdate de plomb naturel réduit en poudre fine. La liqueur rouge filtrée à chaud et maintenue dans un vase bien fermé, laisse déposer de beaux cristaux de sulfosel par refroidissement. (H. Debray.)
On peut aussi se servir de cette réaction pour retirer le molybdène du molybdate de plomb naturel ; on précipite la liqueur rouge par l’acide
métaux ; tels sont par exemple les sels de zinc suivants, que nous supposerons tous contenir 2 équivalents de zinc. On aura, en posant 2Ni'=Ni.
2 ZnFl 4-Sn2Fl* + 12HO 2 ZnFl -+- Ni,202Fl5 12HO 2 ZnFl ■+■ Mo20*FJ* + lÜÉO
On voit alors que dans ces composés, la forme cristalline n’est pas modifiée par la substitution de Fl = 18 à 02= 10. Ces quantités de matière peuvent en effet, d’après I\J. Marignac, se substituer isomorphiquement dans tous les lluosels. Il en résulte que si le lluostannate et le fluoxyniobate de zinc, contiennent pour une môme quantité de ce métal des quantités de fluor qui sont cntr’elles dans le rapport de 4 à 5, c’est qu’un équivalent de fluor est remplacé par 2 équivalents d’oxygène dans le fluoxyniobate, ce qui fixe la formule de l’acide niobique.
