HYDROGÈNE

restant et la vapeur d'eau formée un rapport déterminé, lequel est égal au rapport obtenu par la transformation inverse.

Un mélange d'hydrogène et de vapeur d'eau fait suivant ce rapport n'agit ni sur le fer ni sur l'oxyde de fer. Du reste, la valeur de ce rapport dépend de la température.

Les deux expériences, en apparence opposées, de la page 98 et de page 1 1 7 se passent donc de la manière suivante : si l'on chauffe du fer en présence de vapeur d'eau, une partie de cette vapeur est décomposée et il se forme une quantité correspondante d'oxyde de fer. Le mélange gazeux, par refroidissement, perd sur la cuve à eau la vapeur qu'il contenait parce qu'elle se liquéfie, et l'on ne recueille que de l'hydrogène. Telle est l'expérience de la page 98.

D'autre part, si l'on fait passer de l'hydrogène sur de l'oxyde de fer, une partie de cet hydrogène se combine avec l'oxygène de l'oxyde pour former de l'eau; une autre partie de l'hydrogène subsiste "sans changement. Lorsque le mélange gazeux traverse les parties froides du tube, l'eau, en se liquéfiant, se sépare et devient visible; l'hydrogène non transformé passe inaperçu. Ainsi l'on est conduit à s'imaginer que les réactions qui ont lieu dans ces deux sens sont absolument opposées.

Équilibre chimique. — Un état dans lequel deux processus inverses se limitent réciproquement constitue ce qu'on appelle un équilibre chimique. On considérait autrefois ces états comme exceptionnels; à présent, au contraire, on a des raisons d'admettre que tout phénomène chimique aboutit à un équilibre. Seulement, dans des cas très nombreux d'équilibre chimique, les concentrations correspondant à l'équilibre sont si faibles pour certaines des matières en présence, que ces matières ne peuvent être mises en évidence par les moyens ordinaires dont on dispose. Par suite, on a l'impression que la réaction se produit seulement dans un sens.

C'est à la suite d'une longue évolution historique qu'on est arrivé à admettre que l'équilibre chimique, la température étant donnée, dépend de la concentration des matières qui réagissent. Bien que Ton sût depuis plus de cent ans que les proportions quantitatives de ces matières ont une grande influence sur l'équilibre chimique, on a été très longtemps avant de trouver la manière exacte de formuler la loi de cette influence. Le terme usuel d' « action de masse » pourrait faire supposer que la masse, autrement dit la quantité des substances, est le point capital; mais il n'en est pas ainsi.

Supposons l'équilibre établi, dans des conditions déterminées.

Qoo^Q:

lao

entre les matières en cpesUon, savoir le fer, Poxyde de fer, l'hydrogène et la sapeur d'eau. Si nous introduisons dans le roripient où se trouvent ces matières une paroi de sépanition, de telle manière qu'une partie du mélange gazeuK ne soit plus eu contact avec les matières solides, nous ne troublons aucunement Féquilibre; car les gaz se trouvaient en équilibre entre eux et avec les matières solides, et dans un espace uniformément rempli, l'équilibre a lieu en chaque point et par suite ne dépend pas de la grandeur du volume occupe. Or la séparation en question cliange la quantité absolue des gaz en équilibre avec les matières solides; les quantités absolues ne sont donc pas ce qui détermine Féquilibre.

Les gaz séparés par la paroi sont restés de part et d'autre dans le même rapport, car ils étaient uniformément répartis dans tout le volume; autrement l'équilibre n'aurait pu avoir lieu. C'est donc par la quantité relative^ autrement dit par le rapport des qua n t fié^ ^ës ga» qu^UÎéterminé Téquilibre,

On donne au rapport des cjuanlités sa forme la plus simple et la mieux appropriée en Feiprimanl, non a l'aide des quantités absolues, qui sont accidentelles, mais à l'aide des quantités contenues dans Vanité de volume^ autrement dit des conceniraiions des gaz ou des l vapeurs. C'est le mode d'exjfression que nous avons cht>isi dès l'abord; on voit sur cet exemple de quelle importance est le choix des quantités au moyen desquelles on cxpi'îine les lois naturelles. En fait, la théorie de l'équilibre cbimitjue s'est développée seulemeni quand, après diverses tentatives infructueuses pour trouver Teipression convenable, on a pris pour variable principale la concentration (qu'on appelait d'abord quantité active).

Influence des matières eoUdes sur Téquilibre chimique. — La conecption précédente implique cette loi partir ulière, que les matii'res sa iides n ' ex e rcen t j^a r leu t jjaa ntité auc u n e injl ue nce sur i Vy a ttibre chimique. En effet, la concentration des matières sulideSf autrement dît le rapport entEC la quantité de ces matières et le volume qu'elles ocrupent, ne varie guère; ce volume change avec la pression el la température de quuntitéssi faibles qu'elles n'ont aucune importance ati point de vue qui nous intéresse.

Ainsi j a il point de vue de l'équilibre entre le fer, la vapeur d'eau, l'hydrogène et l'oxyde de fer, la valeur des ïjuantités présentes des deux matières solides, du fer et de Foxyde de fer, est absolument sans importance; de même les proportions de ces deux quantités actx autres.

HYDROGENE.

Celte loi a, au premier abord, quelque chose de surprenant; et de fait, il est arrivé qu'on la mette en doute. Cependant on peut se convaincre de la nécessité d'une semblable loi par le même genre de considérations que nous avons appliqué à la partie gazeuse du système : une fois que l'équilibre est établi, il ne peut être troublé par le fait qu'une partie du système en équilibre vient à être séparée du reste du système.

Nous avons déjà rencontré dans la vie courante des cas plus simples de la même loi. L'équilibre entre l'eau et la glace et, d'une manière générale, l'équilibre entre une substance solide et le produit de sa fusion, à sa température de fusion, est également indépendant de la quantité des deux masses différentes qui se trouvent en contact. Il en est de même pour l'équilibre entre un liquide et sa vapeur, ainsi que pour le cas un peu plus compliqué de l'équilibre entre une solution et la matière solide dont la solution est saturée.

On peut résumer toutes ces lois particulières de la façon suivante : Véquilibre chimique entre les différentes substances faisant partie d'un même système ne dépend pas des quantités absolues de ces substances, mais des concentrations de chacune d^elles.

Flamme de l'hydrogène brûlant dans l'oxygène. — En raison de la grande quantité de chaleur mise en liberté par la combustion de l'hydrogène, la température de la flamme de l'hydrogène atteint des valeurs élevées. Elle n'est pas extrêmement haute quand l'hydrogène brûle dans l'air, parce qu'alors la chaleur se répartit entre les divers éléments de l'air (p. "jô). Si l'on fait brûler l'hydrogène avec de l'oxygène pur, on arrive à des températures beaucoup plus hautes.

Cette combustion se réalise commodément au moyen du bec Daniell{Jig, 36). Cet appareil consiste en deux tubes dont l'un est intérieur à l'autre et a son orifice situé un peu plus bas.

Qoo^Q:

ru A r- 1 T n E \ i .

Des robinets riisposés d'une inanitre convenalile permellenl de faire arriver dans IVspacc annulaire i\a riiydrogènc, cL dans ir liibe inlérienr de IVïïjgV'ne. Si Ton fait fFahord ufiluor de rhvtlrogrne (el qu'on l'atlume)^ il hrt'ile aux dépens de Fair environnant et avec &a flamme Ideii pâle habituelle. Un fil de platine Icnii dans la ilamme s't'cbauflc !i blanr, ee qui prouve que la flamme est asï^ex ebyiide, maïs îl ne fond pas* Si main terni ni nn ouvre le robinet de Toxy^^^ne, la flamme devient plus petite et plus elaire.el fait entendre une sorte i'ig. ,^7, de sifflement, Vn 01 de platine introduit alors fond insl^intanément. L'u ressort de montre , de même, sWcbaulTe h blanc et l>rûle avec émission d'étincelles. Du quartz, dit feltls[yatli et d'antres minéraux résistants à la elialeur fondent en masses vitreuses,

La température de celte flamtne, qu'fui peut évaluer k 2000", est si haute que peu de matières solides peuvent la subir sans entrer en rusion. A re petit nombre appartient la ehaux vive. Si nous mettons dans la ibimuo* un [*elit morceau de eette matière, il s'ëchaiifl^e à blanc et émet une bimiêre d'écliU aveuglant, Ce n'est tprapres avilir été longtemps chauffée que bi partie atteinte parla flamme présente des traces de fusion superficielle*

En raison de ces propriétés on se sert de celte ilamme pour faire fonrlrc les matirres diffirîlement fusibles, et aussi pouridjtenir une lumière éclatante. Comme moven de fusion, elle est surtout employée pour le platine: la lumière du rai ci uni sert dans les appareils de projections {iaùfr/ia mngîca), Pour produire de la lumière on peut se servir des gas comprimés à 100^^'*' dans des cylindres d^aeier, que l'on trouve depuis quelque temps dans le commerce (Jî^. Sj),

Gaz tonnant. — Le bec Danieil est disposé de façon que les ileiix gaz ne se mélangent qu'immédiatement avant la combustion. Si l'on fait rexpérienee qui consiste à mélanger l'oxygène el l'hydrogène préalablement a la combusliouj afin de pouvoir réaliser la eombustîon dans «n tube unique^ il arrive que la masse du mélange s'enflammc instantanément tout entière el que ta combinaison a lien avec une forte détonation, et f^énéralement avec explosion flu réci* pient. Cette explosion est très vive, et même dan^^ereuse si la quantité de gaz est assex considérable. Aussi faut-il éviter d'enflammer un mélange d^oxygêne et dliydrogène sans avoir pris les précautions convenables. Ce mélange, qu'on ap])elle ga^ tonnant^ se forme tou-

HYDROGÊNE. 123

jours quand on commence à faire fonctionner un appareil a hydrogène nouvellement préparé et en partie rempli d'air. Si Ton recueille dans des tubes à essais legazémis tout d'abord, et qu'on approche ces tubes d'une flamme, ces premiers échantillons se comportent comme de l'air et ne donnent lieu à aucun phénomène remarquable. Mais bientôt on obtient un gaz qui s'enflamme avec un bruit sifflant quand la flamme pénètre dans le tube. Ce phénomène devient plus fort avec les tubes suivants, puis de nouveau plus faible; et enfin, quand presque tout l'air est expulsé de l'appareil, le gaz brûle tranquillement comme de l'hydrogène pur.

Étant donné ce danger d'une explosion de gaz tonnant, quand, après une période de non activité, on retire du gaz d'un appareil à produire ou à conserver l'hydrogène, il ne fautjamais négliger de vérifier la nature du gaz de la façon que nous venons d'indiquer, pour voir s'il ne fait pas explosion. S'il y a explosion il faut laisser le gaz s'échapper pendant un certain temps, jusqu'à ce que par Texpérience de l'inflammation dans des tubes à essais on reconnaisse que le gaz est pur. Si le contenu d'un appareil a pris des propriétés explosives, il faut absolument le rejeter.

La propriété qui caractérise le gaz tonnant se manifeste très nettement si l'on fait un mélange à deux parties d'hydrogène et une partie d'oxygène et si on le fait passer dans de l'eau de savon, de façon à former une écume remplie de gaz tonnant. Si l'on allume cette écume (après avoir éloigné le reste du gaz tonnant!), elle brûle avec une détonation semblable à un coup de carabine.

Antres remarques sur la combustion du gaz tonnant. — Tandis qu'à haute température la combinaison de l'oxygène et de l'hydrogène a lieu d'une façon très vive, à la température ordinaire on peut laisser les deux gaz très longtemps en contact sans qu'il se produise entre eux de phénomène chimique.

La situation change si l'on place dans le gaz tonnant certains métaux. Le plus actif à cet égard est le platine (p. 71). Si l'on fait pénétrer une feuille de platine pur dans une éprouvette remplie de gaz tonnant et placée sur l'eau, le volume du gaz diminue rapidement, et dans ces conditions la chaleur dégagée par la combinaison porte le platine à une température telle qu'il devient lumineux, et que le gaz tonnant fait explosion.

Comme le platine, corps solide, n'agit que par sa surface, son action augmente dans la mesure où l'on augmente cette surface. Par des réactions chimiques on peut obtenir du platine en fragments

Fisf. 38.

1res petits, analogueiî^ d'aspect à de répotige. Placée dans le gm lonnanl celte mousse de platine esl bienlut portée au rouge cl provoque

Pour modérer le phénomène, on mélange de la mousse de plaline pulvérisée avee de l'argile el l'on forme des boules de ce uiélangc* l>e cette façon la masse sur laquelle agit la chaleur produite est plus considéraljle el la température reste plus basse; de sorte que l'action de ces boules sur le gaK tonnant donne lieu a ime forniatiou d'eau assez rapide, mais sans lîainme. I^a iigurc 38 représente un appareil qui permet de bien nionlrer ce phénomène*

Beaucoup d*autres métaux ont la même action que le j>laline, mais généralement à des températures beaucoup plus élevées*

Ni le platine ni les autres métaux ne sont niodiliés par celle action quHIs exerce ni. Aussi une petite quantité de plaline peutelle ti'ansfornier en eau des quantités indéfinies de gaz tonnant. L^action du plaline n'a donc pas lieu, comme une combinaison chimique, suivant des rapports de quantité déterminés; elle est indépendante tbi rapport entre le gaz lonnanl et ïc plaline.

Des phénomènes de ce genre se présentent très fréquemment en rlnmie. Non seulement il y a d'autres mébmges gazeux dans lesquels le plaline el d'autres métaux peuvent provoquer des phénomènes chimiques, mais même des matières liquides et guyeuses peuvent produire de semblables effets sur des Uquides et des gar,, et provoqnerracconiplissetnenl rapidede phénomènes cbimiipies qui autrement n'ont pas lieu ou sont insensibles. Ces substances font entrer en réaction des quantités indéfinies des malièrcs sur lesquelles elles agissent*

Catalyse. — Pour tlésigner d'un mot ces importants phénomènes^ nous appellerons ce genre d'action^ action cataiy tique. La nialière qui produit Taclion par sa présence, sans participer a la transformation, s\qqïelle matière €iiiaiytit}ue ou catalyseur* Le phénomène lui-même porte le nom de catalyse ^

Pour nous donner une explication de ces phénomènes, rajjpetonsnons la remarque de la page ^8, d'après laquelle d'innombrables

HYDROGÈNE. fiS

substances, entre lesquelles pourraient avoir lieu des phénomènes chimiques, se trouvent en contact sans que nous puissions établir que ces phénomènes se produisent. Nous avons vu que la manière la plus satisfaisante de comprendre ces faits consiste à admettre que dans tous ces cas les phénomènes chimiques possibles ont lieu réellement, mais dans une si faible mesure ou avec une telle lenteur, que dans un temps fmi ils ne sont pas perceptibles.

Cette conception s'accorde bien avec les résultats généraux de l'expérience, comme le prouvent les faits suivants. Par la mesure de la durée d'un grand nombre de phénomènes chimiques, on est arrivé à cette règle approximative, que la vitesse d'un phénomène chimique est doublée par une élévation de température de lo® en moyenne. En d'autres termes, si à une température donnée un phénomène est arrivé à un certain point en un quart d'heure environ, à une température plus élevée de io° il lui faut seulement 7"3o* pour arriver au même point, et à une température plus basse de lo^, il lui faut 3o minutes. Si l'on abaisse la température de ioo®,ilfaut déjà un temps 2«o= 1024 fois plus long, ce qui donnerait dans notre exemple onze jours en chiffre ronds; et en abaissant la température encore de 5o®, ce qui fait comme abaissement total la quantité médiocre de i5o", on trouve qu'il faudrait une année pour que le processus en arrive au point qu'il atteignait en un quart d'heure avec la température primitive.

Les résultats généraux de l'expérience s'accordent donc très bien avec la supposition d'après laquelle nous considérons, dans les cas en question, les phénomènes chimiques possibles comme des phénomènes effectifs qui ne peuvent être mis en évidence à cause de leur vitesse très faible. De la même façon la hauteur d'une montagne ou la forme d'une côte nous apparaît comme quelque chose de déterminé et d'invariable, quoique nous sachions que toute montagne s'abaisse continuellement par la chute insensible vers la vallée des matériaux qui la constituent; de même que toute côte change de forme sous l'action des vagues.

Cela posé, nous appellerons catalyse urs positifs les matières qui, par leur présence, accélèrent les réactions lentes. Comme il ne s'agit que d'un changement de vitesse dans des phénomènes qui ont lieu également en l'absence de ces substances, leur action perd une grande partie de ce qu'elle a de singulier au premier abord ( ' ).

( * ) Outre les catalyseurs positifs, qui accélèrent les réactions, il y a aussi des catalyseurs négatifs, qui les ralentissent.

Ilti

nllAriTHE VI, — IIV DHOGÈNK.

Pour avoir une image tlo k lacoii dont agit uiicataljscnr, quNon se rcjinrscnte un ensenïblc de rouages donl les axes se inetiveut a\ec beaucoup de froLleuicnl |mrce (jne Tliuile s'esl épaissie, et t^ui, par suite» foneûunne très lentenient. Si Ton met sur les axes un peu dluiilt! IVaielie, la marc lie de Tappareil devient l*ieiUot beaucoup plus rapide, <pjQÎque la tenâîua des ressorts dont on dis]ïose (qui correspond au travail que peut fournir la réaction cliiiniquc) n'ait été aucunement niodîliée par Tbotle. L'aelion derhuile a encore ceci de commun avec celle du catalyseur que riuule agit sans pour cela être consommée.

Nous aurons bientôt Toccasion dVtudier d'autres particularités des phénomènes cataljtiques.

Généralités. — Le produit de la réaction entre l'oxygène et l'hydrogène, autrement dit la combinaison de ces deux éléments, nous est apparu, dans toutes nos recherches, comme identique à Feau, qui est si abondamment répandue dans la nature. La loi suivant laquelle tous les échantillons d'une substance donnée présentent des propriétés identiques, nous autorise à procéder à l'étude de l'eau en employant celle que nous trouvons toute formée dans la nature, sans qu'il soit besoin de la préparer au moyen de ses éléments.

L'eau est une des substances les plus répandues dans la nature. Non seulement les ^ de la surface terrestre sont recouverts d'eau liquide, mais l'atmosphère contient des quantités énormes d'eau à l'état gazeux, et, dans les régions polaires et dans les hautes montagnes, l'eau à l'état solide forme une partie essentielle du sol. De plus, la partie solide de la surface terrestre est elle-même partout imbibée d'eau ; l'eau est nécessaire à la croissance des plantes et des animaux, et il y a de l'eau partout où se manifeste la vie organique.

Préparation de Tean pure. — L'eau que l'on trouve dans la nature n'est jamais tout à fait pure, parce qu'elle est toujours en contact avec d'autres substances, qu'elle dissout en partie. Il est impossible d'obtenir de l'eau absolument pure, car on ne saurait éviter d'employer des récipients qui, quels qu'ils soient, peuvent toujours se dissoudre dans une certaine mesure. Mais il n'est p.is très difficile de préparer une eau qui, soumise à des vérifications diverses, se comporte géijéralement comme de l'eau pure.

Le moyen que l'on emploie le plus souvent pour l'obtenir dans cet étal consiste à utiliser sa vaporisation. La plupart des impuretés contenues dans l'eau naturelle ne se volatilisent pas d'une façon appréciable à loo", température de l'eau bouillante, et restent comme résidu quand on transforme l'eau en vapeur. Certaines impuretés qui

Qoo^Q:

Ii8

C1fAl»lTRË Yîl.

Fig. ag.

exislenl quelquefois; dans Teuu, nolajiniieiit l^ammoniafiuc et Tacide carbonique, sont au conlraire plus ^olalilisables que Teaii, et par suite elles s'en vont presque complèlemenla\ec les premières vapeurs qui se dégagent,

La mélliode ù em[)Iojer découle de ces faîls. On [>orlc Teau à réLnllilion dans un réci|>ienl convenable et l'on refroidit la \apeur de façon à pouvoir recueillir à part l'eau condensée* En rejetant les premières portions dans le cas où il y a des impuretés vnlatîles, on obtient deTeau quî^, pour presque tous les emplois, peut èlre consi* dérëê comme pure.

On appelle ce procédé disiillaiion. 11 ne sert pas seulement à oblcnir de l'eau pure; on Temploie encore dans beaucoup d^aulrcs

préparations, et 1" instrument qui autrefois servait k distiller, la cornue, est devenu le symbole de la chimie,

La disposition d'un appareil de distillation dépend du but particulier qu'on se propose» et notamiueijl de la quantité de liquide à distiller. Dans les laboratoires^ pour de petites quantités, on se sert de cornues et de huilons.

Les cornues sont des récipients à col allongé et recourbé vers le bas. EUes sont généralement en verre, maiï^ on emploie aussi, dans des cas particuliers, des rur* nues d'autre matière. La vapeur^ en tni versa ni le coL arrive dans un ballon dans lequel re col est engagé, et s'j condense. Ce récipient est chauHé fortement par la vapeur ; aussi est-il nécessaire de le refroidir. La figure 3t) représente un dispositif très simple c|ui sert à cet usage.

Plus souvent, en particulier quand on peut se servir de bouchons et quand il faut mesurer la température de la vapeur, on emploie pour la distillaûon des ballons munis d*un tube placé latéralement CA^* 4<>)' Ea condensation des vapeurs a lieu dans un réfrigérant.

Ce réfrigérant consiste généralement en deux tubes dont l'un est intérieur à l'autre. Le tube intérieur sert au passage des vapeurs, et dans l'espace compris entre les deux, on fait couler de l'eau, qui absorbe la chaleur de condensation. Pour utiliser l'eau le mieux possible, on

Fig. 4o.

la fait entrer dans le bas du réfrigérant et circuler vers le haut, en sens inverse de la vapeur. De cette façon, elle peut sortir presque bouillante à la partie supérieure du récipient, tandis qu'en bas, elle refroidit complètement la vapeur distillée. Le principe du contrecourant, que nous voyons appliqué ici, et qui permet l'utilisation la plus économique des matières employées, a des applications extrêmement variées en chimie^ et nous le retrouverons encore plus d'une f^is.

Des appareils de ce genre suffisent pour la distillation de quelques litres de liquide. S'il s'agit de quantités plus grandes, par exemple si l'on a à préparer l'eau distillée nécessaire à un grand laboratoire, on emploie des alambics en métal, généralement en cuivre. Le réfrigérant a la forme d'un tube en spirale, à axe vertical; on se sert de tubes en étain, parce que ce métal n'est presque pas attaqué par l'eau. Le tube est placé dans un grand récipient à travers lequel on fait circuler de l'eau, également des parties basses vers les parties hautes. Il est commode d'employer l'eau qui sort chaude, à la partie supérieure du récipient, pour alimenter l'alambic ; on regagne ainsi O. 9

Qoo^Q:

]3o CHAPITRE VU.

une partie de la chaleur dépensée. La figure 4 » représente un appareil

de ce genre.

Pour meure ea évidence TefTel de la distillation, on colore un peu

d^eau avec de Tencre et on la distille dans un appareil eomnie celui de la figure 3c> ou celui de la figure 4^* Le liquide qui passe est incolore.

Propriétés, Coulsur. — A la lempéralurc ordinaire, Teau *'st un liquîd*.^ triHispaicuLj incolore. Mais celle absence de couleur neéi qu'apparente; en couches épaisses, Teau présente une belle coloration bleue, très marquée, qui lui est propre et ne provient pas de ses impuretés. Cette couleur bleue provient de ce que l'eau absorbe, c'est-à-dire iransforuic en chaleur^ les rayons rouges et les rajons jaunes; quand ces radiations sont retranchées de la lumière blanche, la couleur complémentaire qui subsiste est le bleu. La couleur bleue apparaît dans les lacs et les mers dont l'eau est très pure; généralement Teau qu'on trouve dans la nature a sa couleur propre dissimulée par celle des substances qui lui sont mélangées.

Densité. — Comme nous l'avons vu, la densité de Feau a été posée égale à Tunité^ puisqu'on a attribué à l'unité <le volume d'eau (i*^^***)? une masse égcile a l'unité (i^)- IMais cette valeur de la densité n'est exacte que pour une certaine tempéra ture, savoir 4", car la densité de Teau, comme celle de toutes les substances^ varie avec la température.

Ce changement n'a pas lieu pour Feau de la même façon que pour les autres matières* t)uand on chaulie de Teau en parlant de o'\ sa

densité, au lieu de diminuer, comme c'est le cas général, augmente. A 4**? l'eau atteint sa densité maxima, et c'est pour cela qu'on a choisi cette température pour la définition de l'unité de densité. A partir de 4", la densité de l'eau, comme celle de toutes les autres substances, diminue quand la température s'élève, et à loo®, elle est moindre d'environ j^- que la densité à o°. Le volume spécifique varie d'une façon inverse; il a sa valeur minimum à 4** et il est plus élevé pour toute autre température.

Le Tableau suivant donne une idée d'ensemble du rapport entre la température de l'eau et sa densité d ou son volume spécifique r.

<» Oî999874 1,000127

Fig. 42.

On peut aussi représenter cette relation au moyen du procédé géométrique décrit page 89, en portant les températures en abscisses et les volumes spécifiques en ordonnées. On obtient ainsi la figure 4'^> qui exprime la façon dont le volume dépend de la température.

La diminution du volume spécifique entre o^ et 4° est si faible qu'elle n'apparaît pas sur la fi- 02 gure. Elle correspon- q^ drait à un déplacement de la courbe de j^ de millimètre. Pour la rendre visible, il faut augmenter considérablement l'échelle des températures et celle des volumes. Nous obtiendrions une figure convenable en représentant les températures dix fois plus grandes et les volumes mille fois plus

10* 20* 30" 40" SO" 60* 70' SO" SfO"" WO

ffa

grands. Mais alors nuire dessin li end rail beaucoup trop de place. Si nous considérons dans la figure 4^ la parue qui nous intéresse, nous constatons qu'il y a un grand espace vide enlre la f ourbe el l'axe des abscisses. Nous pouvons supprimer cet intervalle ot prendre pour axe des abscisses, au lieu de la droite qui correspond au volume

z^ro, une autre droite ^^^* ^^' située dans le voisi-

nage de la courbe.

11 est indiqué de choisir la ligne qui correspond au volume 1,0000.

Portons sur cette droite les tempéra-

fûam

7ÔO0S

tures, à une échelle dix fois plus grande. Perpendiculairement nous porterons, non les volumes spécifiques eux-inêmeSj mais la différence enlre ces volumes et la valeur 1,0000.

Nous obtenons ainsi la iigure 43. Pour la commodité delà mesure, elle est recouverte enticremenl d'un quadrillage. Les chiffres placés sur les côtés permettent de lire facilement le volume spécifique correspondant à chaque tempéralurCj et inversement. La figure ne va que jusqu'à 10''.

Lroi d© continuité' — Le Tableau de la page i3i ne donne que les densités et volumes spéciliques correspondant à certaines températures. 11 y a lieu de se demander comment on trouve les valeurs intermédiaires, sur lesquelles on n'a pas d^indicatSons. Pour les trouver on applique une loi générale dont Temploi nous est si familier, qu'elle nous parait évidente, bien quCj comme toutes les lois naturelles, elle soit simplement le résumé d'un grand nombre d'expériences.

On appelle la loi en question loi de continuité. Elle consiste en ceci : Quand deux grandeurs varient simulLanément, de telle sorte que, pour une valeur déterminée de Tune, il existe toujours une valeur déterminée de l'autre, fe-s variations qui se correspondent sont toujours de même ordre. Quand donc on fait varier d'une manière continue Tune des grandeurs, l'autre varie aussi d*une manière continue, et si Ton rend la variation de Vune des grandeurs de plus en plus petite, et finalement nulle, la variation de l'autre tend égale* ment vers zéro*

EAU. l33

Par suite, soient Aj et Aj deux valeurs données (entre lesquelles l'écart n'est pas trop grand) de la première grandeur, et soient B| et B2 les valeurs correspondantes de seconde grandeur; les valeurs de B correspondant aux valeurs de A comprises entre A| et Aj sont comprises entre Bj et B2.

Si A| et A2 sont des quantités assez voisines, on peut même admettre que les deux séries de valeurs varient proportionnellement dans l'intervalle. Soit Ar «ne valeur comprise entre Aj et Aj, et B/p la valeur correspondante de l'autre grandeur, on peut écrire l'équation

Al — Ax __ B| — Bx A, — A, "" Bi— B,'

ce qui donne pour B^ la valeur

Bx=B,-?l^(A,-Ax).

Al— Al

Cette formule permet de calculer des valeurs intermédiaires, qui n'ont pas été mesurées, au moyen des valeurs mesurées entre lesquelles elles sont comprises. Elle est d'autant plus exacte que les valeurs mesurées sont plus voisines. Si pour un cas donné elle n'est pas assez exacte, on peut la remplacer par une formule plus compliquée, qui repose également sur le principe de continuité, et qu'il est inutile d'exposer ici.

Le procédé que nous venons de décrire s'appelle interpolation. Le lecteur est déjà familiarisé avec lui par l'emploi des tables de loga- . rithmes; on y applique une règle de proportionnalité analogue pour calculer les logarithmes ou les nombres que les tables ne donnent pas, au moyen de ceux entre lesquels ils sont compris.

Il résulte des considérations qui précèdent que ce procédé ne peut être employé que pour obtenir les valeurs intermédiaires et qu'il n'est pas légitime de l'étendre au delà du domaine des mesures. Cette extension, qu'on appelle extrapolation, est tout au plus permise dans le voisinage immédiat du dernier point mesuré ; mais, si on la poursuit plus loin, elle conduit très facilement à des erreurs. Les erreurs commises par extrapolation ont été assez fréquentes dans la science (p. 91).

Remarquons encore que si dans la nature la continuité est la règle, il existe aussi des phénomènes discontinus. Mais ces phénomènes sont toujours d'une observation très facile, car, quand une propriété quelconque subit une variation discontinue, la plupart des autres propriétés changent également d'une manière discontinue, de sorte qu'il

Qoo^Q:

l34 GHAPlTtlK VM*

se produit une transformation gt^^nérale c[in ne peut manquer d*élre perçue.

Représentation grapkique. — Ces considérations deviennent beaucoup plus intuitives si l'on représente pjir une courbe la dépendance réciproque des variables, suivant le procédé indiqué page Sy. On ne peut déterminer par T expérience que des points isolés de cette ligne, et les parties intermédiaires sont au premier abord inconnues. Maïs la loi de continuité nous autorise à relier ces poiuls isolés par une ligne continue qui passe de Tun à Faulrc sans înlerruplion ni oscillation* Cette ligne représente alors là relation cherchée pour toutes les valeurs intermédiaires des grandeurs variables^ et lient lieu du calcul d'interpolation indiqué page !33,

La représentation graphique est, dans beaucoup de cas, préférable au calcul. L'interpolation par le calcul, rpii suppose dans les variables des variai ions proportionnelles, correspond à Thypolbcse que la ligne qui joint les points dont on se sert est une droite. Celte hypothèse, dans le cas des lignes courlies, s'écarte d'autant moins de la vérité que les points choisis sont plus voisins; on peut le voir immé-

dialemenl en jetant un coup d'œil '^' *"*' sur la figure 44- Mais si les points

sont un peu éloignés, il est heaucoup plus facile d'obtenir un Iracé voisin de la vérité par le dessin que par remploi du calcul, qui, dans ce cas-^ devient plus compliqué.

On j*eut aussi employer celle manière de représenter les rela-

tions entre grandeurs quand on

connaît la loi gcnéi'ale qui relie CCS grandeurs. 11 en est aiosi pour la relation entre la température et la pression dans les gaz; il ne sérail pas plus facile de la calculer dans un cas particulier, au moyen de la formule pv^^rT^ que d'interpoler au moyen d'uue table, ou de lire une courbe. En ce qui concerne la dilatation de Tcau, on ne connaît pas de formule générale et Tinterpolation (ou la courbe) esl le seul procédé de représentation.

Le coefûûîent de dilatation. — Le rapport entre la variation du volume spécifique et celle de la température s'appelle coefficient de dilatation. Pour les gaz ce coefficient est indépendant de la lempé-

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rature; en effet, pour définir l'échelle des températures on a posé que le degré est proportionnel à la dilatation ; par suite, pour toute élévation d'un degré le volume augmente de la même quantité. Pour l'eau il en est autrement. Au-dessous de 4'\ la dilatation est négative; c'esl-à-dire que quand la température s'élève le volume diminue. Il en est ainsi jusqu'à 4"» température à laquelle la dilatation devient nulle; à partir de là le coefficient de dilatation devient positif. Mais il ne conserve pas une valeur numérique invariable ; le rapport entre les deux variations, autrement dit l'accroissement de volume par degré devient de plus en plus grand.

Ces particularités apparaissent très clairement sur la courbe. Tant que le coefficient de dilatation est négatif, la courbe descend vers l'axe des abscisses; quand le coefficient est positif, la courbe s'élève. L'accroissement du coefficient avec la température détermine une courbure à convexité tournée vers le bas ; s'il diminuait quand la température s'élève, la courbe tournerait vers le bas sa concavité. Une ligne droite correspondrait à un coefficient indépendant de la température.

On peut ainsi, quand pour deux grandeurs dont la relation est encore inconnue on a déterminé par l'expérience quelques couples de valeurs correspondantes, tracer une courbe, et déduire de sa forme des conclusions importantes sur la nature de cette relation.

Le coefficient de dilatation a été précédemment défini comme le rapport entre l'accroissement du volume spécifique et l'élévation de la température. Pour les gaz, le coefficient étant indépendant de la température, cette définition ne donne lieu à aucune difficulté dans la détermination effective. On n'a qu'à mesurer les volumes correspondant à deux températures quelconques, et l'on obtient la valeur cherchée en divisant une des différences par l'autre. Le chiffre trouvé est d'autant plus exact que l'écart employé est plus grand, parce qu'alors les erreurs d'observation, divisées par un facteur plus grand, altèrent moins la justesse du résultat.

Il en est autrement dans le cas des coefficients de dilatation variables; dans ce cas on obtient des valeurs différentes, non seulement quand on fait varier la température initiale, mais aussi quand, conservant la même température initiale, on mesure le coefficient pour des intervalles de grandeur variée.

Aussidistingue-t-on le coefficient moyen et le coefficient vrai. Le coefficient moyen est un coefficient défini pour un certain intervalle de températures; on l'obtient en divisant par la différence de température la différence de volume correspondante. Il représente la

valeur qu'aurait le coefficient de dilatahon si la dilatation était uniforme dans cet intervalle.

Le coefficient vrai de dîlalalion, ajant une valeur variable, ne peut être détermmé direcLcmcnt par la mesure. On peut le concevoir comme le rapport des accroissements infiniment petits de la température el du vulume; uinh ces actToissenienls ne |ïeu\ent être mesurés. Quand on connaît sous forme algébrique le rapport entre lu température et le volume, on peut calculer le cocnicient vrai par ropëration mathématique qu'on appelle dlfféreniiation.

La figure 4-^ donne l'explication géométrique des considérations qui précèdent. Si ac représente raccroissement de tempéralure et cb

'cb raccroissement de volume, -t=^ est égal au coefficient moyen de dilata-

ac

tion entre a et r. Pour déterminer te coefficient vrai de dilatation au

point €T, il faudrait faire le point b infiniment rapproché de a. Alors la sécante ab deviendrait la tangente ae. On obtient donc le coefficient vrai de dilatation pour une température déterminée en menant à la courbe une tangente au point qui correspond à cette température. Le rapport, déterminé par celte droite, des deux accroissements ce et ûfc, donne la valeur numérique du coefficient ^raf de dilatation au pointa.

11 suit de là que le coefficient de dilatation de l'eau a 4** est égal à zéro, car la tangente au point le plus bas de la courbe est burizontale et, par suite, indique un accroissement nul. Au voisinage de 4** 1^ coefficient de dilatation est différent de zéro, mais très petit. L'erreur sur la densjtéj jKJur une erreur déterminée sur la tempéralure, est donc plus faible dans cette région que dans toute autre région. C'est à cause de ce fait important qu-on a déduit runilé de masse d'un volume égal à Tu ni té d'eau à 4*'-

Degrés d© liberté de Feau liquide, — Outre la température, on peut aussi faire varier la pression pour modifier le volume de Teau. Mais les variations dues à cette cause sont encore plus faibles, A 20°, le coefficient de eompresâibilité de Peau est égal à o,oood46; en

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d'autres termes, i*"' d'eau, sous une pression de i**", diminue de o®"', 000046. Ce coefficient varie avec la température d'une façon assez compliquée, comme îi résulte du tableau suivant :

4i,i5 xio-« 41,12 »

En général l'eau liquide, et tout fluide homogène, varie, quant à la pression, à la température et au volume, de la même manière qu'un gaz (p. 88). Dans tous les cas, deux seulement de ces quantités peuvent être déterminées d'une manière indépendante; la troisième n'est plus arbitraire quand les deux premières sont données. Les liquides ont donc le même nombre de degrés de liberté que les gaz à savoir deux.

On peut étendre cette proposition aux matières solides. Dans le cas des corps solides également, en modifiant la température et la pression, on peut faire varier le volume, moins d'ailleurs que pour les liquides. Mais pour une température et une pression déterminées, le volume est lui aussi déterminé.

Nous pouvons donc énoncer cette proposition générale que tout corps homogène, qu'il soit solide, liquide ou gazeux, possède toujours, sous le rapport de la pression et de la températurey deux degrés de liberté. Gomme nous le verrons bientôt, le nombre des degrés de liberté diminue si, au lieu d'un corps homogène, nous avons une substance qui présente à la fois plusieurs états.

La glace. — A o® l'eau passe de l'état liquide à l'état solide et se transforme en glace. Tant qu'il y a en présence de l'eau et de la glace, la température reste à o**. Les quantités absolues ou relatives des deux formes ou « phases » en présence n'influent pas sur la température. C'est pour cela qu'on a choisi comme point de repère essentiel en thermométrie cette température, qu'il est facile d'obtenir et de conserver aussi longtemps qu'on le veut.

Mais cette température ne se produit tout à fait exactement que si l'eau est pure. Si elle contient en solution des substances étrangères de nature quelconque, la température à laquelle la dissolution est en équilibre avec la glace est plus basse. La glace qui se forme d'une solution de ce genre est d'ailleurs pure ; aussi la glace qui provient de

Qoo^Q:

las

Teau de rivière ou dû mer pré^enle-t-elle le vrai point de fusion, el c^cst un moyen d'obtenir île F eau pure que de congeler de l'eau impure.

Propriétés de la ^lace- — hn glu ce e^i une suhslanre transparente d'une cuuleur Uleualrc^ qui, sous une é[>ai*seur considérable, eonimc par exemjile dans les crevasses des glaciers, devient une belle et [»ure couleur bleue. Sa densité est notablement plus faible que celle de Teau à température égale : -a o" elle est 0,91674? el celle de Teau est 0,99987. Inversementj son volume spécilnpie est jdus grand : il est 1 5 090 83 et celui de l'eau est 1 ,0001 3. i**"' d'eau subit donc en se congelant une augmentation de volume de o*'"'', 09070, soit environ -^ de son volume total,

A cet égard Teau fait exception à ce qui se passe très généralement dans la solidification des substances, qui presque toujours a lieu avec dimîriuUori de volume, autrement dit augmentation de densité. C'est pourquoi lu glace Huile sur Teau, tandi?^ «jue les autres subslance*> solides tombent au fond du produit de leur lîquéi'action.

La glace est une subslan(H^ cristalline, c'est-à-dire dont les propriétés varient réguUùrcmeal suivant la direction qu^on considère. Le résultat le plus frappant de celte diiïérence entre les directions est la ftjrnie extérieure que prend une substance cristal lisable quand elle passe h l'état solide sans être gênée par aucune action extérieure. Mais cette propriété n'est pas la seule; au contraire, dans lescristauï, toutes les propriétés qui peuvent varier suivant la direction dépendent efleclivement de la direction.

Au\ subîitances crislallisées, qui présentent ce caractère, sVïpposent les substances amorphes^ qui ne le présentent pas. Le verre, par exemple, est une substance amorpbe. Deux baguettes taillées diins un morceau de verre plus grand, suivant des directions arbitraires, se comportent de \a même façon a tous égards, si on Icui" a tlunué la même forme. Deux morceaux déglace, dont Tun a été taillé parallèlement, rmitre per|Knidiciilairemenl à la surface d'une bime naturelle, se comportent de façcîii diil'érente : l'un par exemple est beaucoup plus frialïle que Tau Ire.

La nature cristalline de la glace se manifeste de la façon la plus nette quand la glace a pu li!>remcnt prendre Sri forme. Ainsi, à la surface des grandes misses d'eau qui se rougéleni, la glace se solidifie d'iiliord en bmgue^ aiguilles qui s'assemblent sous des anj^les de 60'*. Les Heurs de gljf^c qui se formerut sur les carreaux des fenêtres manifestent aussi la nature cristalline de la glaee^

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Les cristaux qui constituent la neige sont ceux qui se forment le plus librement, puisqu'ils se produisent dans Tair. D'ordinaire ces cristaux sont tout petits et indiscernables ; mais dans certaines circonstances ils deviennent assez grands pour qu'on les aperçoive à l'œil nu. Ce sont alors ordinaireraenî des étoiles plates, présentant une symétrie trigonale. La figure 4^ représente quelques cristaux de neige.

La propriété de pouvoir exister sous forme de cristaux est extrêmement fréquente chez les substances solides, et l'on peut dire d'une manière générale que c'est une propriété des substances solides pures

Fig. 4^ (i).

Fig. 4Ma).

Fig. 46 (3).

que de former des cristaux. L'état amorphe, au contraire, n'existe ^ presque que dans des mélanges. La forme cristalline est un caractère très important des substances solides, et nous aurons souvent l'occasion d'y insister dans la suite.

Surfusion. — L'eau refroidie à o" ne donne pas nécessairement de la glace. Au contraire on peut, en prenant des précautions, porter l'eau à plusieurs degrés au-dessous du zéro sans qu'elle se solidifie. Elle conserve alors cette propriété de se dilater à mesure que la tem- V pérature décroît. r^

L'eau dans cet état est dite en surfusion. Si l'on met en contact avec elle un petit morceau de glace, elle se solidifie instantanément, et en même temps sa température remonte à o". Si au contraire elle est à l'abri du contact de la glarc, on peut, quand elle n'est en surfusion que de quelques degrés seulement, la conserver liquide aussi longtemps qu'on le veut. Lorsqu'on pousse la surfusion plus loin, il se produit une solidification spontanée, même en l'absence de glace déjà formée.

On a souvent comparé l'élat de l'eau en surfusion avec ce qu'on appelle en mécanique Véquilibre instable, mais cette comparaison n'est pas exacte. Un corps en équilibre instable, dès qu'il subit le

Qoo^Q:

l|o CMA PITRE VTJ<

moindre ébranlement, lend â prendre une autre position. Au coutraire j de Teaii en surfiisïon peut supporter les perturba tions les plus variées sans se congeler, et ne se transforme cju^au contact de la glace. On donne pour ce motif le nom de met as table à k région de siirfusion qui suir îjiiméciirilement hi point de fusion j et Wyn réserve le nom AHnstable au domaine plus éloigné dans lequel la solidification se produit spontanément,

OÏLâlaur de fusion et chaleur de solidification, — En se congelant Tcau dégage Je la ebabïur. trest \m\\r cela que de l'eau en partie congelée, placée dans un milieu plus froid, reste cependant à la température o'^ : la chaleur qu'elle cède au milieu est compensée par la congélation de nouvelles quantités de liquide. Inversement, il faut fournira la glace de la chaleur pour qu'elle se fonde; c'est pourquoi un mélange d'eau et de glace, placé dans un milieu plus chaud, ne s'échiHiiïe pas ; toute la chaleur qu'il re<^'oit est employée à fondre lii glace.

La quantité de chaleur nécessaire pour fondre une certaine quantité d'eau esl ('^ale a la qiianni<' de chaleur mise en liberté par la congélation delà uiéuie <\uanlité d'eau. Cela n*sulle nécessairement de la loi de la conservation de Ténergie, car, s*il y avait une différence entre ces deux quantités, on pourrait, en congelant et en fondant alternativement une masse d'eau donnée, produire ou anéantir telle quantité tle chaleur que l'on voudrait, siuis que l'eau s^épuisat ou subît aucune modification persistante/

Uni é de chaleur, — Pour exprimer numériquement cette quantité de chaleur, il faut d'abord fixer une unité de chaleur. Le meilleur choix est indiqué par ce fait que, comme on s'en souvient, la chaleur, étant une forme de l'énergie, [>eut être produite par du travail nu de ta force vive, et inversement. L'uuité naturelle de quantité de chaleur est donc la chaleur produite par Tunité de Iravaîlou^e force vive^ autrement dit par un ^r^ (p, a 8).

Cependant on a mesuré des quantités de chaleur bien avant que l'on connût la relation qui existe entre la chaleur et te travail. On prenait alors comme unité la quantité de chaleur nécessaire f>our élever de i"" la température de i^ d^eau. Cette quantité de ehuleur s'appelle la petite calorie^ en abrégé cal. Cette unité varie tant soit peu avec la température, et de plus elle soulève les diflîcultés inhérentes à la division même de la distance qui sépare le point de fusion du point d'ébullition. Aussi la calorie rationnelle K, qui représente