HiOH-CI,= 4HClH

Ce phénomène n'a lieu avec une vitesse mesurable qu'à la lumière; mais nous avons le droit d'admettre, comme dans les autres cas analogues, qu'il se produit aussi sans intervention de la lumière, mais alors très lentement. En fait, à l'aide du platine ou d'autres matières catalytiques, on peut rendre cette réaction assez rapide pour être mesurable même dans l'obscurité.

Pour s'expliquer la production de l'oxygène dans l'électrolyse de l'acide chlorhydrique dilué, on admet donc d'ordinaire qu'il se dégage d'abord du chlore, mais que ce chlore agit sur l'eau et donne avec elle de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique. Aussi dit-on de l'oxygène ainsi obtenu que c'est un produit secondaire de l'électrolyse.

11 y a contre cette manière de voir des objections qui se ramènent à ceci : après que le courant a décomposé l'acide chlorhydrique, cet acide devrait se former de nouveau, dans les mêmes conditions, aux dépens de l'eau présente. On peut éviter cette hypothèse par des considérations que nous n'exposerons pas ici ; nous nous en tiendrons à cette conception dont l'emploi n'offre aucun désavantage et qui facilite le raisonnement.

11 y a souvent, dans l'électrolyse, formation de produits secondaires; cela arrive quand les ions, une fois déchargés de leur électricité, ne constituent pas des substances stables dans les conditions où iTs se trouvent.

Ainsi le cuivre et l'argent se séparent de leurs sels, comme nous l'avons dit, à l'état de métaux; ce sont donc des produits primaires. Au contraire, dans Télectrolyse du chlorure de sodium, il apparaît bien du chlore à l'anode (pourvu qu'on opère en solution concentrée), mais à la cathode on obtient, au lieu du sodium, de l'hydrogène. Cela tient à ce que le sodium, produit primaire de l'électrolyse, n'est pas stable en présence de l'eau de la solution : il faut qu'il passe immédiatement à l'état de soude avec dégagement d'hydrogène (p. 100). Dans ce cas encore, on peut admettre qu'il se sépare bien du sodium, mais que, au moment même où il passe de l'état d'ion à l'état métal-

CHLORE

lig. 71.

lique, il réagit sur l'eau avec formation de produits secondaires. De fait, on trouve aussi de la soude à la cathode, car, si Ton verse dans le liquide de la teinture rouge de tournesol, elle se colore aussitôt en bleu.

Si Ton soumet à Télectrolyse une solution de soude, c'est-à-dire (l'hydrate de sodium, il se dégage à la cathode de l'hydrogène, pour les mêmes raisons que nous venons de donner. A l'anode se décharge l'ion hydroxyle OH. Cet ion ne subsiste pas isolé, mais on connaît le composé qui contient 2 OH, l'eau oxygénée O2H2. Cette matière elle-même, par suite de son instabilité, ne se forme pas ou ne subsiste qu'à l'état de traces. Il se produit la réaction

et il apparaît de l'oxygène libre. Cet oxygène doit donc être, lui aussi, considéré comme un produit secondaire.

Que les produits de l'électrolyse soient primaires ou secondaires, la loi de Faraday se vérifie nécessairement. En effet, les quantités des produits secondaires sont liées aux quantités des produits primaires par des équations chimiques simples, et, par suite, chacun d'eux se forme nécessairement en quantités proportionnelles et chimiquement équivalentes aux quantités des produits primaires.

11 arrive que, par de petits changementsdans les conditions de l'expérience, on puisse obtenir à volonté soit les produits primaires, soit les produits secondaires. Si, par exemple, dans l'électrolyse de l'hydrate ou du chlorure de r"^^^^^^^^ I sodium, on remplace la cathode de pla- ^"^^ ^^t tinepar une cathode de mercure (^^.71), il ne se dégage pas d'hydrogène, et le sodium lui-même se dissout dans le mercure. Si, ensuite, on transporte dans de l'eau pure ce mercure qui contient le sodium en solution, il se produit lentement la transformation suivante :

2ÎMa 4- 2H, O = aNaOH 4- H„

de l'hydrogène se dégage, et le liquide obtenu réagit comme une base.

Dissociation des électrolytes. — Voici un autre fait important, qui jette une lumière nouvelle sur la différence entre les électrolytes et

*>.>î CHAPITRE IX.

les non ëlectrolyles. Nous avons expliqué plus haut qu'on peut déterminer le poids molaire des substances solubles dans l'eau en se fondant sur le déplacement qu'elles font subir au point de congélation de Peau, i molécule-gramme d'une matière quelconque, dissoute dans i* d'eau, abaisse le point de congélation de i°,85. Si l'on mesure la quantité d'acide chlorhydrique qui produit cet abaissement, on trouve qu'il suffit d'environ 19^. Or le plus petit poids molaire qu'on puisse admettre pour Tacide chlorhydrique est 36,46, somme des poids de combinaison du chlore et de l'hydrogène; c'est du reste cette valeur du poids molaire qui correspond à la densité du gaz (•hlorhydrique (p. 208). Nous sommes donc en présence de phénomènes nouveaux, quF demandent une interprétation spéciale.

Cette explication nous est fournie par les faits que nous venons d'exposer au sujet de l'indépendance des ions. Dans les autres composés de l'hydrogène, par exemple dans le pétrole, l'alcool, l'eau, le sucre, etc., on ne trouve pas de propriété commune qu'on puisse rattacher à la présence de l'hydrogène. Quand on détruit ces matières et qu'on obtient de l'eau par leur combustion, alors seulement s<» révèle la présence de l'hydrogène qu'elles contenaient. Il en est tout autrement des matières qui contiennent l'ion hydrogène; elles ont précisément pour caractère de présenter toujours les propriétés qui proviennent de l'hydrogène. L'hydrogène, à l'état d'ion, a donc dans ces matières une existence indépendante; on y discerne nettement la présence et les propriétés de cet ion.

Nous conclurons de là que la solution d'acide chlorhydrique contient en réalité deux substances distinctes, l'ion hydrogène et l'ion chlore, tandis que l'acide chlorhydrique gazeux ne contient, d'uni' façon certaine, que la combinaison, et non ses parties séparées. Une solution de 36^,46 d'acide chlorhydrique ne contient donc pas jiiioi jç composé, mais 2 molécules-grammes, une de chaque espe*ce d'ions. C'est pour cela qu'elle abaisse doublement le point de congélation. Cette dernière constatation, elle aussi, nous conduit à cette conclusion que les ions doivent être considérés comme des matière> indépendantes.

La théorie atomique peut fournir de ces faits une représentation intuitive assez fidèle. Des recherches faites sur la conductibilité des électrolytes il résulte que le déplacement de l'électricité s'accomplit dans ces liquides absolument comme dans les conducteurs métalliques et, en particulier, qu'il a lieu sans dépense de travail, tant que les matières ne viennent pas, aux électrodes, se déposer séparément et se transformer. En d'autres termes l'électricité se meut

CHLORfc. AjS

librement dans les éleclroljtes. Comme, d'autre part, rélectricité ne se meut qu'avec les ions (p. 228), il faut en conclure que les ions, véhicules des charges électriques dans les électrolyles, sont à Tétai libre.

De ces considérations générales se tire immédiatement une consé- / quence importante : Técart, par rapport à la loi de Fabaisseuient du | point de congélation, et la conductibilité sont deux phénomènes qui doivent aller parallèlement l'un à l'autre; quand Tun d'eux se produit, il faut que l'autre ait lieu également, et cette dépendance ' réciproque doit être régulière. L'expérience a montré que ces conclusions sont parfaitement fondées. On doit au savant suédois Arrhrnius (1887) la découverte de cette importante relation.

On désigne du nom de dissociation éleclroly tique le fait que certaines substances (celles que nous continuerons à appeler du nom générique de sels)^ quand elles se trouvent en solution aqueuse, se divisent en parties indépendantes, les ions. Celte expression a été formée d'après le mot dissociation^ depuis longtemps en usage pour désigner la décomposition partielle des matières en parties plus simples. L'adjectif électroly tique se rapporte au phénomène concomitant, à la conductibilité électrique qui existe dans tous les cas où se produit cette sorte de dissociation.

Solutions électroljTtiques. — Les propriétés électroh tiques que nous venons de décrire ne s'observent que dans des solutions, et nous flevons nous demander s'il existe un lien entre la dissociation électro- Ijtique et l'état de solution. En réalité les deux choses sont liées dans une très large mesure. A la température ordinaire les sels dissous sonl les seules substances qui présentent une conductibilité électrolytique assez marquée; quant aux matières pures, ou bien elles ne conduisent pas du tout l'électricité, ou elles la conduisent extrêmement mal. Cela est vrai pour les trois états physiques, et spécialement pour les liquides. A des températures plus élevées les matières pures, par \ exemple les sels ordinaires en fusion, commencent à devenir conduc- \ trices. ^

D'autre part, la conductibilité électrolytique appartient principalement aux solutions aqueuses. Les solutions des sels dans d'autres liquides ont parfois une certaine conductibilité, mais elle est en général beaucoup moindre que celle des dissolutions des mêmes matières dans l'eau. Ainsi l'eau occupe, à ce point de vue, une position exceptionnelle.

Ces différents faits apparaissent clairement dans le cas de l'acide

Qoo^Q:

chlorhydrîque. On peut transformer le gaz chlorhydrique pur en un liquide pur (p. 21 3), qui ne présente pas de propriétés acides tant qu'il n'est pas additionné d'un peu d'eau. Ce liquide ne dégage pas d'hydrogène sous l'action des métaux et il est plutôt indifférent au point de vue chimique. C'est seulement quand on dissout le H Cl pur dans l'eau que se manifestent les propriétés caractéristiques des acides; elles tiennent à la présence de l'ion hydrogène, qui n'apparaît que dans la solution aqueuse.

Comme la plupart des réactions chimiques, et en particulier les réactions analytiques, c'est-à-dire celles qui servent à caractériser les diverses substances, ont lieu en solution aqueuse, il est très important de savoir que les sels s'y trouvent à l'état d'ions. Aussi dironsnous dans la suite, à propos de tous les composés dont nous parlerons, s'ils forment des ions et quels sont ces ions.

Pour désigner les substances à l'état d'ions on fait précéder, comme nous l'avons fait jusqu'à présent, du mot ion le nom de la substance dont il s'agit.

On aura quelquefois besoin de distinguer des autres matières celles qui sont à l'état d'ions. Dans ce but, on affectera les cations d'un point et les anions d'un trait. Ainsi H* représente l'ion hydrogène, Cl' représente l'ion chlore. Comme, dans toute solution, il doit y avoir des quantités d'anions et de cations chimiquement équivalentes (p. 281), chacun des deux membres d'une équation chimique complète où se trouvent des ions doit contenir autant d'anions qu'il contient de cations.

Par exemple, si l'on veut mettre en évidence le rôle des ions dans la formation du chlorure de sodium au moyen de la soude et de l'acide chlorhydrique, on le représentera par l'équation suivante :

H- 4- CV-^ Na- 4- 0H'= nTw^^- H«0.

Cette formule exprime que, dans cette transformation, l'ion chlore et l'ion sodium ne subissent pas de changement; et', en effet, dans la solution de sel marin obtenue, ils conservent leurs réactions primitives. Cette solution donne avec les sels d'argent le précipité caractéristique de l'ion chlore, et, d'autre part, si on l'électrolyse avec une cathode de mercure, elle donne comme la soude (p. 233) une solution de sodium dans le mercure.

Les ions hydroxyle et hydrogène, au contraire, ont disparu en se réunissant à l'eau non dissociée (p. 227). Par suite, la réaction de l'ion hydrogène n'existe plus; le liquide n'a plus la réaction acide.

Qoo^Q:

CHLORE. 23

De même pour la réaction de Thydroxyle : on ne constate pas non plus dans la solution obtenue les propriétés basiques de la soude.

Thermochimie de l'acide chlorhydrique. — Comme le chlore brûle dans rhydrogène, on peut mesurer directement la chaleur que dégage leur combinaison. Les mesures donnent l'équation suivante :

Ce nombre s'applique à la formation du gaz chlorhydrique; quand on dissout ce gaz dans l'eau, il se dégage une nouvelle et très considérable quantité de chaleur. Il est nécessaire de distinguer l'acide chlorhydrique dissous du gaz chlorhydrique, car il y a entre ces deux états de la même substance une différence d'énergie, correspondant à la différence des propriétés.

L'usage s'est établi d'ajouter au nom des matières le symbole aq (aqua) pour indiquer qu'elles sont en solution aqueuse. Le dégagement de chaleur qui accompagne la dissolution du gaz chlorhydrique est variable suivant que la solution obtenue est plus ou moins diluée. C'est ce que démontre le simple fait que, quand on dilue une solution concentrée d'acide chlorhydrique, il se dégage encore une assez considérable quantité de chaleur. Si l'on pousse plus loin la dilution, les nouvelles quantités qui se dégagent sont de plus en plus faibles, et l'on arrive finalement à un état à partir duquel il n'y a plus de dé- ^^agement de chaleur appréciable. C'est cet état que désigne le symbole aq.

Quand on dissout i™''* de gaz chlorhydrique dans beaucoup d'eau, il se dégage 72*^. Nous avons donc l'équation

HCl-4-aq = HCl.aq-+-72'^i.

En ajoutant à l'équation précédente cette équation multipliée par 2,

on obtient

Ils-hCl, -haq = 2HCl.aq-i-2 x 164'^^

équation qui donne la chaleur de formation de l'acide chlorhydrique dissous à partir de ses éléments et de l'eau.

Thermochimie des sels. — Quand on neutralise par une base forte, la soude par exemple, un acide fort, l'acide chlorhydrique par exem- |)le, il se dégage une quantité de chaleur de ^^. Cette quantité de chaleur est la même quels que soient l'acide ou la base employés, pourvu que l'un et l'autre soient <( forts », et se trouvent à l'état de solutions aqueuses diluées.

i^a r.iison do celle loi apparaît iminédialeniciil si nous nous souvenons que le phénomène de la formation d'un sel à partir de son acide el de sa hase, pris en solution aqueuse diluée, consiste en ce que Vhydrogéne et riijdroxjle se réunissent pour donner de l'eau, tandis que les deux autres ions suhsistent simultanément sans être modifiés (p. 236). Le dégagement de chaleur égal à 5^^ n'est rien autre chose <[ue la chaleur de formation de l'eau à partir des ions hydrogène el hydroxyle. Comme c'est toujours la même formation d'eau qui a lieu <|uand des sels quelconques se forment au moyen de bases et d'acides forts (c'est-à-dire presque entièrement dissociés), le dégagement de chaleur correspondant doit avoir toujours la même valeur.

On voit du même coup que, d'une manière générale, il doit se pro- *luire des écarts par rapport à cette loi toutes les fois qu'une des conditions énoncées ne se trouve pas remplie, c'est-à-dire quand l'acide, la hase ou le sel sont peu dissociés. A la chaleur de formation de l'eau, égale à 5^*^^, s'ajoute alors la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par la décomposition de l'acide ou de la base en ses ions, «Kl par la formation de la partie non dissociée du sel. La chaleur de neutralisation que l'on constate est la somme de ces diverses quantités. Nous aurons plus lard l'occasion de citer des cas de ce genre.

Nous avons indiqué page 2.46 que les éléments à l'état d'ions ne <ontiennent pas la même énergie que ces éléments à l'état libre. On |)eut se demander s'il est possible de mesurer la diflerence.

En fait, on a trouvé pour la mesurer un procédé que nous ne pouvons décrire ici, et dont les résultais n'ont pu être contrôlés, parce qu'on n'avait pas d'autre moyen de parvenir au même but. Le résultat obtenu est que la transformation du gaz hydrogène en ion hydrogène dissous ne détermine pas de variation d'énergie appréciable. On peut donc écrire l'équation chimique suivante :

Hj -f- aq = •>.ll* aq -t- 0**^

En prenant cette équation pour point de départ, il est possible de déterminer les chaleurs de formation de tous les autres ions.

Nous avons vu, par exemple (p. 23^), que la formation d'une solulion aqueuse diluée d'acide chlorhydrique à partir de ses éléments el de Teau a lieu avec un dégagement de chaleur égal à 164"^. En tenanl compte de ce que cette solution contient le chlore et l'hydrogène à l'état d'ions, on écrit l'équation de la façon suivante :

a,-+- llj ; aq ::^ 'jt(Cr-+- Il )aq-+-'2 X i64*^^ = aCr.aq-f- UI- aq -h 2 X 164''^

CHLORE. l'SfJ

En soustrayant, de cette équation, l'équation

Ils -4- aq = uH- aq, on obtient

tlljH- aq = aCr.aq -h }. x \i').^^K

En d'autres termes, la chaleur de formation de l'acide chlorhy- i driquejiilué est égale à îa chaleur de formation de l'ion chlore, / puisque la formation de l'ion hydrogène a lieu sans phénomène calo- \ ^ rifique.

Ce raisonnement peut être généralisé. Comme la même équation s'applique à l'ion hydrogène de tous les acides à l'état de dissociation électrolytique, il est vrai pour tous les acides que la chaleur de for- . mation de leurs solutions aqueuses diluées est égale à la chaleur de I | — ^ formation de leur anion. ■

Si nous dissolvons du sodium dans de l'acide chlorhydrique, l'hydrogène de cet acide se dégage, et il se produit du chlorure de sodium. Le dégagement de chaleur correspondant est très considérable. On a pu mesurer la chaleur par une méthode indirecte et on l'a trouvée égale à 289^; ce qui s'exprime par l'équation

9, \a -+- a H Cl aq =1: H2 -f- >. \a Cl aq -+- 2 x 239'^^

En écrivant les ions, on donne à celte équation la forme

•2\a H- îH* aq -h >. (J'aq — •2^a• aq -i- iCI'aq -f- Hj -+- '2 x ^39''^

Si l'on en retranche l'équation

Hj -h aq = •>. H' aq*,

et qu'on supprime dans les deux membres le terme égal

Cl'aq, on obtient

Na -i-aq = Na*aq -h-iSQ'^J,

ce qui signifie que la transformation du métal sodium en ion sodium est liée à un dégagement de chaleur de 23g^, C'est la même quantité de chaleur que met en liberté l'action du sodium sur l'acide chlorhydrique, car la transformation, qui se produit en même temps, de l'ion hydrogène en hydrogène gazeux ne donne lieu à aucun changement calorifique.

Cette proposition, elle aussi, peut se généraliser. Elle est également valable pour tout autre acide dissocié et pour tout autre métal. Nous pouvons donc énoncer la loi générale suivante :

Quand un métal agit sur un acide avec formation dUin sel et

Qoo^Q:

24o CHAPITRE IX. — CHLORE.

mise en liberté d^ hydrogène, il se dégage une quantité de chaleur qui dépend uniquement de la nature du métal, et non de la nature de V acide; cette quantité est égale à la chaleur de transformation du métal en son cation.

La première partie de cette proposition est un fait expérimental, que Ton connaissait bien avant qu'on ne Teût déduit de la théorie de la dissociation électrolytique.

Dans le cas où une des substances intéressées n'est pas ou est peu dissociée, les faits s'écartent de la loi simple qui vient d'être énoncée. Ces écarts s'expliquent de la même manière que les dérogations à la loi de la chaleur de neutralisation constante (p. 238).

Le chlore et le sodium dégagent donc des quantités de chaleur très considérables quand ils passent de l'état ordinaire à l'état d'ions. La variation que subit dans le passage l'énergie totale de ces éléments ne mesure pas directement la tendance qu'ils ont à passer à l'état d'ions; néanmoins ces deux qualités varient jusqu'à un certain point parallèlement, et, quand le dégagement de chaleur est considérable, on peut en conclure que cette tendance est également très intense. En fait, nous avons plusieurs fois remarqué que le chlore et le sodium ont une activité chimique très grande. En examinant de près la nature (le leurs réactions, on constate que la plupart d'entre elles donnent naissance à des sels, c'est-à-dire qu'elles manifestent la tendance du chlore et du sodium à quitter Tétat d'éléments ordinaires pour passer à l'état d'ions (*).

( ') Même dans les sels solides, qui ne sont pas en dissociation électrolytique, les parties constitutives sont beaucoup plus prés de l'état d'ions que de l'état d'éléments libres. Cela résulte de ce fait que, quand on dissout des sels solides dans Teau, leur passage à l'état d'ions ne donne lieu en général qu'à des effets calorifiques insignifiants (la plupart du temps il y a même absorption de chaleur).

ÇiOo^z

Composés oxygénés du chlore. — Tandis que Thydrogène et le chlore ne s'unissent que d'une seule façon, le chlore forme avec l'oxygène plusieurs composés. Plus nomhreuses encore sont les substances qui, outre le chlore et l'oxygène, contiennent encore de r hydrogène.

il existe entre lous ces composés et l'acide chlorhydrique une différence essentielle. Ils s'opposent à lui comme le peroxyde d'hydro-^^ gène s'oppose à l'eau. L'acide chlorhydrique se forme à partir de ses I éléments avec dégagement d'énergie, et, par suite, il ne se décompose pas spontanément en ses éléments. Au contraire, pour obtenir les composés oxygénés du chlore, il faut fournir de l'énergie. Par suite, ils présentent la propriété de se décomposer spontanément, c'est-à-dire sans le concours d'aucune énergie étrangère. Quelquesuns sont même d'une instabilité si prononcée qu'ils se décomposent avec explosion, phénomène qui s'explique de la même manière que dans le cas du peroxyde d'hydrogène (p. 190).

I^a façon dont doit être fournie l'énergie nécessaire à la formation de ces composés varie suivant les cas. Le cas le plus fréquen^^, et aussi, pour des raisons d'ordre général, le plus important pour nous, est celui où cette énergie est d'origine chimique. Si l'on dispose les expériences de telle manière qu'il puisse se former à la fois la substance que l'on veut et d'autres substances qui, en se formant, mettent en liberté de grandes quantités d'énergie, l'énergie ainsi dégagée peut servir à la production du composé instable. Mais, pour que ce transport d'énergie réussisse, il ne suffit pas de provoquer, à côté de la réaction que l'on vise, une réaction quelconque fournissant de l'énergie ; on n'obtiendrait ainsi rien de plus qu'en élevant la température d'une quantité équivalente, et l'effet de cette réaction serait O. 16

Qoo^Q:

•?.\'l CHAPITRE \.

mil OU niéme nuisible. // est essentiel que les deux réactions dépendent V une de Vautre^ qu^ elles forment un couple, de telle manière que V une' ne puisse avoir lieu sans que Vautre se produise. L'équation chimique permet de reconnaître si celle condition est remplie. Si Ton peut la décomposer en deux équations indépendantes Tune de l'autre^ les deux phénomènes ne forment pas un couple; si, au contraire, il est impossible de la décomposer, la condition est remplie.

Ainsi, on pourrait s'attendre à ce que le dégagement considérabh' d'énergie, auquel donne lieu la formation de l'eau à partir de ses éléments, fût apte à produire la combinaison|de l'oxygène et de l'hydrogène en peroxyde d'hydrogène : la quantité d'énergie nécessaire pour cette seconde réaction serait fournie par la première, et le phénomène serait représenté par une équation comme celle-ci :

jFL vO, = >.H,0-^lljO,.

L'expérience montre que ce phénomène ne se produit pas, ce qui est bien conforme à la règle que nous venons d'énoncer, car on peut décomposer l'équation en deux équations indépendantes

et, par conséquent, les deux réactions ne sont pas condition l'une de l'autre, elles ne forment pas un couple.

Quant au cas contraire, nous allons en avoir de nombreux exemples dans les réactions par lesquelles on obtient les composésoxygénés du chlore.

Acide hypochloreux. — Nous avons signalé, page 200, que le chlore est absorbé par la soude en solution. Ce qui se forme alors ne peut pas être exclusivement du chlorure de sodium, puisqu'on obtient cette substance par l'action de \ acide chlorhydrique sur la soude. En fait, la réaction donne bien du chlorure de sodium, mais en même temps un autre produit.

La solution qu'on obtient n'a pas le goût purement salin du sel marin, elle a un goût caustique. Elle agit sur les couleurs végétales; elle décolore le tournesol comme le fait le chlore en liberté. Elle est un désinfectant énergique, et quand on y verse de l'acide chlorhydrique elle dégage du chlore, immédiatement reconnaissable à sa couleur et à son odeur. Au contraire, le sel marin ne donne pas de réaction perceptible avec l'acide chlorhydrique. .

ÇiOo^z

COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU CHLORK. '>.4'»

Le phénomène qui se produit répond à l'équation

. 9. Na 011 -+- CI, = Na Cl -+- Na Cl O -- IL ( >.

Il se forme donc du sel marin et une autre substance qui contient de Toxygène.

Si Ton sépare ce composé du chlorure de sodium, on constate que sa solution est un électrolyte, mais qui ne présente pas les réactions de l'ion chlore, car on n'obtient pas de précipité avec les sels d'argent. La solution primitive qui contient le chlorure de sodium donne ce précipité, mais en quantités correspondant à la moitié du chlore (|u'elle renferme.

11 résulte de là que la nouvelUî substance est bien un sel, mais ne contient pas d'ion chlore. Le chlorç doit donc s'y trouver combiné d'une autre manière. La première hypothèse qui se présente est ((u'il forme avec l'oxygène un ion CIO', le sodium étant l'autre ion de sel. Cette hypothèse est confirmée par les faits.

Il doit donc exister un acide ilClO, résultant de la combinaison de l'hydrogène avec l'ion CIO'; et si l'on neutralise cet acide avec de la soude, il doit reproduire le sel primitif suivant l'équation

110 Cl -{- Na OH = Na Cl O -I- H^ 0.

On peut efl'ectivement obtenir cet acide. Il porte le nom d'acide hypochloreux^ et ses sels sont appelés sels hypochloreux ou hypochloriles. Le sel de sodium, dont nous venons de parler, est l'hypochlorite de sodium.

Préparation des acides au moyen de leurs sels. — 11 y a pour préparer les acides un procédé général qu'on peut définir de la façon suivante : pour obtenir V acide correspondant à un sel donné il faut décomposer ce sel au moyen d\in autre acide.

Pour expliquer d'une manière générale la possibilité de ce mode

de préparation, désignons l'acide que l'on veut obtenir par HA,

A représentant un anion simple ou composé quelconque, et le sel

donné par MA, M étant un ion métallique. Soit HB un autre acide;

les deux substances mises en présence peuvent donner la réaction

suivante :

MA-HHB = IIA-f-îSlB.

Si cette réaction avait lieu réellement, on obtiendrait l'acide cherché et le sel correspondant à l'acide ajouté. Il resterait alors à séparer ces deux substances, pour avoir l'acide à l'état pur.

Pour appliquer cette règle au cas isictuel, il faudrait décomposer le

ÇiOo^z

sel de sodium NaO Cl par Facide chlorhydrique ; on obliendrail ainsi le sel cherché et du chlorure de sodium, suivant Téquation

Na 0 Cl -^ II Cl = Na Cl h- IIO Cl,

et l'on aurait à séparer ces deux substances.

L'expérience a montré que la réaction qu'exprime l'équation générale a toujours lieu, mais que la transformation n'est jamais complète. Elle ne porte jamais que sur une partie des quantités de matière en présence, et le reste ne subit pas de changement. En d'autres termes, ici aussi les réactions aboutissent à des états ^équilibre chimique (p. 119). Pour que l'équilibre se produise il faut que les concentrations des matières qui réagissent soient dans un certain rapport, dont la valeur dépend de la nature de ces matières, de la température, et de diverses autres circonstances.

Si l'on enlève une des matières en présence, l'équilibre est rompu et il doit se produire une réaction qui reconstitue la matière enlevée. Si l'on retire encore la nouvelle quantité qui vient de se former, le même phénomène se produit, et l'on peut recommencer ainsi jusqu'à ce qu'il se soit formé autant de cette matière que les corps en présence peuvent en fournir.

C'est là-dessus que repose le procédé de préparation de l'acide hypochloreux. On applique la réaction que nous avons indiquée. Quand on ajoute au sel de sodium de l'acide chlorhydrique dilué, une partie de ce sel se transforme en chlorure de sodium et acide hypochloreux, une autre partie reste intacte. Si l'on distille le mélange, l'acide hypochlpreux, qui, des quatre matières en présence, est la plus volatile, se vaporise, et sa concentration dans le résidu devient plus faible. Il en résulte qu'il se forme une nouvelle quantité d'acide hypochloreux; si on l'enlève également par distillation, et ainsi de suite, tout l'acide que peuvent former les quantités en présence finira par se former effectivement et se trouvera dans la partie distillée. C'est en effet ce qui arrive.

Pour réaliser l'expérience, il faut procéder avec précaution et ^ ajouter moins d'acide chlorhydrique que ne l'indique Téquation; il faut aussi l'employer dilué et le verser de telle manière qu'il ne soit jamais en excès. Cela est nécessaire dans le cas présent, parce que l'acide chlorhydrique agit sur l'acide hypochloreux, comme nous l'expliquerons prochainement. Dans les cas où il n'est à craindre aucune réaction de ce genre, ces précautions sont inutiles.

Propriétés de l'acide hypochloreux. — La solution aqueuse d'acide hypochloreux que l'on obtient par ce procédé présente, outre les

Qoo^Q:

COMPOSES OXYGÉNÉS DU CHLORE. I^'t

réactions communes à tous les acides, certaines réactions particulières qui souvent dissimulent les réactions générales. Elle est incolore, mais elle a une odeur forte, analogue à celle du chlore. Elle décolore énergiquement les matières organiques; elle se rapproche du chlore par ses propriétés désinfectantes et- sa toxicité pour les micro-organismes.

La grande analogie que présente la solution d'acide hjpochloreux avec une solution aqueuse de chlore tient à ce que la solution de chlore se transforme partiellement en acide hjpochloreux et acide chlorhydrique, suivant Téquation

Cl, -f-IJ, 0 = 110 Cl -h 11 Cl.

Celte transformation, elle aussi, est incomplète et se produit suivant des proj)ortions qui dépendent de la concentration et de la température. Inversement, Facide chlorhydrique et l'acide hjpochloreux réagissent l'un sur l'autre en donnant du chlore et de l'eau ('), mais cette réaction, elle non plus, ne va pas jusqu'à la transformation intégrale. Dans ce cas aussi s'applique la règle ci-dessus énoncée; on peut rendre la réaction complète dans un sens ou dans l'autre en enlevant les produits qu'on veut obtenir.

Décomposition des hypochlorites. — Les plus importants des caractères propres de l'acide hjpochloreux dérivent de l'extrême facilité avec laquelle il perd son oxjgène et se transforme en acide chlorhjdrique. Ses sels se transforment de même en chlorures. On a

les équations

•211 CIO =2HCI -+-0, et

vi\aCIO = aNaCl-f-0,.

Si l'on met l'acide ou les sels en contact avec des substances qui peuvent s'emparer de l'oxjgène, elles s'unissent avec cet oxjgène, en d'autres termes, elles s'oxjdent. Les hjpochlorites sont donc des oxjdants énergiques et remportent à cet égard sur le peroxjde d'Ii vdrogène.

Cette facilité à perdre l'oxjgène se manifeste dans les hjpochlorites par un dégagement d'oxjgène. Dans les conditions oïdinaires

(') C'est pour cette raison qu'il faut décomposer l'hypoclilorile de soude par l'acide chlorhydrique avec précaution et en évitant la présence d'un excès d'acide, même en un point particulier, pendant toute la durée de l'expérience. Si l'on uégli^it cetie précaution, il *e forme du chlore qui distille avec l'acide hypochloreux et le rend impur.

^J.\G CIIAPITIIE X.

<*e dégagement a lieu a\ce une vitesse très faible, de sorte qu'il est à peine observable. Mais, comme toutes les réactions lentes, celle-ci peut être rendue beaucoup pbis rapide et d'une observation bien plus facile par Faction de certaines substances.

Les substances qui accélèrent ce dégagement sont les sels de A cobalt, métal qui appartient au groupe du fer (p. 66). Si, à la solution d'hypochlorite de sodium qu'on obtient en faisant passer du chlore dans une solution de soude, on ajoute un peu d'un sel de cobalt quelconque, il se forme un précipité noir qui est un oxyde de cobalt riche en oxygène, et bientôt se dégage un gaz qui est de l'oxygène, car il rallume un bout de bois en ignition.

On peut rassembler en une réaction unique la formation de Thypochlorite et sa décomposition en chlorure et en oxygène : il suffi I pour cela de mettre un peu de cobalt dans la solution de soude, et ensuite d'y faire arriver le chlore. Alors l'hypochlorite n'existe que d'une façon passagère et se décompose immédiatement en chlorure et oxygène. Le phénomène paraît alors répondre à l'équation

4 Na OH -h -2 Cl, = I Na Cl -4- Oj -+- x H, 0.

D'après la loi qui s'applique à tous les phénomènes catalytiques, il faut considérer, dans le cas présent, la formation d'oxygène comme un phénomène spontané, que l'action du catalyseur ne fait qu'accélérer. Ce phénomène a lieu même ([iiand on préj)are de l'hypochlorite en faisant passer du chlore dans la soude pure, et il y a aussi dans ces conditions un faible dégagement d'oxygène. On pourrait se demander pourquoi est possible la formation d'hypochlorite, pourquoi la totalité des matières en présence ne tend pas immédiatemeni vers l'état le plus stable, celui du système chlorure et hydrogène, que représente la dernière équation.

Loi des degrés de réaction. — La réponse à cette question nous est fournie par une loi générale qui s'énonce ainsi : dans tous les phénomènes chimiques, Cétat qui se réalise d^ abord n* est pas le plus stable^ mais le plus voisin, c^ est-à-dire le moins stable entre tous les états possibles. A partir de cet état se réalisent par degrés successifs les états plus stables, et la transformation ne s'arrête qu'à un état qui ne comporte pas de transformation nouvelle, et qui est, par conséquent, le plus stable de tous.

Pour bien comprendre cette loi, il faut se représenter clairement de quoi dépend la stabilité d'un système. Nous avons touché à cettr question à propos des oxydants (p. i84); il Vagit maintenant de la traiter à un point de vue plus général.

Qoo^Q:

COSIPOSES OXYGENES DU CHLORE. 2|7

L'énergie libre. — Les phénomènes qui s'aceom plissent sponlanénient ont pour propriété caractéristique de pouvoir fournir, en s'aceomplissant, un travail de nature quelconque. Aucun phénomène de ce genre n'a lieu spontanément en sens inverse, les conditions restant les mêmes; pour produire le phénomène inverse, il faut au contraire fournir du travail. Ainsi l'eau descend spontanément d'amont en aval et peut en descendant fournir du travail ; mais pour la ramener d'aval en amont il faut la porter ou la pomper, ce qui demande un certain travail.

Les états les plus instables d'un sjstème sont donc ceux (jui contiennent en puissance le plus de travail, et les états les plus stables sont ceux qu'on obtient quand on a tiré du système autant de travail <ju'il peut en fournir. Le mot travail est pris ici dans son sens le j)lus général, il représente une énergie de nature quelconque (p. a5). On pourrait conclure de là que les états les plus stables correspondent à la quantité d'énergie la plus petite, et que les états les plus instables correspondent à la quantité d'énergie la plus grande. Cette conclusion serait exacte si toute l'énergie, sans exception, d'un système pouvait être transportée à un autre système, en d'autres termes, transformée en travail. Mais il n'en est pas ainsi. Qu'on se propose, par exemple, d'employer à un travail quelconque la pression atmosphérique. L'air, sous la pression normale, pourrait fournir un travail considérable si le récipient qui le renferme était placé dans une enceinte où régnât une pression beaucoup plus faible. Mais quand le milieu ambiant est soumis à la même pression, on ne peut tirer iU* cet air aucun travail.

H faut donc distinguer dans chaque système, d'une part l'énergie qui peut être transmise à d'autres systèmes, et d'autre part l'énergie qui n'est pas disponible. On appelle la première énergie libre, et l'autre énergie liée, U énergie totale d^un système est donc la somme de son énergie libre et de son énergie liée. Tous les phénomènes spontanés entraTiiënTu ne diminution de l'énergie libre, car un phénomène quelconque se ramène en définitive à un transport d'énergie d'un système à un autre.

Ces notions établies, nous pouvons dire que les phénomènes chimiques, eux aussi, ne peuvent avoir lieu qu'avec diminution de Ténergie libre, La forme |a plus instable sera donc celle pour laquelle la quantité d'énergie libre est la plus grande; la forme la plus stable, celle pour laquelle la quantité d'énergie libre est la plus petite.

L'énergie totale ne varie pas nécessairement dans le même sens que l'énergie libre; quand l'énergie libre diminue, il est parfaitement

Qoo^Q:

possible que l'énergie liée augmente d'une quanlilé plus grande, de telle manière que l'énergie totale augmente. Dans un cas de ce genre, le système se refroidira, car Ténergie dépensée provient presque toujours de la chaleur que le système contient. Tous les phénomènes spontanés qui s'accompagnent de refroidissement appartiennent à cette catégorie. Les exemples n'en sont pas rares. Un liquide volatil, placé dans un récipient qui ne contient pas de ses vapeurs, se vaporise en refroidissant; certains sels se dissolvent dans l'eau en la refroidissant; beaucoup de phénomènes chimiques proprement dits ont lieu spontanément avec abaissement de la température. Tous ces cas montrent que, dans les phénomènes spontanés, malgré la diminution de l'énergie libre, il peut y avoir augmentation de l'énergie totale.

Nous ne pouvons explicjuer ici comment on procède pour mesurer l'énergie libre d'un système, il suffira de savoir que la spontanéité d'une réaction est le signe d'une diminution dans l'énergie libre, du système considéré.

Pour appliquer ces considérations à notre cas particulier, le système chlore + soude est celui dans lequel l'énergie libre est la plus grande; le système qui en dérive, chlorure de sodium -f- hypochlorite de sodium, possède une moins grande quantité d'énergie libre, et le système chlorure de sodium 4- oxygène est celui dont l'énergie libre esl la plus petite. On peut représenter ces faits par la figure suivante, où les ordonnées correspondent aux quantités d'énergie libre :

4i\aOHH-2Cl2

aNaCI -H2NaOCI -h aH,0

4NaCI -4-iH2 0-hO,

L'aspect de la figure montre pourquoi la transition du degré le plus élevé au degré le plus bas a lieu non pas directement, mais avec une étape intermédiaire. Elle réj)ond ainsi à la question de la page 246.

Anhydride hypochloreux. — On ne connaît pas l'acide hypochloreux à l'état libre, c'est-à-dire non dissous dans l'eau. Quand on cherche à le préparer, les éléments de l'eau s'en séparent, et il reste un composé du chlore et de Toxygène. Ce composé n'est plus un acide puisqu'il ne contient pas d'hydrogène.

La réaction a lieu suivant l'équation

îHGiO-^H20 = Cl20.

Cette nouvelle substance s'appelle protoxyde de chlore, parce

Qoo^Q:

(|u'elle contient i poids de combinaison de l'oxygène. Comme elle dérive de l'acide hypochloreux par perte d'eau, on l'appelle aussi anhydride hypochloreux. Cette dénomination est la plus généralement employée; on appelle anhydrides d'une substance les substances (|ui en dérivent par élimination des éléments de l'eau.

On avait adopté ce nom parce qu'on supposait que la substance primitive contenait, non seulement les éléments de l'eau, mais de l'eau véritable toute formée. Cette liypothèse reposait sur le fait que certaines substances donnent de l'eau avec une facililé et une rapidité extrêmes. Un examen plus rigoureux des faits a montré que l'on passe, par une série continue d'intermédiaires, des substances, qui <lonnent de l'eau très facilement à celles dont on ne peut tirer de l'eau <|u'au moyen de réactifs particulièrement énergiques. 11 est donc plus scientifique de n'admettre dans aucun cas la préexistence de l'eau, d'autant plus que cette hypothèse ne présente pas un sens bien < lé terminé.

Pour préparer l'anhydride hypochloreux, le procédé le plus commode consiste à employer la réaction par laquelle on obtient les sels hypochloreux (p. 2^2 ), mais en se servant d'un oxyde qui ne donne pas naissance à un sel. La substance la plus propre à cet usage est l'oxyde de mercure. Si l'on fait arriver sur l'oxyde de mercure (*) un courant de chlore sec, il se produit la réaction suivante :

Hg est le symbole du mercure; son oxyde contient un poids de combinaison de mercure pour un poids de combinaison d'oxygène. Le composé de chlore et de mercure (chlorure de mercure) est à l'état solide et forme le résidu ; l'anhydride, qui est gazeux à la température ordinaire, se dégage et l'on peut le recueillir.

L'anhydride hypochloreux est un gaz jaune brun d'odeur forte et désagréable; il peut être liquéfié à la température de 5". 11 se dissout dans l'eau et s'y transforme lentement en acide hypochloreux. 11 est 1res instable à l'état gazeux, plus instable encore à l'état liquide; il se «lécompose facilement avec explosion en chlore et oxygène. Celte décomposition s'accomj)agne d'un dégagement de chaleur, ce qui en

(*) L'oxyde de mercure qui sert dans cette expérience doit être dans un clat par- . liculier pour que la réaction s'effectue bien. S'il est trop finement divisé, la réaction / va trop vile et il peut se produire une explosion; sMl est en trop gros morceaux, la réaction est trop lenle et le gaz qu'on recueille est mélangé de chlore. On l'obtient dans l'état convenable en précipitant du chlorure de mercure par de la soude en y solution aqueuse, et en chauffant faiblement l'oxyde ainsi préparé. /

Qoo^Q:

•2 »0 Cil A PITRE \.

rx[)li(jiie bleu le caractère explosif (p. 190). Sous ractioii de la lumière, ce gaz se décompose en ses éléments, mais généralement sans <*\plosion.

Acide chlorique. Formation des chlorates. — Les trois degrés iju'indique le tableau de la page 2^8 dans la transformation du système chlore et soude ne sont pas les seuls degrés possibles; il en esl encore deux autres, intermédiaires entre le degré moyen et le plus bas. Si l'on conserve assez longtemps la solution NaCl-hNaClO, obtenue en mettant du chlore en contaet avec une solution de soude, ses propriétés subissent un changement. Le changement est plus rapide à la chaleur et en présence d'un faible excès de chlore. La solution perd peu à peu ses propriétés décolorantes et son odeur; au bout d'un (certain temps, elle ne contient plus d'hypochlorite, car si Ton fait agir sur elle à froid de l'acide chlorhydrique dilué, il n'y a pas de dégagement <le chlore.

Par évaporalion on obtient deux sels : du chlorure de sodium, el

un autre sel qui contient de Toxygène. En Tanalysant, on trouve que

sa composition répond à la formule NaClOa. On l'appelle chlorate

de sodium. Les [)hénomènes sont donc représentés par les équations

suivantes :

>\aOH-^Gl,= NaCI -+- NaClO - H3O,

\ \a CI O -= •>. Ne Cl -+- Na Cl O,, ou, en supprimant les produits intermédiaires,

r.\aOH-:-3CU- i.XaCI-h.NaCJo, . jHjO.

Le chlorate de sodium est un sel très soluble, et il est difficile de le séparer du sel marin (jui se forme en même temps. Aussi est-il préférable de préparer le sel de potassium correspondant, en faisant arriver du chlore dans une solution d'hydrate de potassium. Comme le potassium est extrêmement analogue au sodium dans toutes ses propriétés chimiques, les réactions <jui se produisent sont tout à fait semblables à celles que donne la soude; il est donc inutile de les exposer. Elles donnent (înalement du chlorate de potassium mélangé à du chlorure de potassium; et, comme le chlorate est beaucoup moins soluble à froid (pie le chlorure, il se dépose quand on fait refroidir la solution.

Le sel ainsi [)réparé est pour nous une vieille connaissance; c'est au moyen de cette substance qu'on prépare Toxygène dans les laboratoires (p. ^4)- Le chlorure de potassium qu'on obtient en même temps est un sel très analogue au chlorure de sodium.

Nous savons déjà que le chlorate de potassium se décompose sous

Qoo^Q:

CO&IPOSKS OXYGKNKS DU CHLORE. TJl

raction de la chaleur en oxygène et chlorure de potassium (le chlorate de sodium se décompose de la même manière). La réaction a lieu

suivant Téquation