PEROXYDE D»HYDROGÈNE

Peroxyde dliydrogèiie. — Des réactions dont nous ne pourrons expliquer le détail que plus tard permettent d'obtenir une seconde combinaison de Fhydrogène et de l'oxygène, qui diffère de l'eau par sa composition et ses propriétés essentielles.

On l'appelle eau oxygénée, ou encore peroxyde d^ hydrogène; ce nom exprime qu'elle contient plus d'oxygène que l'eau, laquelle pourrait être appelée oxyde d'hydrogène.

La composition de l'eau oxygénée est représentée par la formule H2O2. Cette formule signifie que pour une même quantité d'hydrogène il y a deux fois plus d'oxygène dans cette combinaison que dans Teau. Numériquement, elle signifie que l'eau oxygénée contient, en poids, 2 X 1,008 d'hydrogène pour 2 x 16,00 d'oxygène; son poids molaire est donc 34,oi6. En divisant par ce nombre les poids d'oxygène et d'hydrogène qui entrent dans le poids molaire, et en multipliant les résultats par 100, on obtient la composition centésimale de l'eau oxygénée, qui est 94,1 pour 100 d'oxygène et 5,9 pour 100 d'hydrogène.

L'eau oxygénée est un liquide épais, de densité égale à i ,5, et qui parait incolore. Il est très difficile de l'obtenir absolument pure, et celle qu'on obtient se décompose facilement d'elle-même, de sorte qu'elle n'existe jamais que d'une façon très passagère. Cette décomposition a lieu suivant la formule

2H,0, = iHiO-hOî,

c'est-à-dire que l'eau oxygénée se décompose en eau et en gaz oxygène.

En raison de ce phénomène, on prépare et l'on emploie généralement l'eau oxygénée en solution diluée, forme sous laquelle elle

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est beaucoup plus stable. Comme elle se dissout dans Teau en aussi grande quantité que l'on veut, on peut préparer des solutions de n'importe quelle richesse. On indique la teneur par le nombre de volumes d'oxygène que peut dégager un volume de la solution quand l'eau oxygénée se décompose. Comme 2 x 34^ d'eau oxygénée dégagent Sa* d'oxygène, quantité qui, dans les conditions normales, occupe un volume de 24\ '^ d'eau oxygénée dégage SoS*""*' d'oxygène. Une solution au centième, c'est-à-dire qui contient 18 d'eau oxygénée par loo*""', dégage donc un volume d'oxygène 3,53 fois égal au sien, et la solution à lo''"* d'oxygène, qu'on emploie généralement, contient, par conséquent, à peu près 3» pour 100 d'eau oxygénée.

Cette solution a le même aspect que l'eau, mais elle possède une saveur astringente particulière. Elle n'a pas d'odeur délerminée. Elle dégage lentement de l'oxygène, et c'est pourquoi il ne faut pas la j conserver dans des récipients entièrement fermés qui pourraient aisément faire explosion. Elle se décompose beaucoup moins au froid qu'à la chaleur, et de plus, la présence d'autres matières exerce une grande influence sur la décomposition. C'est en solutions acidulées par n'importe quel acide, ou renfermant un peu d'alcool, que l'eau oxygénée se conserve le mieux.

Le peroxyde d'hydrogène en tant qu'oxydant. — La facilité avec laquelle le peroxyde d'hydrogène se scinde en eau et oxygène se manifeste également en présence des matières aptes à se combiner chimiquement avec l'oxygène. L'eau oxygénée est donc un oxydant. Comme l'eau oxygénée dégage spontanément du gaz oxygène, et que le phénomène inverse ne se produit pas en quantité mesurable, l'eau oxygénée doit être un oxydant plus énergique que le gaz oxygène^ en d'autres termes, l'eau oxygénée peut céder de l'oxygène à des substances qui ne sont pas aptes à entrer en combinaison avec le gaz oxygène lui-même. Cette conclusion repose sur les raisons suivantes :

D'une manière générale, il est possible de remplacer théoriquement l'action de n'importe quel oxydant par celle du gaz oxygène amené à une pression convenable. Aux oxydants les plus énergiques correspondent les plus fortes pressions de l'oxygène, et inversement. Si l'on suppose déterminée la pression correspondant à chaque oxydant (ce qui est généralement réalisable par des moyens directs), on peut ranger les oxydants en série suivant les valeurs décroissantes de la pression; et au moyen de tout oxydant de pouvoir élevé il

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PËROXYDK d'hydrogène. |8j

est possible d'obtenir n'importe quel oxydant inférieur, composé des mêmes éléments; mais Finverse est impossible, de même que la pression de roxyg;ène peut diminuer spontanément, mais non augmenter spontanément. Comme on peut préparer de Foxygène au moyen de l'eau oxygénée, mais non faire l'inverse, l'eau oxygénée doit être l'oxydant le plus énergique des deux(*).

Poids molaire du peroxyde d'hydrogène. — Nous avons donné pour formule au peroxyde d'hydrogène H2O2, quoiqu'on pût l'écrire plus simplement HO. Par suite de la grande facilité avec laquelle l'eau oxygénée pure se décompose, on n'a pu jusqu'à présent en mesurer la densité de vapeur. Sur quelles raisons est donc fondé le choix de la formule H2O2?

C'est qu'on peut déterminer le poids normal d'une matière, non seulement à l'aide de sa densité à l'état gazeux, mais aussi en se fondant sur les propriétés de celte matière à l'état de solution. Nous avons dit, page i4i, que toutes les matières dissoutes abaissent le point de congélation de Teau (et de leur dissolvant quel qu'il soit) proportionnellement à leur concentration; nous avons vu aussi qu'il existe une loi analogue d'après laquelle la même cause produit une diminution de la tension de vapeur, et, par conséquent, une élévation de la température d'ébullition.

On est conduit à se demander quelles quantités il faut prendre des différentes matières pour obtenir le même abaissement du point de congélation du dissolvant. La réponse qu'a donnée l'expérience est très remarquable : les quantités de matière qui abaissent également ie point de congélation sont dans le même rapport que les poids molaires des matières considérées.

On peut donc dire également, en appliquant les considérations exposées page 160, que des quantités de diverses matières qui ! diminuent également la tension de vapeur du dissolvant sont, / elles aussi, dans le même rapport que les poids molaires de ces \ matières.

L'élévation du point d'ébullition est proportionnelle à l'abaissement de la tension de vapeur. On peut donc encore énoncer cette loi,

les variations de tempéralure lui font subir un certain déplacement, variable suivant la substance considérée.

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que les quantités de diverses matières qui élèvent également le point d'ébullition du dissolvant sont dans le même rapport que les poids molaires de ces matières.

Ces lois ont une importance toute spéciale parce qu'elles permettent de déterminer les poids molaires (poids moléculaires) des matières qu'il est impossible d'étudier à l'état gazeux, soit que leur tension de vapeur n'ait pas encore une valeur appréciable aux températures qu'on peut réaliser, soit qu'elles se décomposent si l'on essaye de les vaporiser. Par des expériences sur des matières dont on avait établi le poids molaire à l'aide des densités de vapeur, on s'est assuré que les lois ci-dessus énoncées sont générales, et qu'ainsi on peut avec sécurité les appliquer à des cas où ce contrôle n'est pas possible.

Au point de vue théorique également, ces lois ont été vérifiées, et l'on a déterminé les conditions générales sous lesquelles elles sont applicables. Nous n'entrerons pas ici dans l'étude de ces questions; la connaissance des lois expérimentales suffit pour le moment.

Pour appliquer à la détermination du poids molaire d'une matière nouvelle un de ces procédés, par exemple l'abaissement du point de congélation, on procède de la manière suivante : on commence par mesurer l'abaissement qu'on obtient en dissolvant une matière dont on connaît le poids molaire. On détermine ensuite quelle quantité de la matière nouvelle produit le même abaissement; les deux poids mesurés sont dans le rapport des poids molaires des deux substances, et le poids molaire inconnu s'obtient par une simple règle de trois.

Il a été établi que quand on dissout dans i\ autrement dit looo^ d'eau, !"•*** d'une matière quelconque (en appelant molécule-gramme ou en abrégé mol, comme nous le ferons toujours dans la suite, le poids molaire exprimé en grammes)^ la solution ainsi formée se congèle à — i°,85o.Dissolvons^grammesdelamatièrenouvelledansGgrammes d'eau, et observons l'abaissement e que subit le point de congélation de la solution. Nous pouvons faire le calcul suivant. La quantité de la matière étudiée qui, dissoute dans looo^ d'eau, produirait l'abaissement <?, est égale à looo |r* D'après la loi de la proportionnalité

entre la concentration et l'abaissement du point de congélation, l'abaissement sera égal à i*',85o quand on aura modifié le poids dissous dans le rapport — ^r-» La quantité ainsi obtenue est égal à i"***

de la matière étudiée, puisque l'abaissement i ,85o est produit par i "^^ dissoute dans i* d'eau. En désignant par M le poids de 1"°* (c'est-

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PEROXYDE d'hydrogène. 187

à-dire le poids molaire exprimé en grammes), on a donc l'équation suivante

OU

En introduisant, dans cette équation, les valeurs numériques de^, poids de la matière employée ; de G, poids de l'eau, et de e, abaissement observé du point de congélation, on peut calculer le poids molaire M de la matière dissoute.

Pour se servir de l'élévation du point d'ébullition par les matières dissoutes, on applique une équation tout à fait analogue. Le raisonnement est presque textuellement le même, et il est, par conséquent, inutile de le répéter; la constante de l'équation a pour valeur 5io, En d'autres termes, quand une substance dissoute élève le point d'ébuUition d'une quantité s au-dessus du point d'ébuUition de l'eau pure, on obtient le poids normal de cette substance par la formule

Les lois que nous venons d'expliquer ne s'appliquent sous cette forme simple qu'aux solutions diluées. Mais pour qu'elles soient valables il n'est pas nécessaire qu'on emploie l'eau comme dissolvant; elles s'appliquent à n'importe quel dissolvant, pourvu que ce soit une matière pure. A chaque dissolvant correspondent des valeurs spéciales des constantes.

Préparation de Teau oxygénée pure. — L'eau oxygénée est beaucoup moins volatile que l'eau. Par suite, quand on évapore une solution de cette substance, l'eau se volatilise et il reste une solution plus riche en eau oxygénée. Quoique la facilité avec laquelle l'eau oxygénée se décompose croisse rapidement quand la concentration augmente, on peut obtenir des solutions assez riches en partant de produits très purs et en les évaporant à une température modérée.

Une fois la solution concentrée, on peut finalement, en diminuant la pression, obtenir séparées l'eau et l'eau oxygénée presque pure. Dans ce but, on établit un appareil à distillation (p. 1:29), en en réunissant les diverses parties sous la pression atmosphérique, et après y avoir introduit le liquide à distiller, on aspire l'air qui y est contenu.

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Celle dislillalion, sous une pression inférieure à la normale, a pour avantage de s'eflecluerà basse température. Comme la lension de vapeur de loule malière croîl avec la tempéralure, el que Tébullilion a lieu quand la tension de vapeur devient égale à la pression extérieure, elle se produira à une température d'autant plus basse qu'on aura rendu plus petite la pression extérieure.

D'autre part, plus la température est basse, plus petite est, en général, la quantité de matière décomposée, car la vitesse de cette décomposition, comme celle de tous les phénomènes chimiques, augmente avec la température. On emploie donc la distillation sous pression diminuée toutes les fois qu'il s'agit de distiller une substance qui est instable à sa température ordinaire d'ébullition.

En traitant de cette manière une solution riche en eau oxygénée, et en maintenant toujours la température au-dessous de 80", on obtient d'abord de l'eau qui distille avec un peu d'eau oxygénée, puis de Teau oxygénée presque pure. On recueille ce second produit dans un récipient particulier, et l'on a ainsi de l'eau oxygénée très pure. Ce procédé, fondé sur l'inégalité des tensions de vapeur, est ce qu'on appelle la distillation fractionnée. Il est extrêmement employé en chimie.

État naturel. — Le peroxyde d'hydrogène existe en très petites quantités dans la nature. La pluie et la neige en contiennent des traces. Il se produit aussi de petites quantités d'eau oxygénée dans beaucoup de combustions et d'autres oxydations. Il existe, pour déceler cette eau oxygénée, un certain nombre de réactions très délicates dont nous ne pouvons parler pour le moment, parce qu'elles supposent connues diverses autres substances. Elles seront exposées en temps utile.

Action catalytique. — Comme l'eau oxygénée peut se décomposer spontanément en eau et oxygène, nous nous retrouvons en présence de la question que nous nous étions posée, page 78, à propos de la combustion des matières dans l'oxygène de l'air; pourquoi l'eau oxygénée ne se décompose-t-elle pas? La réponse est la même que pour la combustion ; la décomposition a lieu, en effet, mais avec une vitesse qui varie beaucoup suivant les cas. Pour éclaircir la chose par une comparaison, qu'on se figure, à la place de l'eau oxygénée, de l'oxygène comprimé dans un récipient qui n'est pas complètement fermé. Cet oxygène, lui non plus, ne se trouve pas dans un état d'équilibre durable, il s'échappe du récipient; mais, quoiqu'il soit en rapport avec des régions où la pression est plus

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faible, cependant sa propre pression tombe à cette valeur plus faible non pas tout d'un coup, mais lentement; d'une manière plus précise, avec une vitesse qui dépend des dimensions de l'ouverture et du frottement qui a lieu suivant cette ouverture. Si l'ouverture est très petite, il peut se passer beaucoup de temps avant que Tézhappement d'oxygène devienne seulement appréciable. Toute circonstance qui rendra plus facile le passage par l'ouverture accélérera la diminution de pression; toute circonstance qui le rendra plus difficile prolongera l'état actuel.

Dans le cas de l'eau oxygénée, on connaît effectivement des circonstances très variées qui agissent dans le sens, soit d'un élargissement, soit d'un rétrécissement de l'ouverture, en d'autres termes, qui font varier la vitesse avec laquelle la décomposition spontanée a lieu. Ainsi les substances poreuses et pulvérulentes accélèrent fortement le dégagement d'oxygène. Mais leur action n'est pas purement mécanique, car différentes poudres, de finesse comparable, "^ agissent de façon très différente suivant leur nature chimique. Une substance particulièrement active est le bioxyde de manganèse, qui accélère de la même façon la décomposition du chlorate de potassium à la chaleur (p. -jS), phénomène tout à fait analogue. En | agitant une solution d'eau oxygénée avec du bioxyde de manganèse, ' dans un appareil permettant de recueillir et de mesurer l'oxygène dégagé, on mesure vite et facilement la concentration de la solution.

Si l'on examine le bioxyde de manganèse après l'expérience, on trouve qu'il n'a pas changé. Du platine finement divisé exerce une action analogue, et reste également intact. D'autres métaux, comme le cuivre et le cadmium, réduits en fins fragments, n'activent pas sensiblement la décomposition.

Nous avons cité déjà antérieurement (p. i25) les substances qui agissent comme font ici le bioxyde de manganèse et le platine, c'està-dire qui modifient la vitesse d'un phénomène chimique sans être elles-mêmes altérées par ce phénomène; on les appelle catalyseurs, et leur action, action catalytique.

On peut dire d'une manière générale au sujet des actions catalyliques qu'e//e5 sont incapables de produire des phénomènes qui ne puissent avoir lieu aussi d^ eux-mêmes et spontanément, bien qu^avec unevitesse plus petite. Si le contraire avait lieu, c'est-à-dire si un catalyseur pouvait déterminer un phénomène inverse de celui qui \ a lieu quand les matières réagissent seules par elles-mêmes, on pour- ' rait faire réagir ces matières alternativement avec et sans catalyseur, .

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igo CHAPITRE VIII.

el réaliser ainsi une alternance indéfiniment renouvelée des phénomènes inverses. On pourrait faire servir ces phénomènes à produire du travail, et constituer ainsi un perpétuant mobile de ' seconde espèce (p. iSg), ce qui est contraire à l'expérience. 11 ne faut donc pas croire qu'on puisse jamais trouver un catalyseur dont l'action amènerait l'oxygène et l'eau à se combiner de manière à donner de l'eau oxygénée (*). Découvrir une substance de ce genre équivaudrait à réfuter expérimentalement la loi de l'impossibilité d'un perpeluum mobile de seconde espèce.

Propriétés explosives du peroxyde d'hydrogène. — Le peroxyde d'hydrogène à l'étal presque pur est une substance dangereuse, car elle fait facilement explosion en se décomposant. Cela tient à ce que, quand elle se scinde en eau et oxygène, de la chaleur est mise en liberté. Quand la réaction a commencé à un endroit quelconque, l'espace environnant s'échauffe, la décomposition s'accélère, de nouvelles quantités de chaleur 'se dégagent, et les deux phénomènes se renforcent l'un l'autre jusqu'à ce qu'intervienne la réaction brusque qu'on appelle explosion, \È Ce cas est exceptionnel, car le plupart des phénomènes chimiques A ont lieu de telle manière qu'ils se limitent eux-mêmes (p. i56). Par exemple, quand de l'eau se vaporise, le liquide qui reste se refroidit et la tension de la vapeur diminue. Si l'eau oxygénée se comporte I d'une manière opposée, c'est parce que cette substance ne réalise • pas, pour les éléments qu'elle contient, un état d'équilibre, mais ( seulement un état transitoire, observable pendant un certain temps, parce que les éléments se rapprochent de leur état d'équilibre avec une certaine lenteur.

Quand de l'eau oxygénée en solution diluée se décompose sous l'action du platine ou du bioxyde de manganèse, il est facile d'observer, au moyen d'un thermomètre, le dégagement de chaleur, car la / température s'élève d'une façon très considérable. La solution ordi- ' naire, qui dégage un volume d'oxygène décuple du sien, en se décomposant brusquement, élèverait sa température de 20® en chiffres ronds, à condition qu'on évitât les pertes de chaleur.

Phénomènes calorifiques. — La connaissance de ces phénomènes calorifiques qui accompagnent les phénomènes chimiques est une

( ' ) Ceci ne s'applique qu'à Teau oxygénée pure ou aux solutions assez ccmcentrées. Dans les solutions très diluées, les conditions deviennent différentes, et il peut se former spontanément de faibles traces d'eau oxygénée.

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PEROXYDE d'hydrogène. I9I

partie importante de la science, car elle intervient dans la solution de beaucoup de questions générales. L'importance de ces phénomènes consiste en ce que les quantités de chaleur perdues ou gagnées mesurent les variations (T énergie liées aux phénomènes chimiques. L'intérêt de ces mesures est facile à comprendre, étant donné que les phénomènes chimiques sont la source de l'énergie dont tous les êtres vivants, plantes et animaux, ont besoin pour entretenir leur vie, et que, d'un autre côté, les quantités d'énergie dépensées dans l'industrie sont, pour la plus grande part, de provenance chimique. Nous allons exposer brièvement les principes de l'étude de ces phénomènes.

Nous avons vu que la chaleur est une forme de l'énergie. Elle présente ce caractère spécial d'être engendrée avec une facilité particulière par les autres formes de l'énergie. Quand des phénomènes chimiques quelconques ont lieu, en général l'énergie des matières obtenues est différente de l'énergie des matières d'où l'on est parti, et la différence entre ces deux valeurs de l'énergie se manifeste sous forme de chaleur, pourvu qu'on évite la production d'autres formes de l'énergie, ce qui ne présente aucune difficulté. D'une manière plus précise, il y a dégagement de chaleur quand l'énergie des produits de la réaction est moindre que celle des matières dont on est parti; dans ce cas, la température du système s'élève. Si, au contraire, les matières primitives se transforment en d'autres matières qui contiennent plus d'énergie, l'énergie nécessaire à cette transformation est empruntée, sous forme de chaleur, au système des matières qui réagissent, et la température de ces matières s'abaisse. Les deux cas peuvent se présenter, mais le premier est de beaucoup le plus fréquent.

Si l'on entoure d'une grande quantité d'eau le système qui est le siège des phénomènes chimiques, la plus grande partie de M chaleur dégagée passe dans cette eau, ou, s'il y a absorption, c'est à l'eau qu'est empruntée la chaleur. Si l'on connaît le poids de cette masse d'eau, et qu'on mesure la variation de sa température, le produit de ces deux nombres donne la quantité de chaleur en calories. En effet, l'unité de chaleur appelée calorie est, par définition, la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré la température d'un gramme d'eau. Si la température de n grammes d'eau a varié de / degrés, la quantité de chaleur correspondante est nt calories, ce qui équivaut à 4? «8 /2^ joules.

Or, la quantité de chaleur dégagée varie avec la quantité de matière et lui est proportionnelle. Pour que les nombres aient un sens

déterminé, il faut donc qu'ils se rapportent à des quantités de matière déterminées. C'est ce qu'on obtient en général par le procédé suivant :

On exprime le phénomène par une équation chimique, et l'on suppose que chacune des matières intervient par un nombre de grammes égal au nombre qu'indiquent la valeur et le coefficient de son poids de combinaison. Une quantité telle que son poids en grammes soit, égal à la somme des poids de combinaison représentés dans la formule de la substance considérée, est ce que nous avons appelé molécule-gramme (p. i86). Nous pouvons donc dire plus brièvement qu'on rapporte les quantités de chaleur en jeu dans les relations chimiques aux molécules-grammes des matières qui réagissent.

Chaleur de formation de l'eau. — Pour prendre un exemple, considérons le dégagement de chaleur qui a lieu lors de la combinaison de l'oxygène et de l'hydrogène. Il faut évidemment qu'il soit considérable pour provoquer des élévations de température comme celles que l'on observe dans les expériences mentionnées page 121.

D'après les recherches faites à ce sujet, il se dégage 68 400*^"* pour une molécule-gramme (soit 18^,02) d'eau formés à partir des éléments. On pent se faire une idée de la valeur de ces chiffres en réfléchissant qu'ainsi la combustion de 3^ d'hydrogène dégage assez de chaleur pour porter à l'ébullition plus d'un litre d'eau à o".

Nous pouvons utiliser immédiatement ce nombre pour un calcul intéressant. Si l'on suppose que la chaleur dégagée par la combustion du gaz tonnant sert exclusivement à élever la température de la vapeur d'eau produite, on obtient la température de la flamme du gaz tonnant en divisant la quantité de chaleur 68400*^"' par la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré la température de 188,02 de vapeur d'eau (cette quantité est ce qu'on appelle la capacité calorifique de cette masse de vapeur d'eau). Comme pour élever d'un degré la température de 18» de vapeur d'eau, il faut en chiffres ronds 9*^"', le calcul indique que la température de la flamme donnée par le gaz détonant devrait s'élever à "^ *"", soit 7600*'. Or on trouve que ce nombre est bien trop élevé, car les mesures ont donné des nombres qui ne dépassent pas beaucoup 25oo".

Cet écart s'explique par des raisons de deux ordres différents.

D'abord la capacité calorifique de la vapeur d'eau n'a la valeur que

ji nous avons indiquée que pour les basses températures; aux tempé-

I* ratures plus élevées elle devient plus grande, et c'est là une raison

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