KAU. I4C

la quantité de chaleur nécessaire pour porter i « d'eau de la température de fusion à la température d'ébuUition, est-elle une unité mieux choisie. Elle est assez exactement le centuple de la petite calorie : loo"* :=!*'.

Les recherches fondamentales de Mayer et de Joule (i842-i843) ont établi le rapport qui existe entre les unités de travail et de chaleur. Des mesures plus récentes en ont fixé très exactement la valeur numérique; elles ont donné ce résultat qu'une petite calorie, à i8**, équivaut à 4 ' 800 000 ergs. Dans l'industrie, on emploie comme unité de travail, sous le nom àt joule, la valeur de 10 000 000 ergs. Une petite calorie vaut donc 4>i8 joules (i*^"*= 4^ 18). Une calorie rationnelle étant 100 fois plus grande, on a

Si l'on mesure la quantité de chaleur dépensée pour fondre i^ de glace, on trouve 8o*^"*. Si l'on mélange 79* d'eau avec i^ de glace, on trouve après la fusion la température abaissée de i**. Ces 8o*^"^, équivalentes à 334 joules, sont ce qu'on appelle la chaleur de fusion de la~£2ace.

Usages de la glace. — La propriété qu'a la glace d'absorber en fondant une grande quantité de chaleur donne lieu à un grand nombre d'applications industrielles et scientifiques. Elle sert, par exemple, à conserver la viande et d'autres aliments, parce qu'à 0° les phénomènes de décomposition qui font que la viande se gâte sont, sinon impossibles, du moins très entravés. L'usage scientifique de la glace repose sur la constance de sa température de fusion ; grâce à elle on peut maintenir de grands espaces aussi longtemps qu'on le veut à la température invariable de o*", et ainsi on est en état d'étudier des phénomènes qui varient avec la température, sans être troublé par des perturbations dues à cette cause. Par exemple, les comparaisons tout à fait précises de mètres-étalons sont effectuées dans la glace fondante.

Si l'on mélange à la glace du sel ou des matières analogues, aisément solubles, il se produit une dissolution dont le point de congélation est beaucoup plus bas, et la température s'abaisse notablement au-dessous de zéro, jusqu'au point de congélation de la solution ainsi obtenue. Ce phénomène permet de faire avec la glace des mélanges réfrigérants. Avec le sel de cuisine ordinaire on peut arriver jusqu'à — 18®, en mettant trois parties de glace pour une de sel.

Une autre application du même phénomène est l'emploi du sel

C11AF»IT«B Vil

pour fondre la glace, moyen dont on se sert pour débarrasser mpidrment de la neige les rails de chemin de fer.

Fig. ^7.

Passag^e de Te au à Tétat gazeux, — (^uand dans un espace donnt% vide ou reiii|di de gaz, on pince de Feau ou de la glace en ((uy utile telle que le récipient n'en soit pa^i rempli complètement, une partie de Feau passe à l'état gazeux. Ce fait a lieu à toutes les températures, mais dans des proportions plus ou moins grandes. La loi du phénomène est la suivante :

De IVau se transforme en vapeur jusqu'à ce que la vapeur ait pris une densité donnée, qui dépend uniquement de la température.

Cette densité est indépendante de la quantité d^eau non gazeuse, du volume et de la présence d'autres gaz dans le récipient { ' ),

On énonce d'ordinaire celte loi eu attrihuantà la vapeur d'eau une certaine pression qui ne dé[>end que de la température. Comme la I densité et la pression sont proportionnelles, ce second énoncé exprime au fond la même chase, et comme la pression de la vapeur est, en général, plus facile à mesurer que sa densité, Ja plupart des mesures faites sont relatives à la pression. Dans le cas où la vaporisation a lieu dans un récipient contenant des gaz, il ne faut pas tenir compte de la pression totale, mais de la pression propre de la vapeur. Pour luellre ce phénomène en évidence, on introduit une petite sphère de \crre remplie d'une subsL-uice très volatile (d'éther par exemple) dans uu llacon fermé et muni d'un manomètre à mercure, c'est-à-dire d'un tube en U rcni-

pli de m er c ure ( ///f- 47)- A prc s a % o ï r

observe la pression, on brise la petite boule, La pression augmente alors d^une valeur égale à la tension de vapeur du liquide pour la température de l'expérience.

Le [vhéuomène en question esl un phénomène d'équilibre au sens que nous avons expliqué page 119. La vapeur d'eau, quand elle esl seule, peut, à une température donnée, exister avec une densité ou

(^) Celte dernière condition a strictement parlant une certaine inflaence, m^i» ceLtG inllucrice est négligeable^ à moins que l'eau liquide n'absorbe de grandes quau*

tités <ïii gaz présent.

tMhmun

Fig. 48.

une pression plus petite ou même plus grande que celle qu'elle aurait en présence de l'eau liquide. Mais, si elle se trouve en présence d'eau liquide, elle ne peut rester dans cet état. Dans le premier cas, de l'eau se vaporise; dans le second cas, de la vapeur se liquéfie, jusqu'à ce que la concentration ou densité, ou, ce qui revient au même, la pression ait pris la valeur qui correspond à la température actuelle.

Cette espèce d'équilibre suit exactement les mêmes loi^ que l'équilibre chimique au sens strict du mot. Le mieux est donc de rapprocher des phénomènes chimiques proprement dits les transformations des différents états d'une même substance les uns dans les autres, et de les considérer comme les plus simples des phénomènes chimiques. En fait, le caractère distinctif des transformations chimiques, le changement des propriétés de la matière, s'applique à ces transformations .^ simples. C'est seulement la facilité ^x et la simplicité avec lesquelles ces coo transformations ont lieu dans un ^ sens comme dans l'autre, qui ont amené à considérer ces phénomènes comme des changements d'état « physiques », et à les séparer des phénomènes chimiques.

La figure 48 et le Tableau ci-dessous représentent la façon dont la pression de la vapeur d'eau dépend de la température. Les pressions entre 10" et 25° et aux environs du point d'ébullition sont données avec plus de détail dans les deux Tables suivantes, en raison de l'importance particulière de ces deux régions :

Pression de la vapeur de l'eau.

cm 0,10-29

cm 0,914 0,977 1,043

i,ii4 1,188 1,267

ao. . ,

De M)" à 25*.

a om

cm 1,963

Qoo^Q:

Preaion de la vapeur de Veau (luite).

De 00- 4 100'.

gi 58,83

ÉbiillitiQii> — Le poÎQt d^ëbuUiUon de Teau esl la tempéralurc pour laquelle sa pression de vapeur est égale à la pression extérieure. Quand on chauffe de Teau, par exemple avec une flamme, la lerapérature ne peut s'éiever que jusqu'à ce point; toute lu cliateur qu'on fournil ensuite sert à lafornialion de la vapeur, qui s'échappe de Teau sous forme de bulles. 11 ne faut pas dire que le point d^éhullition est la tempéraiureà laquelle l^euu forme de la vapeur, car il se forme de la vapeur à toutes les températures. Mais la formation de bulles de vapeur à Tintérieur même du liquide n^est possible qu a la température d*ébullition.

Un liquide comme Teau peut donc bouillir à des températures tr^s diverses : à chaque pression correspond un point d'ébullilion particulier. On peut élabUr ce fait par reipérîence suivante : On porte, dans une marmite, de Teau à Tébullition, Quand la vapeur .se dé^ge en abondance, on ferme le récipient avec un bouchon convenable, et, en même temps, on Féloiguc du feu. Quoique Teau perde alors continuellement de la chaleur par rayonnement, elle continue à liouillir. Quand FébuUitlon s\^st arrêtée, on peut la faire recommencer en aspergeant le récipienl d'eau froide.

Ce phénomène j en apparence contraire à la loi, puisqull semble montrer qu'on peut faire bouillir de Peau par refroidissement, s'explitjue par le fait que le refroidissement atteint beaucoup plus la petite quantité de vapeur présente que la grande quantité d'eau, La vapeur se condense sur les parois refroidies, et ainsi la pression se trouve assea abaissée à Pintérieur du récipient pour que l'eau restée chaude recommence à bouillir.

On peut démontrer la justesse de cette explication à l'aide de Fappareil représenté jfar la figure 49- Le ballon est fermé par un bouchon que traverse un tube deux fois recourbé à angle droit* La brauclie extrême de ce tube doit avoir une longueur de So'^'" environ; elle aboutit à un récipient où il y a du mercure. On fait bouillir Tcau jusqu^à ce qu^on reconnaisse, au clapotis que produit la vapeur d*eau en traversant le mercure, que tout Tair du ballon en a été

expulsé. Alors, on ëcarte la flamine et l'on peut faire les mêmes constatations que dans l'expérience précédente. Toutes les fois qu'on arrose le ballon d'eau froide, le .,. ,

mercure s'élève dans le tube, ce qui traduit une diminution de pression; en même temps, l'eau commence à bouillir et le mercure redescend-, mais non jusqu'à sa position prrmitive.

Quand la température s'abaisse, la tension de la vapeur devient de plus en plus faible, mais, à o", elle est encore de o*", 46 de mercure. La glace qui, à cette température, est en équilibre avec l'eau, a la même tension de vapeur. Même audessous de o", la glace a une tension de vapeur appréciable, qui devient de plus en plus petite à mesure que la température descend. 11 n'est pas possible d'établir qu'il existe, au-dessus du zéro absolu, une température pour laquelle la tension de vapeur de la glace soit rigoureusement nulle; vraisemblablement, une telle température n'existe pas. Si l'on augmente la pression au delà d'une atmosphère, le point d'ébullition s'élève. Pour 2 atmosphères, il est aux environs de 121**; pour 10 atmosphères, il est voisin de 180". En même temps, la densité de la vapeur d'eau devient de pJus en plus grande, tandis que la densité de l'eau diminue quand la température s'élève. IJ doit par suite exister une température et une pression pour lesquelles la densité de la vapeur atteint celle de l'eau. En ce point, la vapeur et l'eau sont devenues identiques, et il est impossible qu'il se produise un phénomène du genre de l'ébullilion. On appelle ce point le point critique. Il correspond pour l'eau à environ 200 atmosphères et 365", mais l'on ne peut déterminer ces chiffres avec précision, parce que dans ces conditions l'eau attaque fortement les récipients, et en particulier le verre.

Densité et yolume spécifique de la vapeur d'eau. — Les vapeurs des liquides volatils ont aussi bien que les gaz une densité et un vo- O. 10

Qoo^Q:

CHAFITAE VI].

lume spc-cifique. Il faul seulement remarquer cette particularité que su u veut on ne peut observer les vapeurs ù F élut noruial, c'est-à-dire Il o'^etsoLïs lîi pression de jC*'" de mercure, parce que, dans cejs conditions, elles passent ù Télat liquide.

Mais, comme les vapeurs suivent lii loi des giisî tuil qu Viles se trouvent ù IV'tat t;azeux (*), on évalue leur densité cl leur volume spécifique eu supposant que^ dans les eondilious nornialos, elles restent gazeuses et suivent la loi des gaz. Ou conserve ainsi l'avantage de pouvoir comparer les vapeurs aux f^az. En prenant comme pression

(uoriuale celle de 0*^"%!, on ]>ourrart définir uu état nurmal léalisable pour beaucoup de vapeurs, en particulier celle de Teau, mais non pour toutes. La manière halïîtuelle de définir les densités normales uViiFre aucun inconvénient, puisque, eu pratique, elles n'iiiter\ieuuent jamais que dans les calculs.

Des mesures delà densité de Teau ont établi que, rapportée à l*étal normal, elle est égale a 0,00080 4 5 ; le volume sjïécîlique correspondant est I îi.l""'. En d'autres termes, T"* de \a|UHjr dV-au à u* et sous une pression de 76*^*^ pèserait oSjOOo8o45 et i»de vapeur d*eau occuperait 1243'^'"* < ^ Pour les recherches chimiques, il vaut mîeuît rapporter la densité à celle du gas /ior/?î«/ défini page io6 ; en d'autres tenues, calculer le jr^rt///tf nioffti't^^ A a la vapeur d^ eau» Ou Fob tient en divisant la densité absolue de la vapeur d*eau par celle du ^az normal (o,oooo4466), ce qui donne 18, 02,

Lx vapeur dean dans l'air. — L^air atmosphérique contient de la

va|îcur d'eau, mais [las autant qu'il pourrait en contenir, Elaul donnée la quantité d*cau rc|mndue sur la terre, on puurrait s'attendre a ce qu'il y ait dans Tair une ([ nanti té de vapeur d'eau en rapport avec la pression de vapeui de Teau correspondant a la température am* biante. Mais en effectuant la mesure, ou trouve que Fair n^est pas a saturé » de vapeur d^eau, et qu'il contient^ en moyenne, les trois quarts de U quantité nécessaire pour le saturer* La quantité de vapeur dcau dans l'air dépend des conditions météorolog^iques; aussi peut-on dire, suivant les cas, que Tair est sec ou qutl est humide. Ceiiendaut, l'air qu'on appelle humide ne contient jiresque jamais

(■) Comme Ic^i gaz, Ecs vapùiifs s'éciirtenL des loi^ ^irupltïs gaand leur deu^ilé dépasse une valeur détcrmiuée. Lu valeur limite pour laquelle cet écart se produii iiriivc ordinairement plu5 lui p>ur le* vapeurs qutï prjur les jîaz. Elle dépend de la iiiilure des substances.

autant de vapeur d'eau qu'il pourrait en contenir, et l'air qu'on appelle sec peut renfermsr encore la moitié de la quantité maxima.

La cause de ce phénomène réside dans ce fait que la pression de la vapeur de l'eau varie considérablement avec la température, comme le prouve le Tableau de la page i43. Quand, en un endroit, l'air s'est chargé d'une quantité de vapeur d'eau correspondant à la pression maxima, et qu'arrivant en un autre endroit cet air devient plus chaud, il cesse d'être saturé, en d'autres termes la concentration de la vapeur d'eau y est inférieure à la valeur qu'elle prendrait dans l'état d'équilibre. Inversement, si de l'air saturé passe à une température plus basse, une partie de Feau revient à l'état liquide sous forme de rosée, de pluie ou de neige, et l'air, en revenant à une température plus élevée, est de nouveau non saturé. Les différences de température à la surface de la terre agissent ainsi continuellement de telle sorte que l'air contienne moins de vapeur d'eau que ne le permet sa température, et voilà pourquoi notre atmosphère n'est jamais saturée de vapeur d'eau.

La présence de la vapeur d'eau dans l'air intéresse le chimiste parce qu'à cause d'elle tous les objets qui se trouvent dans l'air se chargent de quantités d'eau plus ou moins grandes. Non seulement les substances solubles dans l'eau, comme le sel et le sucre, deviennent humides en présence de l'air chargé de vapeur d'eau, mais mêm? les matières insolubles comme le verre, les métaux, les tissus, se revêtent d'une couche d'eau très mince dont il est nécessaire de tenir compte.

La quantité d'eau retenue dépend de la nature de la matière, et elle est proportionnelle à la surface. Les corps de grande superficie, les poussières et les formations cellulaires comme en présentent les végétaux, retiennent en raison de cette superficie des quantités d'eau particulièrement grandes.

Cette eau n'a pas les propriétés de l'eau liquide. Non seulement les objets ne paraissent pas humides, mais la pression de vapeur àe cette eau retenue à la surface est moindre que celle de l'eau liquide à température égale, et d'autant plus faible que la quantité d'eau retenue sur une surface donnée est plus petite.

II est souvent nécessaire d'enlever cette eau. Si, par exemple, on veut déterminer avec précision le poids d'un corps pulvérulent, il faut le peser débarrassé de sa couche d'eau superficielle. Le moyen le plus simple d'y arriver est de le chauffer, car quand la température s'élève, la pression de vapeur de cette eau croît elle aussi, et la vapeur d'eau passe dans l'air chaud, qui est relativement sec. S'il n'est pas

Qoo^Q:

I^lg. ,10.

S|8 CtlAI'tTRK VU.

possible de porter le corps à des températures élevées, on le dessèeke en le plaçant dans Tair sec. On se sert, pour cela, f.rappareils en verre *[ue Fon appelle dessiccateurs {fi g* 5o)- Ils contiennent une matière qui se combine avec Teau et enlève à Pair Teau qu'il contient.

Dans Tair devenu sec, IVau du corps k dessécher recommence a se vaporiser, et ce jeu se poursuit jusqu'à ce que la pression de vapeur de Teau contenue dans le corps à dessécbcr soit devenue aussi petite que celle de Teau unie à la substance desséchante.

Nous avons déjà nommé des substances qui peuvent servir à la dessiccation (p. ïq\)\ nous aurons Toccasion d'en citer d'autres.

La dessiccation, d'après la description qui préce^dcj repose sur le fait que la vapeur d'eau passe du corps qu'il s'agit de dessécher à la matière desséchante. Par suite, elle aura lieu d^autant plus vite que ce déplacement sera plus rapide. Si donc nous remplissons le dcssîccateur non [Jus d'air mais d'hjdrogène, il desséchera plus vite les corps qu\>u y placera, parce que la diflusion de la vapeur d'eau a lieu plus vite dans le gaz hjdrogène, qui est très léger^ que dans Tair qui est plus lourd. Mais la dessiccation devient aussi rapide que possible quand on fait le vide dans le dessiccateur, parce cpi alors le déplacement de la vapeur d*eau a lieu sans obstacle* Ce serait une erreur de croire que, dans un appareil vide, la matière à dessécher puisse atteindre un degré de sécheresse plus élevé que dans un appareil contenant de Pair; la pression de la vapeur d'eau est^ en e(!Vt, la uiénie, qu'il y ait ou non de l'air dans l'appareil. Toute la din'érence est dans IlI rapidité, et il est vrai que, dans un temps donné, une substance dévie tu plus scche dans un dessicca leur vide que dans un dessicraicur qui contient de l'air.

Il faut aussi remarquer que plus le corps est sec, plus la tension d** sa vapeur est petite. Comme le passage de la vapeur à la substance desséchante a lieu d'autant plus vite que la concentration de la vapeur fd^eau est plus grande, le progrès de la dessiccation constitue lui-même un motif de raletitissemenl, et plus la dessiccation a été poussée loin, ^plus U \itcsse de dessiccation pour l'eau qui reste est petite. C'est là un phénomène général; quand un état d'équilibre quelcompie tend, avec une certaine vitesse, vers sa réalisation, cette vitesse diminue à mesure que l'on se rapproche davantage de l'équilibre; d'une manière

EAU. i49

j;énérale la vitesse d'un phénomène est proportionnelle à la distance entre l'état actuel et l'état d'équilibre.

Il suit de là entre autres choses que, strictement parlant, un état d^équilibre ne peut être atteint qu'au bout d'un temps infini. Mais comme nos instruments de mesure sont toujours d'une précision limitée, dans beaucoup de cas on atteint, au bout de peu de temps, un état qu'il est en fait impossible de distinguer de l'état d'équilibre.

D'autre part, il est important de noter qu'il n'y a pas de procédé de dessiccation a65o///e. Toute matière qui absorbe de la vapeur d'eau peut aussi en émettre, et les substances desséchantes sont simple- « ment celles qui émettent de la vapeur d'eau à une très faible pression. En ce sens l'acide sulfurique est une matière desséchante préférable \ au chlorure de calcium. '

Chalenr de vaporisation de Teau. — Pour passer à l'état de vapeur Teau absorbe de la chaleur, beaucoup plus que n'en absorbe la glace en se liquéfiant. On explique d'ordinaire cette consommation de chaleur en disant que par le passage à l'état de vapeur les particules d'eau sont éloignées les unes des autres. Mais quand l'eau se congèle , les particules s'éloignent également les unes des autres, puisque la ( glace est moins dense de j^ que l'eau liquide, et cependant cette transformation est accompagnée non d'une absorption, mais d'un dégagement de chaleur. Le mieux est donc de s'abstenir de ce genre d'hjpothèses. Comme les différences entre les divers états d'une même matière se ramènent toujours en dernière analyse à des inéga-l lités d'énergie, il est naturel qu'au passage d'un état à un autre se / rattache une perte ou un accroissement d'énergie, et ce fait, en lui-( même, ne demande aucune « explication ». Le rôle de la science se . réduit ici à mesurer exactement le phénomène et à déterminer ses rapports avec les autres faits d'expérience.

Il y a lieu d'énoncer ici cette loi générale, qu'à tout passage de l'état solide à l'état liquide, ou de l'état liquide à l'état gazeux, se rattache une dépense d'énergie. Cette énergie est souvent absorbée sous forme de chaleur. On ne connaît à cette loi aucune exception. Il n'y a qu'au point critique, pour lequel la différence entre les états s'évanouit, que la différence d'énergie d'un état à l'autre devient nulle.

Pour trapgf^^"^'*^ igr^Vaij {igi^^^^ qui se trouve à iûû°, en vapeur à la même température, il faut SS*^*^**^ ou 22^6^. La même quantité de cKaleur est mise en liLerté quand de la vapeur à 1 00" se transforme

fSo

CtlAFlTRE VIT,

en eau k la même lempéralurr. Ou apjielle celte quantité chaleur laten te àtX^ vajjeur d 'ea ii j ou dm leur de vaporisât ioiî.

La elialeur de vaporisation (l<^*pend de la température à laquelle h vaporisation s'effeetne. Comme elle devient nulle au point rrilicjue^ il faut qu'elle diiuinne quand la température s'elevej mais on ne lu roiHiîiil pas jusqu'à ce point. Afin de calculer des rendements de machines à vapeur, on a souvent mesuré la chaleur de vaporisatioîi de Teau pour des températures comprises entre des limites rapprochâmes. Elle est repri^sentée par rexprcssion

(f>o6/j — «,6iï5 0''

(Tl'i'i'J — '^-,*yi' /^.

Pif^ ôi*

La grande quantité de chaleur que dégage la vapeur f*n se liquéfiant fournit un procédé commode pour transporter de la chaleur sans être obligé de déplacer de grandes quantités de matière. Quand on produit dans une chaudière de la vapeur d*eau, qti'on lui fait traverîier des conduites et qu*on la condense en un autre récipient, cela revient k transporter d'un endroit dans un autre une certaine quantité lie chaleur* Pour obtenir le même effet avec de IVau liquide, il Taudmit employer un poids au moins cinq fois plus grand. C'est jiourquoi run utilise h vapeur connue moyen de cliauffa^^e dans des cas très variés- Elle jouit encore de celle particularité, souvent très précieuse, que

sa température sous la pression attnosphéritpie ne peut dépasser iol*'\

On urilise cette dernière propriété dans les laboratoires pour les <* bains n d'eau ou de vapeur. Ces bains ser\eul à maintenir des appareils d'une façon constante à des températures inférieures a loo", ce qui est nécessaire dans le cas où une I cm pé rature plus élevée pourrait end*uuniager les substances ou les appareils que Ton "1^ chaufff^. Ln bain de ce genre consiste ordinairement en une chaudière métallique que surmonte J- espace où se rend la vapeur. Le couvercle, pour qu'on puisse y placer des appareils de toute taille^ consiste en un plateau muni d'ouverturts de diverses grandeurs, ou en une série d'anneaux concentriques (^fig* 5i)* Pour que le bain entre vite en action, il est avantageux qu'il contienne très peu d*eau; mais comme cette faible

quantité d^eau serait bientôt usée, on établit une alimentation d'eau qui compense la perte. On emploie dans ce but un flacon de Mariotte, qui maintient constant le niveau de l'eau dans le récipient, ou bien on relie la chaudière à un trop plein {fig» Sa), et Ton obtient alors le même résultat en faisant arriver à la chaudière, par les conduites d'eau, plus de liquide qu'elle n'en perd.

Une autre propriété de la vapeur d'eau, qui sert beaucoup dans les laboratoires, est la constance de sa température. Si l'on installe dans la chaudière un récipient que la vapeur environne, mais où elle ne peut pénétrer, on a là, tant que l'eau bout dans la chaudière, un espace où la température se maintient à loo**. C'est le procédé le plus commode pour obtenir une température assez élevée et fixe, comme on a besoin d'en avoir dans un grand nombre de recherches chimiques et physiques.

La température d'ébullition varie cependant un peu avec la hauteur barométrique; la variation est de o**,o37 par millimètre. Il faut examiner, dans chaque cas particulier, s'il y a lieu ou non de tenir compte de l'influence de la hauteur barométrique.

Eau surchauffée et vapeur en « surtension o. — De même qu'il est possible de faire descendre de l'eau liquide au-dessous de son point de congélation normal, à la condition d'éviter la présence de tout fragment de glace déjà formée (p. iSg), de même on peut la faire monter au-dessus de son point d'ébullition, si l'on évite la présence de toute vapeur, et l'on peut faire descendre la vapeur au-dessous de son point de condensation (•), si l'on évite la présence de toute eau liquide.

La première de ces deux expériences peut être réalisée de diverses manières. Si l'on chaufle de l'huile de lin jusqu'à une température

( *) On pourrait s'attendre à ce qu'il fût également possible de dépasser vers le haut le point de fusion de la glace, à la condition d'éviier la présence de toute eau liquide. Quoiqu'il n*y ait à l'encontre de cette idée aucune raison sérieuse, il faut remarquer qu'on n^a réussi jusqu'à présent à obtenir ce phénomène ni pour l'eau, ni pour aucune autre substance. Cela tient sans doute à ce qu'il est extrêmement difficile d'éviter Teau à l'état liquide.

ÇiOo^z

iSi

supérieure à ioo'',cl si Ton j ioLroduU de petites gouttes d'eau, préaiablement boiiiilie pour chasser rair qui y était dissous, on |>eut ensuite, en prenant des précautions, élever la température jusque entre ïSo" et i4o", températures auxquelles eorrespondent des tensions de vapeur respectivement égales à 2"^'", 7 et 3^'"',6j sans qu'il v ait formation de vapeurs. Si Ton élève la température davantage, il se produit une vaporisation en masse, avec explosion.

Le même phénomène a lieu si, après avoir lavé aussi complètement que possible un récipient de verre avec une solution de soude et de Tacide sulfurique, on y maintient de Feau en ébullition pendant un temps assez long. Il se produit alors re qu'on appelle Véùnliition tumaitaeusej c'est-a-dîre t(ue Tébullition s'arrête, pendant un certain temps, puis recommence tout d'un coup avec dégagement énorme de vapeur. La raison pour laquelle Teau reste ainsi snrckafiffée est que le nettoyage de la surface du récipient et Tébullition prolonj^^ée ont fait disparaître les bulles d'air qui, généralement, restent attarbées eu certains points du récipient et où la vaporisation se produit vite pai^e qu'elles contiennent déjii un peu de vapeur. Ces « germes » n'existant pas, Teau dépasse sa température d 'ébullition, et lorsqu'une première bulle de vajieur finit par se produire, toute la chaleur que Teau a emmagasinée en s'élevant au-dessus de 100" sert à former de la vapeur, dont il se dégage immédiatement une grande quantité.

Des phénomènes analogues de surchauffe ont lieu dans les autres liquides. On les évite en prenant soin qu'il y ait toujours quelques bulles d'air à Tin té rieur du liquide. A cela servent toutes sortes de matières poreuses, parce qu'elles contiennent de l'air, ou des substances qui dans les conditions d'ébullition du liquide dégagent des traces de gaz ('),

11 peut arriver a cri den tellement des phénomènes de surchauffe en grand. La surcbaulFe est, par exemple, une des causes des explosions de chaudières*

Le second phénomène, celui des vapeurs arrivant, grâce à l'absence de liquide (ou de substances solides agissant comme les liquides), à des pressions supérieures k leur pression de condensation, peut être lui aussi réalisé expérimentalement. On prend un grand flacon qui contient de Tair et un peu d'eau, et dans lequel, par conséquent, Tair est saturé de vapeur dVau. Si l'on y raréfie Tair, il se produit un ahaissemenl de température : en effet l'air en se dilatant fournit du Ira-

(*) Ce sont prtn H paiement des causes de ce genre qui aciiveni le dégagcm(?Ql d'uKy|ène diioâ le procédé de préparation par le chlorate de potassium fondu (p. 7^),

EAU. l53

vail, et comme ce travail ne lui est pas fourni sous la forme d'un autre travail, il faut qu'il se l'emprunte à lui-même sous forme de chaleur; il faut donc qu'il se refroidisse. La vapeur d'eau présente se refroidit en même temps et arrive à une température pour laquelle la pression ordinaire est plus faible que sa pression propre actuelle.

Si l'on fait l'expérience immédiatement après avoir monté l'appareil, le refroidissement de la vapeur a un résultat visible; elle se dépose sous la forme d'un brouillard, qu'on voit très nettement en faisant traverser le flacon par un faisceau de lumière blanche.

Mais si on laisse l'appareil reposer pendant 24 heures, l'expérience ensuite ne réussit plus et l'intérieur du flacon ne se trouble pas si l'on détend l'air qu'il contient. Cela tient à ce que toutes les poussières que contenait l'appareil se sont précipitées. La vapeur refroidie ne trouve pas les « germes » sur lesquels elle se condenserait, et par suite elle reste à l'état de vapeur.

Nous pouvons donc énoncer d'une façon générale cette proposition : ^ pour la vapeur d'eau (et pour les vapeurs des autres liquides), la relation fixe entre la pression et la température n'est vérifiée que s'il existe simultanément de la vapeur et du liquide. Si l'une des deux formes vient à manquer, le point de transformation peut être dépassé dans l'un ou l'autre sens. ,^^

Phases et degrés de liberté. — Ainsi, tandis que l'eau seule et la vapeur d'eau seule ont chacune deux degrés de liberté dans leurs variations de pression, de volume et de température (p. 88 et i36), au contraire, quand la vapeur et le liquide existent ensemble^ il ne reste qu'un degré de liberté, car alors on ne peut fixer arbitrairement que la pression ou la température. Une pression quelconque qu'on a choisie n'est possible qu'à une certaine température, et de même une température qu'on a choisie n'est possible qu'avec une certaine pression.

Quant au volume^ il n'a aucune influence sur la température et sur la pression. Si l'on a en même temps de la vapeur et du liquide (par exemple de l'eau liquide et de la vapeur d'eau à loo'' et sous la pression atmosphérique), on peut augmenter ou diminuer le volume sans que la pression ni la température se modifient. Il arrive seulement que de l'eau se vaporise ou que de la vapeur se condense, de telle façon que le nouveau volume reste rempli de vapeur et d'eau à la pression primitive.

Nous appellerons la vapeur et le liquide deux phases distinctes de l'eau, et d'une manière générale nous considérerons comme les

Qoo^Q:

iSl ClTAPtTBE VJI.

phases d'un sysi< mi! donné les parties de ce syslème dont chacune posse'de des propriêtt's uniformes, et se di«ihngiic par ses propriétés de iQules les autres parties présentes. L'eau liquide el la vapeur d*eau sont deux phases disiincles de Feaii,

Les jîhases ne sont pas nëcessairement des niaUèresjiimples, mais seiiTëîncnl des malïtres homogènes (p, lo); des solutions peuvent JoÏÏerTe rôle de phases. Mais des mélanges de matières solides^ comme le granil (p* lo), eoiitiennent autant de phases distinctes qu'ils comprennent fie sortes diverses de substances, car ces diverses substances sont les unes à côté des autres et bien distinctes. Des phases existant simultanément sont toujours séparées dans Tespare et isola btes par des mojens mécaniques.

De Fr la t d'un système cpi! ciuu prend les deux phases liquide et vapeur, nn déduit cette loi, que l'apparition de la seconde phase fait disparaître une des libertés exislanles. Poser la rondilicm qu'une seconde pli a se doit exister, équivaut donc à disposer d^une des Vririables indépt niliinies^ cl ainsi le nombie des libertés diminue dans la mesure où le nombre des phases augmente.

Influence de la pression sur le point de fusion. — Nous pouvons dès a présent appliquer au système glace-eau les relations qui viennent d'être exposées. La température à laquelle la glace et Teaii subsistent ensemble a été représentée comme une constante ( p* 1^7 ). Or, nous a\uns affaire à une matière en deux phases, savoir, l'eau et la glace, et de là résulte que ce système possède encore une liberté, comme le système conqïosc d'eau etde vapeur; pu d*autres termes, qu a des pressions diiï'érenies doivent cjvrrespiuidre des températures dilFérentes. Ce raisonnement théorique, d'après lequel la température doit varier avec la pression, a i*onduità la découverte effective de cette variation, qui auparavant n'était pas ccmnue. Les rechcrrlies ont établi que le point de fusioti de ta glace s'a I misse quand la pression augmente.

La vai'iaLîtin est sans doute 1res faililcj elle est seulement de o",oo73 par ahnos|ihùe, f^our abaisser d'un degré le point de fusion, il faut une pression de 136*"**.

Les faibles variations auxquelles est soumise la pression de l*air atmosphérique peuvent être évaluées a -^ d'atmosphère au maximum. Elles ne peuvent donc faire varier le puint de fusion que de o",ooo7 au plus, quantité que n'indiquent pas les thermomètres les plus sensibles. Elles sont donc négligeables jnéme dans les mesures précises. Quoique la définition du point de congélation se rapjiorte si

EAU. i55

une pression déterrainëe, celle de i**"*, pratiquement il n'y a guère lieu de tenir compte de Tinfluence de la pression.

Une pression très forte peut empêcher en hiver la congélation de l'eau. Qn a enfermé de Feau dans des récipients de fer et, en agitant un objet métallique également inclus dans ces récipients, on s'est assuré que le contenu était encore liquide à — 20". La pression nécessaire s'était établie spontanément par suite de la congélation d'un peu d'eau. Comme le volume de la glace est plus grand de ~ que celui de l'eau, la congélation d'une faible quantité d'eau dans un espace fermé suffit à produire une pression très considérable.

Cette particularité que présente la glace de fondre sous pression est très importante au point de vue météorologique et géographique. Quand on presse l'un contre l'autre deux morceaux de glace, leurs surfaces comprimées fondent; l'eau produite, échappant à la pression, se congèle immédiatement, et ainsi les deux morceaux sont réunis en un seul bloc. C'est pour cette raison que la neige molle se prend en masses cohérentes si on la comprime. Comme tout le monde l'a observé sur les boules de neige, la formation de ces blocs a lieu d'autant plus facilement que la neige est plus rapprochée de son point de fusion; l'explication de ce fait découle de ce qui précède.

C'est à cause de la même propriété que sur le sommet des hautes montagnes la neige se transforme en glaciers. Par elle aussi s'explique le phénomène remarquable de la marche des glaciers. On sait que les masses de glace descendent du sommet des montagnes vers les vallées, comme si elles étaient à demi liquides. Cela provient de ce que, partout où la masse de glace repose, il se produit aux endroits les plus comprimés une liquéfaction et, par suite, un glissement. La glace se comporte comme une surface polie qui se graisserait ellemême et se mettrait en mouvement en vertu de sa propre pression.

On peut se convaincre de cette propriété en comprimant des fragments de glace dans des récipients de forme appropriée. Même si l'on maintient soigneusement la température au-dessous de zéro, les fragments s'unissent en blocs de glace claire, qui remplissent les moules aussi exactement qu'une coulée métallique.

Les autres liquides ne se comportent pas comme Tcau ; chez presque tous, au contraire, le point de fusion de\ient non pas moins, mais plus élevé quand la pression augmente. La différence tient à ce que Feau, à l'opposé des autres liquides, se dikte en se solidifiant. Les matières qui à l'état solide ont un volume plus petit qu'à l'état liquide, présentent une élévation du point de fusion quand la pression augmente.

CHAPITHE Vil,

États d'équilibre. Loi de la réaction, — Il existe donc une relation entre le cliuiigemcnl de volume dans la soHdtfication, d*uiie pari, el d'autre pari, le déplacement du point de congélation avec la pression* Cette relalion n*est pas aecidentcllcj mais nécessaire. Cesl un cas d'une loi générale qui s'applique a tous les élatsd*ëqui!iljre. On peut énoncer ainsi cetle loi : Si sur un système qui se trouve en équilibre on exerce une contrainte qui dérange Véquilibre^ il se proiduit an phénomène qui s^ oppose à celle contrainiCj autrement \dii, qui en détruit pariiellemeni Veffei.

Appliquons cette proposition à noire cas parliculier. Nous avons un mélange de glace el d'eau qui^ à o", est en équilibre. Si nou5 exerçons une pression sur le mélange, Téqnilibre est détruit et il doit se produire un phénomène |ïiir lequel la pressirm soil en partie sujïprimée, aulremenl dil^ par lequel se réalise une diminulioti de volume- Or eetle diminution consiste en une fusion, car l'eau liquide occupe un volume moindre que la ^lace dont elle provienl. f^a pression doît donc abaisser le point de fusion de la glace.

Si, au conlraïre, la congéhiLton fait diminuer le volume, Taiigmentation de pression doit [provoquer la congélation; en d'autres termes, le point de fusion s'élève avec la pression,

Ija loi générale que nous venons d'énoncer, el qui a des applications variées en chimie el en physique, repose sur la notion d'éqiiilibre.

Par^yiiilibre nous entendons un état quL de Ini-méinc, tend à se rélablir quand il est détruit. Cette t^^ndance se manifeste |>ar des plié* nomênes qui s\ipposenl â la cause de perturbation, et la loî que nous avons énoncée en est Texpression générale.

Le terme d'équilibre provient, comme on le sait, de la mécanique. On distingue en mér unique trois sortes d*équilibre : Téquilibre peut être stable, instable el îndiflerent. Comme il résulte de notre déllnition, nous n'appliquons an chimie la notion d'équilibre que sous U forme qui correspond à Téqui libre stable de la niéeanique.

Le point triple. — En appliquant à l'eau la règle suivant laquelle l'augmentation du nombre des phases el la diminution du nombre

des libertés ont lieu parallèlement, on Irouve qu'il est possible d'avoir si m ul la Dément trois phases de l'eau, mais qu'un système de ce genre n'a plus aucune liberté, et ne peut exister qu^à une certaine lempë* rature el à une certaine pression déterminées*

U esl pratiqtiemenl possible de réaliser ce système en plaidant de Feau et de la glace dans un espace vide. Alors cet espace se remplit

KAU. l57

de vapeur d'eau, et nous avons en même temps de la glace, de l'eau et de la vapeur.

La pression est alors celle de la vapeur d'eau à o**, soit o'",46- La température est très voisine de o". Elle n'est pas exactement égale à o®, parce que o® est, par définition, le point de fusion de la glace sous la pression atmosphérique ; sous la pression de o^"*, 4 qui existe dans notre espace clos, et qui est inférieure presque de i**" à la pression normale, la température de fusion est -j-o^oo^S (p. i54). Par suite, la pression de la vapeur est, elle aussi, un peu plus élevée, mais la différence n'affecte pas la dernière décimale du nombre que nous avons donné.

Telles sont les seules valeurs de la température et de la pression pour lesquelles les trois phases de l'eau peuvent subsister simultatanément; toute variation d'une de ces valeurs fait disparaître une des phases. Si l'on élève la pression, la vapeur disparaît. Si l'on abaisse la pression, l'eau disparaît. Si l'on élève la température, la glace disparaît; si l'on abaisse la température, l'eau disparaît.

Un semblable point, pour lequel trois phases d'une substance peuvent exister simultanément, est ce qu'on appelle un point triple. iFune manière générale, toute matière possédera un point triple, situé quelque part dans le voisinage de son point de fusion. Mais comme les points de fusion des diverses matières sont dispersés dans tout le domaine des températures mesurables, il en est de même des points triples, et beaucoup d'entre eux sont difficiles à observer.

Pression de vapenr de la glace. — D'après l'expérience et la théorie, à o® l'eau et la glace ont la même pression de vapeur. Cette pression est, comme nous l'avons indiqué, de o^", i6 de mercure.

On peut se demander quelle est la relation entre la pression de vapeur de l'eau en surfusion et celle de la glace à température égale. La figure 53 répond à cette question.

La température a été portée en abscisse; la courbe de tension de Teau est celle que désigne la lettre iv, celle de la glace est indiquée par la lettre e. Les deux lignes se coupent à o"; à cette température les pressions de

vapeur des deux formes de l'eau sont égales. A gauche de ce point la courbe de pression de l'eau en surfusion est le prolongement de la partie qui correspond aux températures plus hautes; elle est au-

iSg

CHAt>ITht: VJI

Fif . 5i

dessus de la courbe de [>ressîon de la glace. A températurr égale* re.iu a donc une pre^ssion de vapeur plus élevée que la glace.

C'esl [îour ce Lie rdisun que Teau en surfusion ne peut subsister quand elle est en conLacLavec de la glace. HepréseaiOns-aûus un hiljr à deux brandi ejii contenant en w de Peau el en e de la glace (^//^, 54). A o" Fapfjareîl pourra rester en repoâ, parce que la pression de vapeur de lu glace est ég^ale à celle de Teau. Pour les températures infcricurci^ a zéro, au contraire, la pression est plus grande du côté de Teau que du cùlé de la glace. Par suite, Teau dégage conlinuellement de la vapeur qui est absorbée par lé glace, et le pliénomùne ne pourra s'arrêter que quand toute Teau se sera trauâ formée en glace.

Or, d'une minière générale, on peut énoncer la proposition sui-

[ van te : ce qui est en équilibre à un point de vue doit être en équilibre a Tous fôA' poinlH de vue^ et ce qui n*esi pas CfTdquiiibre alin £oini de vue ne peut être en équilibre à aucun point de vue. Ainsi, si Teau et la glace ne Bont pis en équillbi-e pur rapport à leurs pressions de vapeurs, elles ne [» cuvent être en équilibre lorsqu'elles se trouvent en contact direct, et dius les deux cas la transformation doit avoir lieu dans le même sens.

Le principe dont nous venons de nous ser^ ir a une grande importince et de très niidliples apjdications. Il preufl place à coté du principe de la conservation de Ténergie et, comme luij peut jçtre déduit de l'impossibilité d.*un perpetuum mobile. Le premier de ces princi[»es expriin:* qu'il n'est pas possible de créer de Téncrgie avec rien ; le second ex.prinie qu'il n'est pas possible de mettre en raiuvemenl de Ténergie qui est eji repos de façon à lui faire fournir du travail. Ceci serait un rnojen de réaliser le /3e/y?<?0/«/îi mobile^ comme II est facile de le contprendre pjr des exemples. Vn. bateau à vapeur se meut sur la nirr aux dépens de réuergie qui lui est fournie par la combustion du cbarbon; cette combustion produit de Ténergie cinétique *[uiy parsulte du frottement, Huit par se transformer enehaleur. Or Teau de Tocéan contient une i mineuse quantité de cbaleur; s'il était possible d'em[)loyer cette chaleur à faire mouvoir le navire, elle flairait par revenir sous forme de clideur à Tocéan, et il ne serait pas nécessaire de créer de Ténergle pour obtenir un perpetuum moùile^ CcsX wn second principe expérimental j in lépcndani du prem utieTf 1 1 ue ce pïiHîïïïir.^^ n*eSil" pînr p n sst ble , qu^ uïirsysienî êlfuise trouve f'fi étftiilibre ne se met pas spontanément en mouvement.

On dis lingue donc un perpetuum mobile'^ de première espèce^

EAU. i59

pour lequel il faudrait créer de l'énergie, et un perpeluuni mobile de seconde espèce^ danslequel de l'énergie au repos se mettrait spontanément en mouvement. L'impossibilité du premier constitue le premier principe de la théorie de l'énergie, l'impossibilité du second constitue le second principe de cette théorie.

Nous aurons plus tard à nous occuper des diverses et importantes conséquences qui dérivent de ce second principe. Malgré sa simplicité et son évidence apparentes, il permet d'obtenir des résultats qui ne sont nullement évidents.

li'eau comme dissolvant. — Beaucoup de matières forment avec l'eau des solutions, c'est-à-dire que, mises en présence de l'eau, elles ' forment avec elle des liquides homogènes. Ces liquides présentent encore les propriétés physiques de l'eau dans ce qu'elles ont d'essen- • tlel; ils ont, en outre, des propriétés qui diffèrent suivant les substances dissoutes. La propriété que présentent certaines substances d3 fprmer des dissolutions est très importante pour la chimie, parce que c'est entre les matières liquides que les réactions chimiques ont lieu le plus facilement. Le domaine des phénomènes chimiques serait bien plus limité et bien moins accessible à l'observation s'il n'y avait pas de solutions. C'est grâce à elles que les solides et les gaz solubles deviennent capables d'entrer en réaction, et dans les opérations chimiques un des préliminaires les plus fréquents consiste à dissoudre les substances qu'on veut faire réagir.

Non seulement des matières solides comme le sucre et le sel, mais aussi des liquides et des gaz peuvent former des solutions. Les pro-*l priétés des solutions ne dépendent pas de l'état physique où se l trouvait auparavant la su'jstance dissoute. Ainsi on obtient des \ solutions parfaitement identiques en mettant en contact avec de î l'eau des quantités égales d'alcool à l'état liquide et d'alcool à l'état de vapeur. ^

Les propriétés de l'eau éprouvent, sous l'action des matières dissoutes, des modifie itions continues, d'autant plus grandes que les quantités sont plus considérables. En particulier, la pression de vapeur de l'eau est toujours diminuée par la présence de matières dissoutes, et proportionnellem.^nt à la quantité dissoute, tant que cette quantité ne dépasse pas certaines limites (en chiffres ronds, un dixième du poids de l'eau). A ce fait se rattache généralement "" une élévation du point d'ébullilion; c'est seulement dans le cas où la matière dissoute était elle-même volatile qu'elle contribue à la pression de vapeur; dans ce cas l'addition de matières dissoutes peut -

Qoo^Q:

CHA^ITIE Vin

abaisser le poînl d'ébiillîtion, quoique !a pressioûde la vapeur d'eau dans le mélange des vapeurs soit toujours plus faible que la pression de Teau pure à teirq>éralure égale.

L^aciion des substances dissoutes suit du reste des lois déterminées et très remart|uablcs dont nou^; nous occuperous bienlôt.

D'une façon tout à fait analogue, les subsUinces dissoutes agissent sur la température de congélation de Teau, en ce sens qu'elle s*abaisse proportionnellement à la quantité dissoute* Cette loi, comme la précédente, iTesl valable que pour ks solutions diluées.

Rapport entre les variations de la pression de vapeur et ceUes du point de congélation. ^ L'abaissement de la tension de vapeur et rabaisseînent de la leuîpéniture ile fusion par les matières dissoutes sont deux [»hénomènes connexes. Comme nous l'avons expliqué, page i58j l'eau et lu glace sont en équilibre à o'* parce qu'à cette température elles ont la même pression île \ a peur. Si Fou abaisse la pression de vapeur de l'eau en y dissolvant une substance étrangère, la solution ne peut plus être en équilibre avec la glace à 0**^ mais seulement à la tempéra lu re pour laquelle les deux pressions redeviennent égales. Si la ligne iv représente la courbe de pression de Teau liquide et la ligne e celle de ta glace {^g* 55), la courbe de pression d'une solution, d'après ce que nous avons dit, sera repré-

Fig. 55,

sentée jiar une ligne /. l^Vgalité des pressions de vapeur de la solution et de la glace a lieu au point où se couj>ent les ligués ^ et /; elle a donc lieu loujoLirs au-dessous du xéro et d'autant plus au-dessous que la pression de vapeur de la solution est plus inférieure à celle de Peau liquide.

Ainsij entre la diminution de la pression de vapeur et l'abais-ienieiit du point de congélation par les substances dissoutes, il e:kiste un rapport constant, indépendant de la nature et de la quantité des matières dissoutes. Des solutions qui présentent la même diminution de pression doivent présenter aussi le même abaissement du point de congélation. La relation numérique est la suivante : une solution dont la pression de vapeur est inférieure de -j^ à celle de l'eau juire se congèle à i"jo5 plus bas que Feau pure.

Les lois qui viennent d'être exposées au ujel des solutions aqueuses ne s'ap[*liquent pas seulement à elles; elles sont valables, d'une façon générale, pour les solutions liquides de toute espère.

EAU. l6l

Propriétés chimiques de Teau. — Les phénomènes que provoque l'action de l'eau sur d'autres matières tiennent, d'une part, à ce que l'eau est un dérivé de l'oxygène et de l'hydrogène et, par suite, peut donner lieu à la production d'autres composés de l'hydrogène ou de l'oxygène. D'autre part, l'eau peut se combiner avec d'autres substances sans que ses parties constitutives se séparent l'une de l'autre. On appelle cette sorte de composés des hydrates, d'après le nom grec de l'eau.

Nous avons déjà étudié quelques réactions de la première espèce, celles qui aboutissaient à une production d'hydrogène, parce que les substances mises en rapport avec l'eau s'unissaient à l'oxygène. On connaît également des phénomènes dans lesquels, à l'inverse, c'est l'hydrogène qui entre en combinaison et l'oxygène de l'eau qui est mis en liberté; ces phénomènes seront exposés dans la suite.

Les combinaisons qui ont lieu par agrégation des deux éléments de l'eau, et qu'on appelle hydrates , sont de nature très variée. Beaucoup d'entre elles se divisent très facilement en leurs parties constitutives; en particulier, si l'on élève leur température, elles donnent naissance à de l'eau à l'état de vapeur. On admet ordinairement au sujet de ces hydrates qu'ils contiennent de l'eau en nature, par opposition avec les combinaisons qui ne mettent pas d'eau en liberté. Mais cette manière de s'exprimer n'a aucun sens précis (p. 47 ) î d'ailleurs des recherches plus exactes ont prouvé qu'il y a transition continue d'une catégorie d'hydrates à l'autre, et qu'on peut ranger tous les hydrates en une série continue suivant la facilité avec laquelle — | ils forment de l'eau. Cette facilité a pour mesure la pression de la I vapeur d'eau au-dessus de ces substances à une température donnée. Nous donnerons ultérieurement des détails plus précis sur cette question.

L'eau intervient aussi très souvent dans les phénomènes chimiques par ses deux éléments constitutifs, l'hydrogène et l'oxygène. Comme, pour les raisons données précédemment (p. idq), la plupart des réactions chimiques s'obtiennent en solution aqueuse, il y a lieu de se demander si l'eau exerce dans tous ces cas une action chimique.

Le rôle de l'eau consiste essentiellement en ce que ses éléments, dans les phénomènes chimiques, peuvent à la fois entrer en combinaison ou en sortir. Quand sur une substance qui contient de l'oxygène on fait réagir de l'hydrogène, elle peut s'approprier cet hydrogène ou bien perdre de l'oxygène, qui s'en sépare en formant, avec l'hydrogène, de l'eau. De même une substance qui contient de l'hydrogène peut, si on la traite avec de l'oxygène, devenir plus riche O. II

Qoo^Qi

€11 A PI TRI-: vn

en ony^^ènc ou plus pauvre en Imlrugène; dans le premier cas Toxyg^ne Gél fixé, dans le second cas iï i'onne, avec Tliydni^'^riie. de l't^aii qui s'en répare.

On appelle d'ordinaire oxydation la Hxalicui d'oxjg^ène, et réduction lii soustraction d'oxy^Anc. Mais, au poinl de vue uù nous somnies placés, le résultat de l'oxydation peut être, au Jieu d'une augmentation de l'oxjgèncj une diniinuiton de l^hydrogene; de même, une réduction peut produire, au lieu d'une perte d'oxygène, une augmeulalion d'hydrogène. Dans une solution aqueuse, il est sou- ^"^ vent difficile de délerruiner lequel de ces deux plié nom eues a eu lieu. T Aussi a*t-on convenu de comprendre, sous le nom de réduction, même la fixation d'hydrogène, el sous le nom (V oxydation même hi perle d'hydrogène. Ces termes seront employés par la suite dans leur double sens.

GomposUÎQB quantîtatlTe de Teau. — Les expériences décrites pages 1 15 et suivantes^ qui étaLlisf*ent que Teau est composée d'oKjgène et d'hydrogène, peuvent servir aussi, si on les modifie convenahlcment, a déterminer les rapf>orts nujnériques de ces deux éléments. Deux questions se posent, celle du rapport des |>oids et celle du rapport des volumes de Toxygëne et de riiydrogène,

Le rapport des poids, dont la cou naissance est d\ine imprirtance considérahle pour la chimie, g été mesuré avec précision pour la première fois en i8ig, par Dulong et Berzélius, de la manière suivante. Dans un tube de verre se trouvait une quantité préalablement pesée d'oxyde de cuivre, comhÎQaison d^jxygène et de cuivre. Sur cet oxyde chaude on fit passer de riiy4lroj;ène sec et pun II se produisit de Feau, et dans le tube il resta du cuivre que Ton pesa séparément. Ou recueillit Feau avec soin, en i^^tenanl sur du chlorure de calcium les moindres particules de vapeur, et ou la pesa également* De ces pesées résultèrent les données suivantes.

Le poids de F oxygène dans Feau produite est égal au poids perdu par Foxyde de cuivre, qui a fourni cet oxygène. Le [loids de Fhy drugène est égal au poids de Feau obtenue, dijuinué du poids de Foxvgène qu'elle contient, conformément à la loi de la conservation du poids. De là résulte le rapport suivant lequel ces deux élément s se coudïinenL pour former Feau,

IjCs expériences ont été depuis îïtui\ent reprises et varices. Klles ont donné le rapport suivant :

0\jgène . , o^HBHr

Ilyflrogéne, . , f' t n f 9

A Tépoque des expériences de Ben&élius et Dulongon ne pouvait espérer obtenir des résultats d'une précision suffisante en pesant directement les gaz, puis Teau qu'ils forment en se combinant. Les gaz sont, à cause de leur faible densité, les substances les plus difficiles à peser avec certitude. Récemment Morley a réalisé celte expérience sur de grandes quantités de matière et avec une précision remarquable. Il a obtenu des chiffres qui s'accordent pleinement avec ceux que nous venons de donner.

Rapport des yolumes d'oxygène et d'hydrogène. — Nous connaissons le rapport des poids suivant lesquels l'oxygène et l'hydrogène s'unissent en formant de l'eau. On en déduit le rapport des volumes en multipliant le poids de chaque gaz par son volume spécifique, ou en le divisant par sa densité. Le calcul donne les résultats suivants :

1 d^hydrogène dans les conditions normales occupe uni

0,1119 d'hydrogène dans les conditions normales occuperont.. I243

I d'oxygène à Tétat normal occupe 699,84

0,8881 d'oxygène à l'état normal occuperont 621

Or les deux nombres 12^3 et 621 sont exactement dans le rapport de 2 à 1 ; ainsi deux parties d'hydrogène et une partie d'oxygène s'unissent pour former une partie d'eau.

La question qui se pose immédiatement est de savoir le volume de la vapeur d'eau produite. D'après la page 1 46 le volume spécifique de la vapeur d'eau est i243; comme le calcul précédent donne les volumes des quantités d'hydrogène et d'oxygène contenues dans i*^ d'eau, il apparaît que l'eau obtenue sous forme de vapeur occupe exactement le même volume qu'occupait auparavant l'hydrogène employé à la produire. En résumé, les rapports des volumes sont les

suivants :

deux volumes d'hydrogène et un volume d'oxygène donnent deux volumes de vapeur d'eau.

Ce calcul a été fait en prenant les trois matières gazeuses dans les conditions normales, c'est-à-dire sous la pression de i"*"* et à la température 0°. Mais comme le rapport des volumes de deux masses gazeuses quelconques reste toujours le même de quelque façon qu'on fasse varier leur pression commune et leur température commune, les relations que nous venons d'établir sont valables également à toutes les autres pressions et températures; elles sont donc générales.

Décomposition de l'eau. — On peut rendre visible l'existence de cette importante relation en décomposant l'eau en ses éléments et

i64 (^ Il ^ ^' rr u i: vit.

en mesiiranl Ir*; volumes qu^îls occupent. Le procédé le plus couimodc eM Fenif^Ioi du couranl élf^rlrM[iie. Si Vnu fail pa^^serè travers Teaii un courant de lensioii et d'IiUêii^îlt'^ suriisanteîï, aux endroits où le courant arrive dans le liquide et où iL en sort, Les deux élémenls de Teaii se dégagent sous forme de f^'az ineoiores. L\tn est de To^v- ^ene, <^omnie on le reconnaît aîsément a ce qu'il rallume un mort^eau de hois en ignition, L'aulre n'entretient pas la eomhnslion. mais il ti^mllamme à Tair et brûle avec une flamme bleue; c'est donc de r hydrogène.

Voici par suite rie fpiel'!^ ]dieiiomen(^s a lieu la diVrômpositiun ilo Feau par le courant éleelritpie. Tandis que les métaux, comme on le sait, conduise ni le courant sans éprouver aucune luodilïcation^ sauf cpi'ils s'écliauflent plus ou nioîuSj il existe nne antre classe de conducteurs qui se conquu'tent tTune fa*^on esscntiellemeut diderente. 11 se produit laen dans ces conducteurs nne élévation de température, quidéjH'ud flf* la résislance dr la méuir farou tpie dans les e*mducleurs métidlifiues ou courlucleurs di- pin^uière espt're, Mais les couductenrs de seconde espère présentent en outre celte particularité que le courant ne peut y f>asser sans qu'en même temps la matière s'y déplace. Certaines maticres se jueuvent dans le sens du c^ourant. iiulrenient dit suivant la rlirection du mouvement de rélectricité positive ; d 'autres se meuvent dans la direction o[) posée. Les deux monvcmi^ulsoul toujours lieu siuiultanémenl, el tTaïuvs la découverte lie Fanidav (iH33) ils sont proportionnels à Ti ni ensilé du courant, c'est-à-dire à la qtiautilé d'électricité qui traverse le conducteur.

Tant qu'un courant cfiemine à Finlérieur d*un conducteur de seconde espèce, ce déplacement de matière ne produit ]>as de différences perceptibles par rapport i\ ce que nous observons dans les conducteurs de première espèce. Mais quand le courant passe d*uii conducteur ^le deuxième espèce dans un conducteur de [ïremiére espèce, (vù il se meut sans entraîner de uivitiùiv, il doit se pnnliiire aux limites des deu\ cunduct*nirs une uccumtdatiou des matières entraînées, et ces matièrrs se séparent.

Dans l'eau, par (exemple, rhvdro^èn<: se déplace dans le sens de rélectricité positive et l'oxygène dans le sens de réieciricité négative. Par suite, à l'endroit où sort l'électricité positive, à la caihode^ il a[»parah de Thydro^n'-ne ; à Tendroit où **lle entre, autrement dît où sor! rélectricité nêgdlivc, à Vaiunle^ apparaît rijvygène.

Ainsi, pour réaliser la décomposition électrique de reau, son éleciro/yse, il faut placer Teau entre deux conducteurs métalliques qui donnent passa |![e au courant. Suivant le luil qu'on se pnqjose, on

iG5

Fif;. 56.

se sert d'appareils différemment construits. La ligure 56 représente un appareil dont le but n'est pas d'obtenir le meilleur rendement électrolylique possible, mais de permettre la perception intuitive des phénomènes.

L'eau ( * ) se trouve dans un tube en U dont les branches sont assez longues et fermées en haut par des robinets. A la partie inférieure du tube sont soudés deux fils de platine auxquels se rattachent deux plaques du même métal, qui conduisent le courant jusqu'au liquide.

Sur l'une de ces plaques se dégage Toxygène, sur l'autre, l'hydrogène ; ces gaz s'élèvent dans les branches du tube et s'accumulent sous les robinets. Le liquide refoulé par les gaz se rend, en traversant une troisième branche placée à la partie inférieure, puis un tube de caoutchouc, dans un récipient latéral que l'on peut disposer comme on le veut. Quand on a fait passer le courant un certain temps et qu'il s'est dégagé une quantité suffisante de gaz, on peut vérifier les faits suivants :

Les deux gaz obtenus n'occupent pas le même volume. L'un parait être en plus grande quantité, et si l'on fait une mesure, on trouve que l'un des volumes est le double de l'autre.

Le volume le |)lus petit est formé d'oxygène, comme on le reconnaît par la réaction du bout de bois en ignition.

L'autre gaz, dont le volume est double, peut être enflammé, brûle avec une flamme pâle et un examen approfondi montre que c'est de l'hjdrogène.

Loi des yolumes des combinaisons gazeuses. — A propos du rapport de volumes remarquablement simple suivant lequel a lieu la

(') Pour exécuter Tcxpérience on n'emploie pas de l'eau pure, mais une solution diluée d'acide sulfurique ou de soude. Nous aurons plus tard l'occasion de donner les raisons de ce procédé, et d'expliquer d'une manière plus précise les phénomènes d'élecirolyse.

rriAPTTRE VI î.

combinaiâon des gax hydrogène et oxygène , on est amené îminédialeinenl ii i>e demander si Ton se trouve en préîience d'tine loi génërale- Apr<^s que cette première relalîon eiU été établie par Gav^Liissac el Humboldi (i8o5), le premier de ces savants se posa la question d'une façon pins g^énérale et sa réponse (1808) fut que fotL%les^azQjjis€i irans/orment ehimiqtiemenl les uns dans les mitres le font j^iiivani des rapports de volumes exprimables en nombres entiers^ TCinsî, quand des gaz quelconques A|, Ay, A3, , , .| entrenl en réaclîtin chimique les uns avec les aulre;?, et forment les ga» B», Ba, H^^ .-., les volumes des quantités de ga/. qui réagissent ensemble peu veni être représentés par réquation

m , .\ j -h //? 3 \ , -K nii A^ -h . , * =: /ï j B I -h /ij Bj -h /i j B,t H- . » . 1

dtins laquelle

«ii, m,, /Hî,

et «j, rtj, fïjj . * <,

sont des nombres entiers, et en général des nombres entiers petits.

Ainsi lesgaz agissent les uns sur les autres suivant des rapports de volume rationnels simples, et les gast pn^hiils présentent également des rapports de volume simples avec les matières dont ils proviennent.

Supposons qu'un des gax qui réagissent disparaisse de l'ensemble des gaz en présence, les rapports des autres gaz ne varient pas pour cela, La loi qui vient d'être énoncée doit être encore %^alable quand une ou plusieurs des matières produites ne sont plus des gaz à la lcm~ pérature de rexpérience, mais se séparent à l'état solide ou liquide. Nous pouvons donc généraliser la loi de la façon suivante :

Quand f au cours de phénomènes chimiques quelconques^ des ga^ apparaissent ou disparaissent, ils ie font toujours suiçant des f ^app Oi ' ts de v o lu m e s in ip le s .

cées n'épuisent pas la série de conséquences que Ton peut tirer de la loi des rapports de volume des combinaisons gazeuses* Il est évidemment arbitraire de n^appliquer la loi qu^aux substances qui sont gazeuses a la température ordinaire, Kn effet, comme tous les gaz varient en volume dans la niéjne proportion (piaud un fait varier la température et la pression, la loi des volumes reste valable pour des [ïressions et des températures quelconques, pourvu quelles soieul identiques pour tous les gaz considérés. On peut donc imaginer la température devenue assex élevée et la pression assex faible pour que

loules les malières se Iroiivent à l'état gazeux ; alors la loi des volumes s'appliquerait a tous les phénomènes chimiques.

11 semble que ce soit une peine inutile de déduire des conséquences s'appliquant à un état qu'on ne peut réaliser expérimentalement; et la conclusion que nous venons d'obtenir serait sans importance, si l'on ne pouvait en tirer une conséquence susceptible de vérification directe.

Représentons-nous un certain nombre de matières à l'étal gazeux, occupant des volumes égaux à la même température et sous la même pression. Si des réactions chimiques ont lieu entre n'importe lesquelles de ces matières, les quantités qui réagissent pourront être représentées par leur volume, puisqu'il y aura toujours pour chaque gaz un nombre entier de volumes employés et qu'il se produit toujours un nombre entier des mêmes volumes de matières nouvelles.

Or, chacun de ces volumes représente un poids de la matière correspondante parfaitement déterminé et proportionnel à la densité gazeuse de cette substance. De là résulte la conséquence suivante :

On peut indiquer pour toute matière à l'état gazeux un poids déterminé présentant cette propriété que les rapports suivant lesquels ont lieu toutes les combinaisons de ces gaz entre eux sont représentés par ce poids déterminé ou des multiples de ce poids. Chacun de ces nombres est proportionnel à la densité de la matière gazeuse considérée.

Or, nous avons expliqué qu'il n'y a pas de délimitation fixe des malières gazeuses. Par conséquent on peut étendre à toutes les matières la conséquence que nous venons d'énoncer. En appelant /?o/rf5 de combinaUon le poids caractéristique de chaque matière, nous pouvons énoncer la loi suivante :

A toute matière peut être attribué un poids de combinaison, TouteJ les réactions chimiques entre les diverses matières ont lieu suiifant des rapports de poids qui peuvent être représentés au moyen des poids de combinaisons ou de multiples entiers de ces poids. -^

C'est là une immense généralisation d'une loi établie d'abord seulement pour le nombre relativement petit des matières que l'on connaît à Tétat gazeux. Cette généralisation demandait à être vérifiée de très près. C'est le travail auquel, plus que tout autre savant, se consacra Berzélius (années 1810 et suivantes). Le résultat de ces recherches fut que la loi des poids de combinaison se vérifie en fait d'une ma-

Qoo^Q:

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iiière ^^r*nr'rale CVsl lit loi qi^ynlilBlive ffmdiïmnnlale de la chimif*, t*L les nombres aitisi tl/'lermini^s, les poids de combinai s on, conî^li- Uiirtit les vëriubles iiiiiu^s de; la raaLlii'inatiqiie c:lumif|1u^

Remarquons encore que les poids de combinaison sont des nomhre.% ^ rêialt'/ii, \nihf[tu} runihj de volume qui naus a î>erv! à roirqiurer le,*^ gaza été arbilraireinent tdjolsie. CesL seidemonl tin peu plus loin que nous pourrOQs expliquer d'une l'aeon précise comment on a choiî^i rirnili- des poirU de combinaison, on ce qui revient au même, iixi^ arbitrairemenl un nombre auquel il fîinl rapporter les autres, J'our le moment, conLenlonis-nfïUs d'indiquer que ce nombre est !e nombre i(], adopté pour Fox vgène.

V^oicî un antre point ï m portant. Supposons d'abord établis le> poidîi de €otid>inaison des élénienls, Cesélémenls petj\enl s^unir eu des combinaisons qui elles-mêmes peuvent se combiner entre elles et avec d'autres élf'nient?^. Toute matière comfïosée a donc aussi un poids de combinaison. Comme la loi des ra(qiorls de volume (des ^Hz) s*ap(dique aux combinaisons des matières composées, il faut, i^Lant donné d'antre part la loi de conservation du pends, que le poids de eomljînaîson d\in composé soft égal à la somme des poids de romliiiuiison de îies élé-nients, ou a une soiîime de multiples de ces poids. ^ Il est naturel de cht)isir les poid!5 île combinaison de^ composés de telle manière qu'ils ne soient jamais [dus |>elils que la somme des poids de combinaison de leurs éléments : autrement il entrerait dans les calcids des fractions des ])oidsde combinaison des éléments.

Poids d© combinaison de Tliydrogène. — Poni Tliydroj^ène» on |>eut prendre le puid^i de eion binais* m s i^n [dément |>ro|>orliorinel à la éen- Sîté gazeuse, de telle façon (jue df-^s volumes égaux de ^ai^ contieiineul le nié me nombre de poids de combinaison. Alors» d'après le rapport des densités (cf. p, in.j), le poids de combinaison de lliydrogène sera i^j>o8, si celui de roxjgènc est iti, A ^ i m^^H?

Mais il se présente une difficulté quand on considère Teau, résultat de la combinaison de ces deux ^a/:. Si Von part fie ce prioeijie tpie le poids de combinaison doit être sim|dement [>roportionnel à la densité, on obtient pour celui de TeaUj diaprés les nombres donnés, page I f6, le nombre 9,008. Alors le poids de combinaison de Teait ne serait pas égal à la somme des poids de combinaison des éléments quelle contient, mais seidenient a la moitié de cette somme.

Il n'est donc pas posssible de ffiire les poids de combinaison simplement projjortîonnels aux densités gazeuses ou aux ptdrls moilaîres (p. iu5) sans aboutir à des contradictions. Au cours du dèvelop-

peinent de la Chimie on a essayé de divers procédés pour éviter ces contradictions. Le moyen universellement adopté aujourd'hui est le suivant :

On détermine les poids de combinaison de telle façon que les poids molaires renferment toujours un nombre entier et non une fraction y de ces poids de combinaison.

Si l'on pose, comme nous l'avons fait, que le poids molaire du gaz oxygène est égal à Sa, et le poids molaire du gaz hydrogène égal à 2,016, il faut faire le poids /?io/a//-edela vapeur d'eau égal à 18,016, d'après les densités indiquées page 146. Si, d'autre part, on pose le poids de combinaison de l'oxygène égal à 16, celui de l'hydrogène égal à 1,008, on se conforme à la règle que nous venons d'énoncer. Alors, en effet, le poi^s molaire du gaz oxygène contient deux poids de combinaison de cet élément, et il en est de même du gaa hydrogène; tandis que dans le poids molaire de la vapeur d'eau il y a deux poids de combinaison de l'hydrogène et un poids de combinaison de l'oxygène, la somme de ces poids étant égale au poids de combinaison de l'eau. Ainsi, dans le cas de l'eau, le poids molaire et le poids de combinaison sont égaux.

On a trouvé que ce choix des poids de combinaison donne des résultats satisfaisants pour tous les composés qui contiennent de l'hydrogène ou de l'oxygène. Aucune de ces innombrables substances n'a présenté un poids molaire dans lequel il entre moins de 16 parties d'oxygène ou de 1,008 parties d'hydrogène.

Poids de combinaison des éléments. — £n déterminant quelle quantité de chaque élément se combine avec un poids de combinaison (soit 16 parties) d'oxygène, on obtient le poids de combinaison de cet élément.

Il n'est sans doute pas nécessaire de supposer qu'avec un poids de combinaison de l'oxygène il ne se combine jamais qu'un seul poids de combinaison d'un autre élément ; au contraire, il peut y avoir des raisons qui rendent d'autres hypothèses préférables, comme dans le cas de l'hydrogène. En fait, il existe souvent des raisons de ce genre; mais comme elles ne sont intelligibles que si l'on connaît avec précision les relations chimiques des éléments entre eux, nous en remettons l'explication à plus tard, et nous nous bornons pour le moment à indiquer les résultats obtenus.

D'autre part, bien que la plupart des éléments soient aptes à entrer en combinaison avec l'oxygène, il en est qui ne présentent pas

Qoo^Q:

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celte aptitude; de plus, il est des éléments dont les combinaisons oxygénées ne peuvent être étudiées et analysées exactement au point de vue de leur composition. 11 y a lieu de se demander comment on détermine alors leurs poids de combinaison.

La définition des poids de combinaison indiquée page i6^ nous en fournit le moyen. Ces poids s'appliquent non seulement aux combinaisons des éléments avec l'oxygène, mais aussi à toutes les combinaisons des éléments entre eux. Supposons qu'on ait établi qu'un élément B se combine avec l'oxygène de telle manière que, pour i6 grammes d'oxygène, il y a 6 grammes de cet élément; si l'on détermine pour un troisième élément C la quantité c qui peut se combiner avec b grammes de B, le nombre c est le poids de combinaison de l'élément C.

D'une façon générale, le poids d'un élément qui peut se combiner avec le poids de combinaison, rapporté à l'oxygène = i6, d'un second élément, est le poids de combinaison du premier élément.

On peut évidemment, étant donné cette loi, calculer le poids de combinaison d'un seul et même élément de beaucoup de façons diverses et par l'intermédiaire d'éléments très variés. C'est en effet ce qui a eu lieu, et les poids de combinaison ainsi déterminés de plusieurs façons se sont toujours trouvés égaux, les écarts ne dépassant pas les limites d'erreur des expériences. Ces recherches constituent une confirmation extrêmement importante de la loi des poids de combinaison.

Le Tableau qui suit indique les poids de combinaison des éléments, dans la mesure où on les connaît avec quelque précison. Le dernier chiffre indiqué peut être considéré comme correct à \ près.

Tableau des poids de combinaison des éléments,