SUR LES TENSIONS DE TRANSFORMATION

Nous avons vu au § 510 que l'acide cyanique liquide, maintenu à 0° se transforme rapidement et d’une façon complète en cyamélide solide. Après la transformation du liquide, la vapeur qui sature f espace libre au-dessus de lui conserve quelque temps la tension maximum quelle avait avant le changement isomérique du liquide ; ce n’est que lentement qu’elle se transforme en cyamélide qui apparaît peu à peu en couche îïiince et uniforme sur les parois du vase.

A 0° la transformation de la vapeur finit par être complète, parce que la tension de transformation inverse de la cyamélide est nulle ou négligeable à celte température.

Mais si l’on considère de la vapeur d’acide cyanique dans une enceinte à 200°, la transformation isomérique de cette vapeur ne pourra plus être complète. Après avoir diminué peu à peu, elle gardera une valeur minimum constante, qui est sa tension de transformation , et qui est identique à celle que l’on obtient en portant la cyamélide à cette même température de 200°.

La tension de transformation d’une vapeur pour une température donnée se distingue donc de sa tension maximum , relative à la même température par sa valeur absolue, et, par ce fait, qu’elle ne s'établit en général que plus lentement.

Cette distinction, établie parles recherches de MM. Troost et llautefeuille entre la tension maximum d’une vapeur et sa tension de transformation, permet de comprendre le phénomène complexe présenté par une substance qui , à une mêmé température, peut se vaporiser et se transformer. On a d’abord pendant un temps plus ou moins long une tension maximum de vapeur, limitant le phénomène physique de la vaporisation; puis finalement une tension maximum qui limite le phénomène chimique de la transformation isomérique.

Ces faits bien établis ont permis d’analyser complètement les phénomènes de la transformation allotropique du phosphore blanc en phosphore rouge, qui rappellent en tous points ceux de la transformation isomérique de l’acide cyanique. Le phosphore rouge produit finalement a une double origine : une partie provient de la transformation rapide du phosphore blanc resté liquide ; l'autre provient de la transformation plus lente du phosphore qui était passé à l’état de vapeur.

NOTE II

La facilité avec laquelle se fait la tran formation du phosphore liquide, porté à une température supérieure à 280°, est de tous points comparable à la production de la cyamélide aux dépens de l’acide cyanique liquide ; comme celle-ci elle porte sur la totalité du phosphore resté liquide. Quant à la vapeur de phosphore, qui avait d’abord sa tension maximum, elle éprouve comme celle de l’acide cyanique une transformation limitée ; la transformation cesse lorsque la tension, après avoir diminué graduellement, atteint une nouvelle valeur qui est identique à celle que l’on obtiendrait en portant le phosphore rouge à celte même température. Cette dernière tension est sa tension de transformation pour cette température.

La détermination des tensions maximum de la vapeur du phosphore, audessus de la pression atmosphérique, n’avait jamais été tentée à cause des difficultés qu’elle présente. MM. Troost et Ilautefeuille ont déterminé directement ces tensions maximum à 360° et à 440°, en mesurant simultanément la température et la tension correspondante de la vapeur du phosphore ordinaire porté rapidement à ces températures.

La tension de transformation relative à ces températures s’obtenait en déterminant la quantité de vapeur de phosphore non transformée, après un temps suffisamment long.

C’est ainsi qu’ont été obtenus les résultats suivants :

Tension maximum. Tension de transformation.

Température. Atmosphères. Atmosphères.

La détermination directe de la tension maximum de la vapeur de phosphore pour des températures supérieures à 440° eût été trop dangereuses, les auteurs en ont employé une autre qui est indirecte, mais plus commode ; ils en ont d’ailleurs vérifié l’exactitude en comparant les résultats qu’elle donne à 560° et à 440° avec ceux qu’avait fournis la méthode directe.

Voici en quoi elle consiste : on chauffe de haut en bas un tube vertical terminé à son extrémité inférieure par une ampoule qui contient un poids de phosphore un peu supérieur à celui qui peut se vaporiser. Après plusieurs heures de chauffe, le phosphore rouge qui provient de la transformation du liquide est tout entier dans l’ampoule, et celui qui résulte de la transformation de la vapeur tapisse les parois du tube, sous forme d’un enduit uniforme et translucide de couleur rouge pourpre.

La somme des poids de cet enduit et du phosphore resté en vapeur donne le poids total de la vapeur qui s’était formée d’abord, et permet par suite de calculer la force élastique maximum correspondante.

Au-dessus de 520°, la transformation du liquide est trop rapide pour que la tension maximnm de la vapeur ait le temps de s’établir. Au-dessus de 550°, la transformation du phosphore liquide étant plus rapide que sa vaporisation, on ne peut plus obtenir une pression supérieure à la tension de transformation; ce que l’on reconnaît à ce que la vapeur de phosphore ne change plus d’état. La marche du phénomène ne se modifie pas jusque vers 580°, limite qu’il n’a

NOTE II

pas été possible de dépasser, la pression que le verre avait à supporter étant alors de 56 atmosphères.

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant :

Tensions maxima.

Tensions de transformation.

Température.

Atmosphères.

Depuis les travaux de Schrœtter, la question des modifications allotropiques du phosphore avait été étudiée par M. Hittorf. Ce chimiste annonça, en 1865, que le phosphore possède sous chacun de ces deux états une tension de vapeur distincte. Il admet que la force élastique du phosphore ordinaire, après avoir diminué pendant la formation du phosphore rouge, atteint une limite qui reste toujours supérieure à celle que l’on obtient en partant du phosphore rouge. Les expériences précédentes montrent que pour toutes les températures la tension de transformation est pour le phosphore, comme pour l’acide cyanique et le cyanogène identiquement la même, quel que soit celui des isomères qui serve de point de départ. Les résultats obtenus par le savant professeur de Munster s’expliquent par ce fait que ses expériences, très-exactes d’ailleurs, n’ont pas été suffisamment prolongées. En effet, en 1871, M. G. Lemoine a constaté qu’après un temps suffisamment long, le poids du phosphore en vapeur à 440° est le même pour le phosphore ordinaire et le phosphore rouge. C’est une extension du résultat auquel MM. Troost et Hautefeuille étaient arrivés, dès 1868, pour la tension de transformation de l’acide cyanique.

NOTE III