KCI03 = '2KCI-+-30j

(K est le sjmbole du potassium).

Elle aboutit, comme on le voit, au dernier degré de Faction du chlore sur les hydrates. Aux trois degrés que nous avons indiqués (p. 248), il en faut donc ajouter un quatrième, qui se place entre le degré de l'hypochlorite et le degré terminal. Nous verrons bientùl qu'il y a encore un degré à intercaler, ce qui porte le nombre total des degrés à cinq.

Comme il n'y a qu'une faible chute d'énergie entre le degré du chlorate et le degré de l'oxygène, la transition de l'un à l'autre n'a pas lieu si aisément ni si rapidement que la transformation du chlore en hypochlorite et de l'hypochlorite en chlorate. A la température ordinaire, les chlorates sont des substances pratiquement stables, el ce n'est qu'à une température assez élevée que la réaction devient assez rapide pour qu'on puisse l'observer. Elle peut être accélérée par des actions catalytiques, comme nous l'avons déjà signalé (p. 76); outre le bioxyde de manganèse que nous avons cité, l'oxyde de fer active considérablement la décomposition.

Préparation de l'acide chlorique. — Il n'est pas très facile d'obtenir l'acide chlorique au moyen du chlorate de potassium ou de sodium. La solution aqueuse de ce sel est bien décomposée partiellement par les acides, conformément à la règle générale (p. 243), mais l'acide chlorique ne distillant pas, on ne peut séparer les produits de la réaction comme dans le cas de l'acide hypochloreux. 11 faut donc recourir à un autre procédé.

Considérons l'équation de la page 243,

MA-+-HB = MB-+-HA.

11 n'est pas nécessaire, pour avoir l'acide que Ton cherche ilA, de le retirer du milieu où se passe la réaction; on peut aussi l'obtenir isolé en éloignant la totalité du sel MB. Il est vrai que les sels n'étanl généralement pas volatils, on ne peut se servir de la distillation, procédé qui réussit généralement pour les acides; mais d'autre pari beaucoup de sels sont insolubles, et en se précipitant ils permettent à la réaction de s'achever aussi bien qu'elle s'achève parla distillation des acides.

Pour mettre en prati([ue cette méthode, il suffît de choisir les par-

lies M et B de telle manière qu'elles forment en se combinant un sel insoluble. En d'autres termes, il faut se servir, pour préparer l'acide cherché, d'un sel qui se transforme en un sel insoluble sous l'action d'un autre acide, et le décom|)Oser précisément par cet acide.

Nous connaissons déjà un nuHal qui donne avec Tacide chlorhy- (h'ique un sel insoluble : c'est l'argent, i^e chlorure d'argent est insoluble à un si haut degré que même des solutions très diluées de chlorures donnent un précipité avec les sels d'argent (p. 224). On peut donc remplacer, dans Téquation générale, M par l'argent et B par le chlore. Si l'on prépare du chlorate d'argent et qu'on le décompose par l'acide chlorhydrique, il se forme du chlorure d'argent et de l'acide chlorique suivant l'équation

AgG103-i- HCi = HClOa-f- AgCl

(Ag est le symbole de l'argent).

Le chlorate d'argent peut être préparé de la même manière que le chlorate de sodium ou de potassium, en faisant agir le chlore sur l'hydrate d'argent.

On peut appliquer la même méthode de beaucoup d'autres manières, car chaque sel insoluble fournit un procédé. En fait, pour préparer pratiquement l'acide chlorique , on emploie généralement d'autres substances, à savoir le chlorate de baryum et l'acide sulfurique. Le résultat obtenu est le même, car le sulfate de baryum esl également un sel très peu soluble.

Quand on se sert de ce mode de préparation, il faut mesurer exactement les quantités qui réagissent, pour éviter que l'acide chlorique obtenu ne soit mélangé d'un excès de l'une ou de l'autre des deux substances. La réaction elle-même fournit le moyen de s'assurer que les proportions sont exactes. A l'une des solutions, il faut ajouter de l'autre solution tant qu'il se produit un précipité. Puis on filtre le liquide obtenu et, en y versant un peu de la première solution, on s'assure qu'on n'y a pas introduit un excès de la seconde. On procède ainsi à des épreuves alternées jusqu'à ce qu'un échantillon du liquide obtenu ne donne plus de précipité avec aucune des deux substances.

11 ne faut pas croire qu'on puisse obtenir par ce procédé une solution <c absolument » pure. On n'y arriverait que si le sel qui se précipite était absolument insoluble, ce qui n'a jamais lieu. Mais si l'on connaît par des mesures indépendantes la solubilité du précipité, ou peut calculer la quantité d'impureté que contient la solution.

La solution d'acide chlorique ainsi préparée est un liquide fortement acide, incolore, assez stable à l'état dilué ; cependant elle se

COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU CHLORE. !i53

décompose lentement en oxygène et acide chlorhydriqiie ; cet acîde,

vn réagissant sur le reste de l'acide chlorique, donne du chlore et de

Teau, de sorte que finalement il se forme de l'oxygène et du chlore.

On a donc les équations

•^IICIO, = 2HCI-h30j et

5HCl-hHCI03 = 3njO-+-3CU, ou, en résumé,

4nCI03 = 2H,0-f--4Cli-r30j.

Plus la solution est concentrée, plus la température s'élève et plus la décomposition est rapide. Le dégagement d'oxygène est considérable ; aussi l'acide chlorique est-il un oxydant énergique.

L'acide chlorique lui-même n'est d'aucun usage pratique, mais les chlorates sont employés à de nombreux usages. Nous parlerons avec plus dedétailsdesdivers chlorates à propos des métaux correspondants.

Solubilité des sels. — Le procédé que nous venons d'employer pour séparer deux sels, consiste à faire cristalliser un de ces sels en mettant à profit leur différence de solubilité. Il faut donc, pour l'appliquer convenablement, connaître les lois générales relatives aux matières solides en solution. Voici les plus importantes de ces lois.

Quand une matière solide se dissout dans un liquide, pour chaque température elle a une solubilité déterminée, c'est-à-dire qu'il y a un rapport déterminé entre la quantité de matière dissoute et la quantité de dissolvant. Ce rapport peut être évalué de deux manières : on peut prendre pour unité (ou poser égale à loo), soit la totalité de la solution, soit seulement la quantité de dissolvant. Le premier procédé est préférable au point de vue scientifique, mais comme c'est le second qui est en usage, c'est de lui que nous nous servirons. La solubilité sera donc représentée par la quantité maximum de la matière solide considérée, qui peut se dissoudre dans loo parties du ( dissolvant. 1

Si l'on met en contact avec le liquide une quantité de solide inférieure à la quantité soluble, elle se dissout tout entière, et l'on dit (jue le liquide est non saturé, parce qu'il peut encore absorber de nouvelles quantités du solide. Si, au contraire, on met une quantité de solide trop forte, la quantité qui correspond à la solubilité se dissout, et Texcès reste à l'état solide. La solubilité est absolument indépendante de la quantité d'excès non dissous; que la solution soit en contact avec un excès solide faible ou abondant, la concentration est la même.

Le degré de solubilité correspond donc à l'équilibre entre la partie

JX]

liquide et la partie solide, de la même manière que, par exemple, le point de fusion d'une matière simple correspond à l'équilibre entre sa forme solide et sa forme liquide. Dans les deux cas, l'équilibre est indépendant des quantités relatives et absolues des phases en présence. C'est là une loi générale qui s'applique à tous les équilibres entre plusieurs phases distinctes.

Quand il n'y a pas de solide en présence du liquide, il manque un des facteurs de l'équilibre, et il n'y a pas de raison qui nécessite une concentration déterminée. Une solution qui n'est pas en présence du solide correspondant n'est donc pas assujettie à avoir une concentration déterminée. Cela est évident dans le cas des solutions non saturées : on peut dissoudre, dans une quantité donnée de liquide, des quantités de solide aussi petites que l'on veut. Mais cette proposition doit s'appliquer aussi au cas des solutions concentrées : il doit y avoir des solutions qui contiennent plus de solide dissous (pi'elles n'en auraient à l'état d'équilibre en présence du solide.

On parvient, effectivement, par divers procédés, à préparer des solutions de ce genre. En l'absence du solide, elles sont (du moins jusqu'à une certaine limite) aussi stables que les solutions non saturées; mais elles se comportent d'une manière inverse quand on les met en présence du solide. Tandis que les solutions non saturées dissolvent le solide qu'on met en contact avec elles, les solutions sursaturées (c'est ainsi qu'on les appelle) perdent l'excès de solide qu'elles tenaient dissous, et reviennent ainsi à l'état de saturation.

Influence de la température et de la pression sur la solubilité. - Q uand on fait varier la température , en général la solubilité varie. Pour la plupart des matières solides elle augmente quand la température s'élève ; pour certaines substances elle diminue. On représente ordinairement les variations de la solubilité en fonction delà température par une courbe, en portant les températures en abscisses et les solubilités en ordonnées. La figure 72 donne les courbes de solubilité du chlorure de sodium.

•ifS- -

San

ij 30

tû

tû* JO* 60*

Température.

Qoo^Q:

du chlorure de potassium et du chlorate de potassium. Ces courbes fournissent les indications suivantes :

La solubilité du chlorure de potassium croît proportiounellemeni il la température, c'est-à-dire que pour des variations égales de la température, la concentration de la solution saturée varie de quantités égales. Au contraire, la solubilité du chlorate de |)Otassium augmente avec une vitesse (jui s'accélère quand la température augmente : à des différences de température égales correspondent des variations de la solubilité d'autant plus grandes que la température est plus élevée. Aussi la courbe de solubilité du chlorure est-elle une ligne droite, tandis que celle du chlorate est une courbe qui tourne sa convexité vers l'axe des abscisses.

La solubilité du chlorure de sodium a pour caractère d'être presqu<' indépendante de la température; elle conserve pour les diverses températures à peu près la même valeur. Cette particularité se reconnaît immédiatement à ce que la courbe est presque horizontale.

A part la température, y a-t-il d'autres conditicms dont la solubilité pourrait dépendre? A cette question la loi des phases (p. 20/î) nous fournil une réponse. Comme les parties constitutives sont au nombre de deux, savoir la substance solide et le dissolvant, la somme des phases et des libertés est égale à 2 4-^^ = 4- l^ans le système formé par la solution en équilibre avec le solide, il y a deux |)hases. savoir la solution et le solide; le système possède donc deux degrés de liberté. En fixant la température on dispose d'une de ces libertés: il en reste une autre, et il doit être possible, à une température donnée, de faire varier la solubilité en agissant sur une autre condition, par exemple la pression.

Les recherches faites sur ce sujet ont montré que la solubilité varie bien en fonction de la pression, mais d'une manière extrêmement faible. 11 faut employer des pressions très considérables pour obtenir <les variations tout juste mesurables de la solubilité. Aussi est-il légitime, dans l'usage courant, de tenir aussi peu de compte de cette influence de la pression que de celle qu'elle exerce sur le point de fusion.

Relation entre la solubilité et la chaleur de dissolution. — A quoi tient l'action de la température et de la pression sur la solubilité; et, d'une manière plus précise, cette influence se rattache-t-elle à quelque autre propriété des matières considérées? La réponse à cette question nous est fournie par un principe relatif à l'équilibre que nous avons déjà appliqué plus d'une fois à propos des diverses per-

turbations d'équilibre. Quand on exerce sur un système une certaine contrainte, il se produit le phénomène qui tend à détruire l'effet de cette contrainte. Si donc nous avons une solution saturée et que nous en élevions la température, l'équilibre se déplacera au moyen d'une réaction liée à un abaissement de la température. Dans la plupart dos cas, la dissolution des matières solides a lieu avec absorption de chaleur, et, par conséquent, abaissement de température; c'est donc une dissolution qui se produira, et la solubilité s'élèvera avec la température. Mais il y a aussi des cas où le phénomène de dissolution dégage de la chaleur. Pour les matières qui présentent cette propriété, la solubilité devra diminuer quand la température s'élèvera. Enfin les matières dont la concentration ne varie pas quand leur température varie, auront une solubilité indépendante de la température.

Ces relations ont été vérifiées expérimentalement un grand jîombre de fois, et l'on ne connaît pas de cas qui soit en contradiction avec elles.

Les contradictions qu'on a cru découvrir tenaient à une application inexacte des principes. Comme' cela résulte de notre exposé, la chaleur dont il s'agit est celle qui est absorbée ou dégagée quand, dans une solution saturée pour la température où elle se trouve, on dissout une nouvelle quantité de sel. Il ne faut pas confondre ces phénomènes calorifiques avec ceux qui accompagnent la dissolution du solide dans le dissolvant pur. Ce sont ces derniers qui ont généralement été mesurés. Ces deux quantités ne diffèrent pas sensiblement pour les matières très peu solubles; mais quand les matières sont très solubles, ces deux quantités peuvent différer non seulement en valeur, mais même en signe.

Cristallisation des matières solubles. — On peut déduire de ce qui précède la façon dont se comporte une substance solide en solution. Une fois entrée en solution, elle ne pourra se séparer du liquide avant que si concentration soit devenue supérieure à la concentration de saturation correspondant à la température du liquide. Quand cette limite a été dépassée, la précipitation peut avoir lieu, mais n'a pas lieu nécessairement, car la solution peut rester sursaturée. Mais quand la précipitation a commencé, elle se poursuit jusqu'à ce qu'il ne reste en solution que la quantité exactement saturante.

Dans le cas des matières dont la solubilité croît avec la température, en saturant le dissolvant à haute température et en faisant ensuite refroidir le liquide, on obtient des solutions sursaturées, et il

Qoo^Q:

COWPOSKS OXYGRNES DU CHLOUK. 9)7

se dépose du solide. Gomme dans ces conditions généralement 1rs solides cristallisent bien, on peut considérer cette opération comme un procédé de <( recristallisation ». Parmi les substances auxquelles se rapporte la figure 72, c'est le chlorate de potassium qui cristallise le mieux par refroidissement de la solution chaude. Sa solubilité varie en effet considérablement avec la température. Le chlorure de potassium se prête moins bien à la même opération, et le chlorure de sodium ne sV prête pas du tout. Quand on veut faire cristalliser ces substances, il faut employer d'autres procédés pour les ramener à l'état solide.

On peut mettre ces faits en évidence par des expériences très frappantes. On jette du chlorate de potassium dans de Teau bouillante tant qu'il s'en dissout, et ensuite on refroidit la solution; il se précipite une si grande quantité de chlorate que le liquide se transforme en une bouillie qu'il est impossible de remuer. D'une solution de chlorure de potassium, saturée à chaud, puis refroidie, il se précipite beaucoup moins de cristaux, et d'une solution de chlorure de sodium, il ne s'en précipite pour ainsi dire pas.

Au lieu de faire cristalliser les solutions en modifiant la température, on peut aussi diminuer la quantité du dissolvant. Le moyen h? plus facile d'y arriver quand les liquides sont volatils est l'évaporation. I^ar exemple, c'est en évaporant l'eau des solutions naturelles de sel marin, qu'on obtient à l'état de cristaux le sel qu^elles contiennent. Cette cristallisaLton par évaporation est peut-être encore plus employée que la cristallisation par refroidissement.

Dissolution des mélanges de sels. — La dissolution a lieu suivant des lois analogues quand plusieurs sels, ou d'une manière générale plusieurs matières y prennent part en même temps. Dans ce cas aussi, à chaque température correspond un état de saturation déterminé, indépendant des rapports de quantité des différentes phases en > présence. A vrai dire, quand il y a plusieurs sels, la solubilité Ai chacun d'eux n'est pas la même que s'il était seul : ils exercent um action les uns sur les autres. Mais cette action ne porte que sur valeurs numériques, et non sur les caractères généraux du phénomène.

Quand la dissolution d'un mélange de deux sels dépasse l'état de saturation, ce n'est pas d'ordinaire en même temps pour les deux sels : elle est sursaturée de l'un, mais n'est pas encore saturée de l'autre. Par suite, Tua des solides qui étaient en solution se précipite, et ainsi on l'obtient séparé de l'autre.

les J

Qoo^Q:

Si, par exemple, on évapore la solution d'un mélange salin quelconque, le sel qui se déposera le premier est celui qui arrivera le premier à son point de saturation. En enlevant ce dépôt, on y trouvera ce sel à l'état de pureté. C'est seulement quand les autres matières ont atteint leur point de saturation qu'elles se précipitent avec la première; le précipité qu'on obtient alors est un mélange.

Dans des cas de ce genre on peut ordinairement pousser plus loin la séparation, en tirant parti du fait que la solubilité ne varie pas avec la température de la même façon pour une matière que pour une autre. Considérons, par exemple, la solution de chlorure et de chlorate de potassium mélangés ; elle donne d'abord un dépôt de chlorate pur cristallisé. Supposons que la cristallisation ait été poursuivie jusqu'au point où les deux sels se déposeraient ensemble si l'on continuait l'évaporation. On n'a alors qu'à poursuivre la concentration à une température plus élevée; à cette température, la solubilité du chlorate a plus augmenté que celle du chlorure, et il ne se précipite que du chlorure; quand le chlorate est près de redevenir saturant, on refroidit et l'on obtient un mélange qui contient beaucoup de chlorate et peu de chlorure ; en dissolvant et en cristallisant à nouveau, on peut séparer en grande partie ce qui reste de ces deux sels. En répétant l'opération on arrive à réduire la partie mélangée à un résidu négligeable.

Il faut ainsi, pour séparer les parties d'une solution donnée, se guider sur la loi de solubilité de chacune d'elles. Des relations générales que nous avons exposées, on peut déduire pour chaque cas particulier le procédé de séparation le plus pratique.

Acide perchlorique. — On trouve un degré intermédiaire entre celui des chlorates et celui de l'oxygène en chaufTant avec précaution du chlorate de potassium ou quelque autre chlorate. Une partie de ce sel, plus ou moins grande suivant les circonstances extérieures, en particulier suivant la nature du récipient et les impuretés solides mélangées au sel, se décompose en oxygène et chlorure de potassium ; une autre partie se transforme en un composé plus riche en oxygène.

Si l'on porte le chlorate de potassium à une température un peu supérieure à son point de fusion, le dégagement d'oxygène, considérable au début, devient de plus en plus lent, et cesse tout à fait bien avant que tout l'oxygène présent ait été chassé. En même temps, des morceaux d'une matière solide se séparent du sel fondu, et quand le dégagement de gaz a cessé, le sel est redevenu solide sans pourtant que la température se soit abaissée.

Le mélange ainsi obtenu se compose de deux sels qu'il est facile de séparer par cristallisation : le chlorure de potassium, qui est très soluble, et un autre sel dont la solubilité dans l'eau est très faible. On obtient ce second sel à peu près pur eu pulvérisant finement le mélange et en l'épuisant ensuite avec de l'eau froide : on enlève ainsi la plus grande partie du chlorure^ en dissolvant le résidu dans de l'eau chaude, puis en refroidissant, on a le nouveau sel cristallisé.

L'analyse montre qu'il est composé de potassium, de chlore et d'oxY-^èno, et qu'il répond à la formule KCIO4. C'est donc le sel de potassium d'un nouvel acide HCIO4, qu'on appelle acide perchlorique, et dont les sels sont des perchlorales.

De même que le perchlorate de potassium dérive du chlorate, il se produit de l'acide perchlorique quand on évapore par la chaleur de l'acide chlorique. Une partie de cet acide se décompose alors en eau, chlore et oxygène; une autre partie, en absorbant de l'oxygène qui se dégage, se transforme en acide perchlorique.

L'équation suivante représente la réaction dans le cas des sels de

potassium :

4KCI03=3KCIO^"kKGI.

La formule est la même pour l'acide, sauf qu'il faut remplacer K par H.

Le phénomène s'accompagne d'un dégagement d'oxygène, mais ce <légagement n'est pas essentiel à la réaction, car, si l'on chauffe avec beaucoup de précautions, la transformation peut avoir lieu sans dégagement d'oxygène.

Propriétés de l'acide perchlorique. — L'acide perchlorique est beaucoup plus stable que les autres acides oxygénés que forme le chlore. Tandis que sous l'action de l'acide chlorhydrique les hypochlorites se décomposent instantanément, et les chlorates très facilement, en chlore et en eau, les perchlorates ne présentent pas cette propriété; on peut évaporer un mélange de perchlorate de potassium et d'acide chlorhydrique sans qu'il y ait décomposition et dégagement de chlore. Aussi est-il possible de distiller l'acide perchlorique et de le préparer en faisant agir des acides sur des perchlorates, puis en distillant, bien que son point d'ébullition soit assez élevé.

Les propriétés de l'acide perchlorique sont profondément différentes selon qu'il est absolument dépourvu d'eau ou qu'il en contient une certaine quantité. Celui qu'on obtient par distillation du perchlorate de potassium avec de l'acide sulfurique est un liquide qui bout au-dessus de 200"; il est d'aspect huileux, extrêmement stable et ne

j)résciile aucune [)ro|)riélé oxydante. Ce liquide contient 'jo pour loo d'acide pur et 3o pour loo d'eau. Si on le mélange avec deux fois son volume d'acide sulfurique et qu'on distille de nouveau, l'eau est retenue par l'acide sulfurique, et il passe l'acide pur HCIO4, qui est un liquide très fumant. Si l'on poursuit la distillation, il passe un acide chargé d'eau qui, dans le récipient, se combine avec l'acide pur en donnant un hydrate crislallisable et répondant à la formule HCIO4 -+- II2O. En distillant cet hydrate avec précaution, en peut obtenir de nouveau l'acide pur. L'acide pur est incolore, très volatil; sa densité est 1,78. 11 est extrêmement facile à décomposer et, au contact de matières oxydables, il fait généralement explosion avec violence. Mis en présence de l'eau, il s'y dissout en bouillonnant bruyamment et en dégageant une grande quantité de chaleur; il forme ainsi une solution très stable qui, par évapora tion, revient à l'état de l'acide stable et huileux à 70 pour 100.

Ces grandes différences dans les propriétés tiennent à ce que la solution aqueuse de l'acide contient des ions, tandis que l'acide pur n'en contient pas.

Les ions sont beaucoup plus stables que l'acide pur, et c'est aussi pourquoi les perchlorates n'entrent pas en décomposition avec la même facilité que Tacide perchlorique pur.

L'acide perchlorique est un nouvel exeniple de solution dont le point d'ébullition varie avec la composition et passe par un maximum pour une certaine concentration. On retrouve dans le cas de l'acide perchlorique les faits décrits en détail, à propos de l'acide chlorhydrique (p. 216). L'acide perchlorique pauvre en eau fume à l'air humide, ce qui complète l'analogie.

La série des produits de l'action du chlore sur la soude doit, d'après ce qui précède, être complétée de la manière suivante :

i',\aOH -i-i2Cl5

UiNaOCI -j-i2NaCI

;NaCI03-4-2oNaCl

3NaCIO, - ai NaCI

.\SaC\ -+-GCK

Pour abréger, nous a\ons omis les 12H2O qui se forment lors du passage du premier degré au second; ils ne participent pas aux transformations ultérieures.

Autres composés oxygénés du chlore. — Nous n'avons pas encor:^ épuisé la série des composés variés que peut former le chlore avec l'hydrogène et l'oxygène; mais les substances dont il nous reste ù traiter sont moins importantes que celles que nous avons décrites.

Quand on décompose un chlorate au moyen d'un acide fort, l'acide sulfurique par exemple, il se forme d'abord de l'acide chlorique, conformément à la règle générale. Mais l'acide chlorique non étendu d'eau n'est pas stable, et se décompose immédiatement suivant l'équation

4HC103-=aH,0-i-4CIO,-+-Oi.

En d'autres termes, aux dépens des parties constitutives de l'acide chlorique, il se forme de l'eau. Cette eau est nécessaire au passage du reste de l'acide à l'état d'ions, plus stables que l'acide pur.

Le composé CIO^ qui se forme en même temps porte le nom de peroxyde de chlore. Comme asperl, c'est un gaz jaune brun qui, au-dessous de lo", peut êlre liquéfié et donne un liquide de la même couleur. Le gaz et le liquide sont l'un et l'autre extrêmement explosifs. Pour le montrer, on prend un flacon à large ouverture, d'une contenance de 2* à 3*, et l'on place au fond une petite coupe où l'on a mis un peu de chlorate de potassium; puis on fait tomber sur ce chlorate quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. Il se produit une crépitation caractéristique qui provient d'une série de petites explosions, et un gaz jaune se dégage. Si, quelques instants plus tard, on introduit dans ce gaz un bâton de métal, chaufTé à une température qui peut être bien inférieure à celle du rouge, le gaz se décompose avec une détonation violente, en donnant du chlore et de l'oxygène.

Le peroxyde de chlore n'est pas l'anhydride d'un acide déterminé; mais, en réagissant avec la soude, il donne du chlorate de sodium et un sel dérivant d'un autre acide. La réaclion a lieu suivant l'équation

•>.C10,-+-'2NaOH--NaCI03-h NaCIOj^HjO.

Le sel NaClOj est appelé chlorite de sodium, et l'acide correspondant acide chlore ux. Cet acide est peu connu, et, quant à ses sels, dont la plupart sont instables, on ne leur a trouvé jusqu'à présent aucune application.

On ne sait pas encore quel rang occupent les chlorites parmi les composés du chlore, au point de vue de l'ordre des transformations et de la stabilité. Vraisemblablement leur place dans la série est assez élevée.

Thermochimie des composés oxygénés du chlore. — Comme on peut le présumer d'après les propriétés explosives de la plupart des matières de ce groupe, les composés qui en font partie contiennent généralement beaucoup plus d'énergie que leurs éléments, et, par suite, ils se transforment en leurs éléments avec dégagement de chaleur. Les variations d'énergie lolale ainsi produites ne sont pas égales aux variations de l'énergie libre (p. '^47)? niais elles ont le même signe et leurs valeurs absolues se rangent dans le même ordre, de telle sorte qu'à défaut d'une connaissance précise des unes, on peut s'en faire une idée par ce que Ton sait des autres.

L'anhydride hypochloreux se décompose en ses éléments avec dégagement de chaleur. Il y aurait donc absorption de chaleur s'il se formait à partir de ses éléments. C'est ce qu'exprime l'équation

aCI, -t- O, = aCIjO — 2 x 74*'^

Le gaz hypochloreux se dissout dans l'eau avec un dégagement de Sg^J; la formation de l'acide hypochloreux dissous à partir de l'eau, du chlore et de l'oxygène aurait donc lieu avec absorption de 35^J. Comme pour un CI2O il se forme 2HOCI, à chaque HO CI correspond l'absorption de l'^^^y), et l'on a l'équation

(1) 2CI,-HO,-t-aq=4HOGIaqH-4 x — I7,5

Si l'on veut calculer au contraire la chaleur de formation de l'acide hypochloreux à partir du chlore, de l'oxygène et de l'hydrogène, il faut ajouter à la quantité précédemment trouvée la chaleur de formation de l'eau. En ajoutant à l'équation précédente Téquation

et en divisant par 2, on obtient

(2) Cl, -hO, -4-H, -+-aq - 2H0Claq-h2 X n'i^^.

Il y a donc dans ce cas un dégagement de chaleur considérable. C'est pourquoi l'acide hypochloreux ne se décompose jamais en chlore, oxygène et hydrogène, mais seulement en chlore, oxygène et eau.

Si, de Téquation qui donne la chaleur de formation de l'acide chlor-

hydrique,

CI, -X. H, -r aq -- 2 H Cl aq -h 2 X 164»^^

on retranche Téquation (2) de l'acide hypochloreux, on trouve HOClaq =HClaq4-OH-39^'.

Cette équation signifie que, quand l'acide hypochloreux se décom-

pose en acide chlorhydrique et oxygène, il se dégage Sg^^. Par suite, quand on emploie l'acide hypochloreux comme oxydant, il se dégage pour un poids de combinaison d'oxygène 3g^^ de plus que si c'était de l'oxygène libre qui jouât le rôle d'oxydant. 11 en résulte que l'acide hypochloreux, même abstraction faite de sa supériorité au point de vue de la vitesse de réaction, est un oxydant plus énergique que l'oxygène libre, et qu'il peut oxyder des matières que l'oxygène libre n'oxyde pas.

A ce propos, il faut revenir sur la question de la page •2/\d, La transformation de l'acide hypochloreux en oxygène et acide chlorhydrique s'accompagne d'une notable diminution de l'énergie libre; on peut donc se servir de ce phénomène pour obtenir des oxydes dont la formation s'accompagnerait d'un accroissement d'énergie libre, et qu'il est par .conséquent impossible de préparer directement au moyen de l'oxygène. I^our que les matières oxydables en question absorbent l'oxygène de l'acide hypochloreux, il faut que cet acide se décompose; les deux phénomènes forment donc un « couple », ce qui, comme nous l'avons indiqué page 24^? ^st la condition nécessaire pour que l'énergie dégagée par un des phénomènes puisse servir à la réalisation de l'autre. On peut, par exemple, au moyen de l'acide hypochloreux, oxyder de l'acide chlorhydrique légèrement dilué et le transformer ainsi en chlore et en eau (p. 245); on ne peut le faire au moyen de l'oxygène, puisque au contraire la réaction entre l'eau et le chlore donne de l'oxygène libre (p. 201).

La chaleur de formation de Vacide chlorique est indiquée par les équations suivantes :

Hj-f-CIj-h3 0, -4-aq = 2HGI0jaq -4-'2X ioo^\ 2 Cl, 4- J 0, -h aq = 4 H Cl 0, aq — 4 X 43''^

De là on conclut le dégagement de chaleur que donne Tacide chlorique employé comme oxydant :

HCIO,aq = HCl aq -h 30 H-64''^

Cela fait ai^J par poids de combinaison d'oxygène. Ce nombre est sensiblement inférieur au nombre analogue relatif à l'acide hypochloreux; et en efiet, l'acide chlorique possède un moindre pouvoir oxydant.

Les équations thermochimiques de l'acide perchlorique sont

Hs -f- Cl, H- 4 Oî 4- aq = 2HCIO4 aq 4- 2 x I6l''^

2CI, H-70,-Haq = 4HCIOvaq-h4 X 18''^

H CI O4 aq = H CI aq -H 4 0 — 3''^

Qoo^Q:

Ces trois équations expriment que l'acide perchlorique esl une substance plus stable et moins oxjdante que l'acide hypochloreux cl Tacide chlorique.

Poids de combinaison du chlore. — Pour déterminer avec une précision suffisante le poids de combinaison du chlore, il a fallu employer un procédé assez indirect. On a commencé par décomposer, en le portant au rouge, du chlorate de potassium en chlorure de potassium et oxygène. Qcla fait, l'équation

KCIO, = KCI -30

permet de calculer combien il y a de parties de chlorure de potassium dans le chlorate pour 3 X i6 = 48 parties d'oxygène. On obtient ainsi le poids de combinaison du chlorure de potassium, ra|)]>orté îi l'oxygène posé égal à i(3. Un gramme de chlorate de potassium, porté au rouge, laisse un résidu de o^, 6o85; il perd donc o''^,3()i5 d'oxygène. De la proportion

KGI: i8 = o,r>o85:o,3<)ii,

on déduit, pour le poids de combinaison du chlorure de potassium KCl, la valeur 74r^9-

Cela fait, on a déterminé la quantité de chlorure d'argent qu'on peut obtenir au moyen d'une quantité donnée de chlorure de potassium. Comme chacun de ces deux sels contient un poids de combinaison de chlore, le rapport de leurs poids quand on forme Tun d'eux en partant de l'autre est égal au rapport de leurs poids de combinaison. On a trouvé que pour i^ de chlorure de potassium on obtenait 1^,9224 de chlorure d'argent. De là résulte la proportion

Ag Cl: 74,59 = 1,9224: I, et, par suite,

A s Cl = 143, 3'..

Enfin, on a transformé une quantité d'argent pesée à l'avance en chlorure d'argent. Chaque gramme d'argent donna 1^,3284 de chlorure d'argent; i^ d'argent s'unit donc à 0^,3284 de chlore. A l'aide de cette relation, on peut calculer la quantité de chlore contenue dans un poids de combinaison de chlorure d'argent. La proportion