ADDITION A LA DISSOCIATION

On a vu au § 25 que la tension de dissociation d’un corps augmente, et même très-rapidement quand la température s’élève. Cette loi n’est pas absolue, la tension de dissociation diminue quelquefois quand la température augmente. C’est ce qui résulte des expériences de MM. Troost et Hautefeuille, sur la dissociation du sesquichlorure de silicium, expériences confirmées par celles' de M. Dilte sur la dissociation des acides sélenhydrique et tellurhydrique.

Voici l’expérience qui a conduit MM. Troost et Hautefeuille à la découverte du sesquichlorure de silicium et des phénomènes remarquables que présente sa dissociation. En faisant passer un courant de bichlorure de silicium sur du silicium, fondu à une température d’environ 1300° dans un tube de porcelaine, ils ont constaté que le silicium disparaissait peu à peu du milieu du tube, bien que ce ne soit pas un corps susceptible de se vaporiser à cette température ; c’est que le silicium s’était combiné au bichlorure de silicium pour former un sesquichlorure. Quand le courant de bichlorure est très-lent on ne recueille que des traces de sesquichlorure ; ce corps, en passant lentement dans les parties du tube de porcelaine qui sont à une température d’environ 700°, se dissocie en reproduisant du bichlorure qui se dégage, et du silicium qui se dépose en fines aiguilles qui s’enchevêtrent et ne tardent pas à former un bouchon compacte capable d’obstruer complètement le tube. Si au contraire le courant de bichlorure est rapide, le sesquichlorure formé à 1300° environ traverse très-vite l’espace dont la température est comprise entre 1000° et 500°, n’y subit qu’un commencement de dissociation, il est brusquement ramené à une température inférieure à 300° pour laquelle sa tension de dissociation est sensiblement nulle. On pourra donc le recueillir, le séparer ensuite par distillation de l’excès de bichlorure et en déterminer les propriétés.

On obtient ainsi un liquide incolore dont la densité à 0° est 1,58. Il se solidifie à — 14° en larges lames cristallines et bout à 146. La densité de sa vapeur est 9,7. Sa vapeur fortement chauffée s’enflamme spontanément au contact de l’air. Sous l’influence de la chaleur, il commence à se dissocier vers 359?. Sa tension de dissociation augmente rapidement avec la température, jusque vers 700°, où elle paraît avoir atteint son maximum, car au-dessus de cette température sa tension de dissociation diminue rapidement, et le sesquichlo-

NOTE III

rure est très-stable vers 1200° et 1300°. Il prend en effet naissance quand on fait passer du bichlorure de silicium sur du silicium chauffé à 1300, c’est-àdire lorsqu’on met en présence à cette température les corps dans lesquels il est susceptible de se dissocier. Nous avons donc là un exemple d’un corps susceptible de se produire à une température supérieure à celle où, sous la pression ordinaire, il peut subir une décomposition complète1.

M. Ditte est arrivé à des résultats analogues dans l’étude de l’acide selenhydrique; il a constaté que la tension de dissociation de ce corps est sensiblement nulle au-dessous de 190°, elle croît ensuite rapidement, présente un maximum vers 270°, puis décroît. Aussi quand il chauffait à 440° l’une des moitiés d’un tube de verre contenant du sélénium et de l’hydrogène pur, il se produisait dans la partie la plus chaude de l’acide sélenhydrique, et cet acide, en passant lentement dans les points où la température était d’environ 270°, y subissait une dissociation rendue manifeste par le dépôt de sélénium en belles aiguilles, rappelant exactement le dépôt du silicium cristallisé des expériences de MM. Troost et Hautefeuille.

M. Ditte a également constaté que l’acide tellurhydrique a une tension de dissociation qui présente un maximum. En chauffant très-fortement une portion d’un tube contenant du tellure et de l’hydrogène, il a pu obtenir des cristaux très-brillants de tellure qui se déposaient dans les points du tube où la température moins élevée correspondait à la tension maximum de dissociation2.

* Ces faits ont évidemment une certaine analogie avec ceux qui ont été observés par MM. Henri Sainte-Claire Deville et Debray, pour les oxydes d’argent et de ruthénium (1873).

* Berzélius avait constaté, mais sans se rendre compte de l’influence de la nature du gaz, que l’on peut faire cristalliser le tellure dans le gaz hydrogène. M. Ditte a constaté que la cristallisation ne se produit dans un aucun autre gaz inerte.

NOTE IV

OXYCHLORURES DE SILICIUM

En faisant passer dans un tube de porcelaine chauffé à une température supérieure à 1000° un courant d’oxygène avec des vapeurs de certains chlorures, MM. Troost et Hautefeuille ont constaté que l’oxygène peut déplacer une partie du chlore de ces chlorures, en donnant naissance à des oxychlorures. C’est ainsi qu’ils ont pu obtenir l’oxychlorure de titane, Ti406Cl2 ; l’oxychlorure de zirconium zi402Cl6; et toute la série des oxychlorures de silicium, dont les formules les plus simples sont : Si402Cl6, Si405Cl3, Si404Cl4, Si405Cl3, Si^Cl1 et Si407Cl. Le premier oxychlorure de silicium ainsi préparé était seul connu; il avait été obtenu par MM. Friedel et Ledenburg; c’est un liquide bouillant entre 136° et 139°, sa densité de vapeur est 10,05 et correspond à 4 volumes, sa formule est Si402Cl6.

MM. Troost et Hautefeuille ont pu séparer par distillation cinq autres oxychlorures, et, par la détermination de leur densité de vapeur, fixer pour plusieurs de ces corps les formules qui répondent à 4 volumes de vapeur.

Le 2e oxychlorure de silicium est un liquide bouillant de 152° à 154°. Sa densité de vapeur est 9, elle correspond à 4 volumes de vapeur, et sa formule est par suite Si405Cl3.

L’oxychlorure suivant est un liquide bouillant vers 200°, et dont la densité de vapeur 15,3 correspond à 4 volumes, sa formule est par suite Sis08Cls.

L’oxychlorure qui vient ensuite est encore liquide, il bout vers 300°. Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 31, et sa formule est par suite Sil6020Cl12 correspondant à 4 volumes ; quant à l’oxychlorure Si406Cl2, c’est un liquide huileux bouillant au-dessus de 400°, on n’a pas déterminé sa densité de vapeur.

Enfin l’oxychlorure Si407Gl est solide, il ne fond pas à 440°, il est soluble dans les oxychlorures liquides.

L’action de la chaleur sur ces oxychlorures est particulièrement remarquable. Ainsi lorsqu’on fait passer dans un tube de verre chauffé au rouge sombre des vapeurs de l’un de ces oxychlorures, de l’oxychlorure Si402Cl6 par exemple, on recueille à l’autre extrémité un liquide dont le poids est identique à celui de l’oxychlorure employé, il ne s’est dégagé ni chlore, ni oxygène, et, cependant, le liquide obtenu diffère notablement du liquide primitif. En effet, ce dernier bouillait tout entier de 136° à 139°, tandis que le liquide nouveau