C. Hydrogène sllfurê

Composés du soufre. — Le soufre peut se combiner avec presque tous les éléments, souvent suivant des proportions très diverses^ En particulier, tous les métaux forment des combinaisons sulfurées, dont la composition est généralement semblable à celle des composés correspondants de l'oxygène, et qu'on appelle sulfures. Beaucoup d'entre elles existent en abondance dans la nature et servent à la préparation des métaux et du soufre.

Avec l'hydrogène et l'oxygène le soufre forme un certain nombre d'acides, dont le plus important est l'acide sulfurique. Les sels de cet acide, qu'on appelle suifates, sont également très répandus dans la nature et très employés dans l'industrie et la médecine.

Pour se convaincre de la facilité avec laquelle le soufre entre en combinaison, on peut faire les expériences suivantes. Si l'on chauffe du soufre au contact de l'air, il brûle avec une flamme bleue en donnant un composé oxygéné d'odeur suffocante, l'anhydride sulfureux. Quand on chauffe légèrement un mélange de 4 parties de soufre pour "j parties de limaille de fer, il devient bientôt incandescent, et le soufre et le fer se combinent en donnant une masse noire, ayant l'aspect des scories, et du sulfure de fer. Si l'on chauffe jusqu'à ébullition du soufre dans un tube à essai, et qu'on introduise dans la vapeur de soufre de minces rubans de cuivre laminé, le cuivre se combine au soufre avec incandescence ; le composé qui se forme est également noir. Le mercure s'unil au soufre dès la température ordinaire. Si l'on pile dans un mortier, pendant quelque temps, un mélange d'une partie de soufre pour six parties de mercure, les deux éléments se combinent en donnant du sulfure de mercure, dont la couleur est d'un noir intense. L'argent, lui aussi, se combine avec le soufre à la température ordinaire : dans une po he

Qoo^Q:

3|8 rii\iMTHK xtî*

où il y a eu des rillumetles soulV^^es, les inoiinaieis d'ar^-enl et autres objets de ce méUil noircisseal rapidemeiil, pïir 5uite de la couibinaisoti avec rar^'ent des lrac<*s de soufre qui sulïsi^LenL

Hydrogène sulfuré. — Comme le efilcire, le bmme ri l'indc^ le soufre peut former un acide par combinaison avec rhydro|cène. On TappeJle ncirie sai/hydrique ou hr</niir^^ne suffttnK A l:i teuip^rature ordinaire il esta VéUiV gazeui. Par compressiion etrefroidi&sement on le transforme en un liquide qui, sous la prejssion alraosfïhtrique, bout a — (ï4 '^

Le poids molaire de Fbydrogi^ne sulfuré est 3.^; il contient 3:i parties de souire po[(r li parties d'hjdrogrue, Couime le poiils de coni- Innaisca du soufre est 3i, riiydroj^^ènc sulfuré répond à U form u I e H 'j S . Il d i ffr r e < b i ne d es b yd vm- ides for uiés pa i^ les balogeu es en ce qu'il contient deux poids de eombinaiiou d'bjdro^cue, qui l^un et Tautre peuvent être remplacés pnr des métaux; et par suite, il en diffère aussi par les composés qui en dérivent.

Acides dibasiques. — En effet, si Ton se demande quelles combinaisons un peut obtenir en reuiplaoajit Fliydro^ene de Taride sumijdriqiie par des uiétiitix leb ipie le so<lium, ou peut concevoir deu^ sels dï.^tinct^, suivant que l'on suppose un seul poids de coinbinaison de lliydrogène, ou les deux poids de corubinaison a la fois, remplacés par du sodium. Ces deux sels répondraient Tuu à la formule NaHS, Tautreà la formule Na^S. L'un et l'autre existent en réalité.

L'hydrogène sulfuré diffère donc des acides qui ne conlieuueni qu'un (loids de corn binai son tlhydrogène reuqda^^-able, et qui ne peuvent former de sels qu'en réag;issant avec un poids de combinaison d\ine base. Ces acides sont dits munohasiques; Facide sulfliydrique est di basique. D'une façon générale, ou ap[tçlle ricide dibaxi'qae tout acide qui contient deux poids de combinaison d'hjdrogéne remplaçable.

On appelle ve/jf neutres ou sef^s normaux les sels qui dérivent des acides dibasiques |»ar remplaceiuent des deux poids de coudnnaisou dliydrogène par des raciaux. Les sels qui contiennent un poids de COUT binai son d'un métal et un poids dlijdrogène, présentant encore réléaicnt caractéristique des acides, savoir Fliydro^ène, sont appelés seis acides.

On appelle encore les sels du type HNaS seis primaires^ et le* autres seh secondaires. Ou bien on se sert pour les désigner des expressions numériques grecques mono et dij que Ton apjdique au

LE SOL'PRE ET SES COMPOSÉS. SlQ

nombre de poids de combinaison de métal (et non d'hydrogène) présenls. Ainsi le sel NaHS est appelé sulfure monosodique; le sel Na-j S, sulfure disodique. Enfin, on donne encore aux composés qui contiennent le groupe HS, le nom de suif hydrates ; ainsi NaHS est le sulfhjdrale de sodium. Toutes ces dénominations sont également usuelles.

Ions des acides dibasiques. — Tandis que les acides monobasiques ne peuvent se décomposer en ions que d'une seule manière, les acides dibasiques peuvent présenter deux réactions différentes, donnant lieu à deux espèces distinctes d'anions. Leur décomposition a lieu d'abord suivant l'équation

H5A = H-hHA',

dans laquelle A représente Fanion bivalent de l'acide; en d'autres termes il se forme, en même temps que l'ion hydrogène, un anion monovalent HA'. Ce pliénomène est parfaitement analogue à la dissosociation éleclroly tique habituelle des acides monobasiques. Mais ensuite se produit une nouvelle réaction

HA'=H•-hA^

par laquelle l'ion monovalent HA' est lui-même décomposé en un ion hydrogène et l'anion bivalent A". La transformation

qu'on pourrait croire immédiate, peut donc être considérée comme le résultat de deux phénomènes successifs.

D'après cela, les solutions aqueuses des acides dibasiques contiennent toujours des anions de deux espèces. Les acides dibasiques diffèrent les uns des autres en ce que les deux réactions y ont lieu dans une proportion variable.

C'est toujours par la première réaction que commence la décomposition d'un acide dibasique en ses ions. Si l'acide n'est pas fort, elle reste le phénomène prédominant, et le second degré de décomposition ne se produit que dans une très faible proportion. En d'autres termes, les acides de ce genre sont très analogues aux acides monobasiques ; ils se décomposent en un ion hydrogène et un ion monovalent.

Au contraire, quand l'acide est très fort, l'ion AH' lui-même se décompose en H* et A", et la solution contient principalement cet ion bivalent A".

Qoo^Q:

ClïAriTJlL M

Un sel acide d'un acide diimsi^ite fa if, fe répond à la formule MH,\, el forme, quand il esl on soluUon, tes ions M- et HA'. Comme ce dernier n'a qu'à un très faillie degré la propriété de se dissocier, c'est seulement une très faible partie des ions HA' qui se décompose en ions A" el H- . Le sel acide a donc, dans ce cas, une réaction très faiblernenl acide et se comporte à peu près comme un sel neutre.

Si, au contraire, on a en solution le sel acide d'un acide dibasique fort, il se forme d'abord les ions M- et HA', mais l'ioa HA' subit une décomposition nouvelle el donne les ions H- ei A". Une semblable solution contient donc les ions A", M- elH-, elle renferme donc une grande quantité d'ion hydrogêne, el se comporte plutôt comme l« solution d'un acide. L'acide sulfl.ydrtque nous fournit un exemple de la première catéfçorie ; quant à la seconde, nous en trouverons bientcVt un représentant dans l'acide sulfuriquc.

Lors de la dissolution d'un sel neutre M, A, il se for.ne immédiatement les ions a M- et A"; et, lorsque l'acide dibasique est fort, les choses en restent là. Dans le cas d'un «cide dibasique pour lequel lu seconde dissociation n'a lieu que faiblement, on constate un effet inverse. L'ion AH' étant beaucoup plus stable que l'ion A*, il y a tendance à la formation de AH' aux dépens de A". L'ion hvdrogène, qui existe en petite quantité dans la solution par le fait de la dissociation de l'eau, sert à la formation de AH' suivant la réaction A''H-H'=HA'. Ainsi disparait une certiiine quantité .l'ion hydrogi-ne, et il resté dans la solution la quantité correspon.lantc d'ion hjdroxyle. C'est là un phénomène très analogue à l'hydrolyse des sels des acides monobasiques faibles (,,. 2r,4); tous rh-ui ont pour résultat fiual la présence d'un excès d'ion hydioxyle dans la solution. Celle solution prend par suite une réaction basique : elle bleuit le papier de tournesol rouge el rouget la phénolphialéine.

Sels de l'acide nnlfhydrique. - La dillérence enlre les deux sels

est très ncue dans le cas de Tucide sulfhydrique. Les sels acides, par exemple le sel NaHS, en solution aqueuse, sont à peu près neutres vis-à-vis du papier de tournesol; au contraire, los sels normaux, par exemple Na, S, ont une réaction fortemenl alcaline. Cela provient de ce que l'iun HS' se comporte comme un acide extrêmement faible. Dans la solution du sel de sodium NaHS, l'ion HS' esl si peu dissocié que la coloration rouge du tournesol, réaction de l'ion hydrogène, ne se produit pas. Dans la solution du sel normal, il se produit ime hydrolyse intense (voir plus haut) suivant la formule

S'-.-H,0 = HS'H-Oir.

LE SOUFRE ET SES COMPOSES. 32t

L'ion hjdroxyle ainsi formé bleuit le tournesol rouge et, d'une façon générale, donne les réactions des bases.

Les faits que nous venons de décrire se retrouvent dans un très grand nombre de cas; ils ne dépendent que de la force relative des acides dibasiques. En particulier, l'hydrolyse des sels normaux des acides dibasiques de force moyenne est un fait extrêmement fréquent. De là résulte une contradiction dans le langage : ces sels, qu'on appelle neutres parce que les deux hydrogènes y sont remplacés par des métaux, ont une réaction non pas neutre, mais alcaline. Aussi est-il préférable de les appeler sels normaux ou de leur donner un des autres noms énumérés page 3 18. ^

Préparation de l'acide sulfhydrique. — On prépare l'hydrogène sulfuré en décomposant ses sels, les sulfures, au moyen d'acides forts. Ainsi, on peut obtenir le gaz sulfhydrique en faisant agir l'acide chlorhydriquc sur un des deux sulfures de sodium, suivant les équations

Na,S -f-2HGI = 7.\aCl-f-IIsS,

NaHS-^ HCI= NaGI-4-HiS.

Comme on le voit, il est plus avantageux d'employer le sulfure acide ou sulfhydrate de sodium, puisqu'il fournit la même quantité de gaz sulfhydrique que le sulfure Na2S, pour une dépense deux fois moindre d'acide chlorhydriquc.

D'ailleurs, pour des raisons d'économie, ce n'est pas le sulfure de sodium, mais le sulfure de fer qu'on fait servir ordinairement à la préparation du gaz sulfhydrique. Nous savons que cette substance est le produit de la réaction entre le soufre et le fer (p. 3 17); c'est aussi par cette réaction qu'on le prépare en grand. Sous l'action de l'acide chlorhydriquc a lieu la réaction suivante :

FeS-i->.HCI = FcCU-HlIjS.

Dans le sulfure de fer, il entre un poids de combinaison de fer pour un poids de combinaison de soufre (le symbole Fe représente le fer). En comparant sa formule à celle de l'hydrogène sulfuré H2S, on constate qu'un poids de combinaison du fer remplace deux poids de combinaison de l'hydrogène. On appelle bivalents les métaux tels que le fer, monovalents les métaux qui, comme le sodium, ne peuvent remplacer qn'un poids de combinaison d'hydrogène. Il y a aussi des métaux trivalents et de valence encore plus élevée.

En raison de son action sur les sels des métaux (voir ci-dessous), on prépare et l'on emploie dans les laboratoires de grandes quantités

Fig. 86.

d'hydrogùne sulfure. Quand on n'a besoin .|ue cl «n degagemcnl nûbic, an se serl des appareils d.krits page.s , ..3 et . u en y pl.oant h la parlie inférieure de gros morceaux de sulfure de fer >\»e\o,x d,^co.npose par l'acide ddorhydrique ou l'acide sulfur.cjue dilue*. Mais, lorsqu'on a souvent besoin de grandes quanute. d h ydrogeu. sulfuré, il est ronimode de se servir de 1 appareil que rcpréseulc la ligure 86.

Cet appareil se compose de trois flacons sufierposés, munis de robinets. Vtx tube partant du flacon supérieur va jusqu'au fond du llaoon •nleriuediaîrc; un autre tube, portant sur son trajet un ri.binel, va du };oulol du flacon intermédiaire jusqu'au llaeon inférieur, qui est rempli de sulfur.t de fer. Le b..N<lion du flacon inférieur porte tleiix ouvertures, dont l'une donne passage à un tube court, également j.ourvu d'un robinet, et qui sert au dégagement de l'hydrogène sulfuré.

Si l'on verse de l'acide chlorhydrique dilue dans ' le premier flacon et qu'on ouvre les.leu^ robinets, l'acide coule «l'abord dans le llaeon intermédiaire, puis descend uoolte à g.nilte, si le robinet a él* .onvenablcmenl réglé, de .-e llaeon dans le llaeon inférieur qui contient le sulfure de fer. Là se de- ,.n-c riivdniscne sulfuré, que Ton peut recuedl.r au moyen .lu second tub^. Quand on n'a plus besoin de gaz oa f..rme e robinet de ce second tube : l'aeide cesse de coule, par m, te de^'exC. de pression qui se produit dans le flacon inleneur. L-, ti te quantité^l'acide qui reste d.„s le llaeon iuféneur delennine ^c .re un cer.in dégagement d'bydrogêne sulfuré, qu. se rassein e dans le flacon intermédiaire et cbasse l'acule vers le "-''-"i;;^- L'appareil est prêt à fournie quand on le veut une quan.Ue quelconaiH' (riiytiroacne sulfuré.

Cette disposition a sur l'appareil d. Kipp l'avan.age que 1 acide , est u.illsé intégralement, tandis que .b.ns celu, de Kq,p les nouyell , quantités d'acide, se n.élan,ea»t a l'acide déjà en partie sature, ont une action lente et incomplète,

t »uand tout l'aeide du flacon supérieur est consomme on v ve,*c à nTmveau de l'acide, et Ton retire par le robmet du flacon inferieur lu solution neutre du sel de fer qui s y est f-"-" ^^^ -'' flacon plein de sulfure solide eorrespon.l à un grand nombre de 11cons d'acide.

Propriétés. — L'hydrogène sulfuré a une odeur d'œufs pourris extrêmement désagréable, ou plutôt ce sont les œufs pourris qui sentent l'hydrogène sulfuré, car l'albumine, qui contient du soufre, dégage du gaz sulfhydrique lorsqu'elle pourrit. Ce gaz est un poison assez actif pour les organismes supérieurs. Les organismes inférieurs, au contraire, peuvent vivre en présence de l'hydrogène sulfuré, puisque la putréfaction dans laquelle il se forme de ce gaz est un phénomène chimique provoqué par des micro-organismes. L'hydrogène sulfuré se dissout dans Teau et lui communique son odeur et une réaction faiblement acide. Sa solubilité n'est pas très considérable. A o", un volume d'eau dissout 4,4 volumes de gaz; à lo®, il en dissout 3,7 volumes; à 20", 3,i volumes. Il en résulte que, sous la jiression atmosphérique et à la température ordinaire, il faut environ 12* d'eau pour dissoudre i*"°* d'hydrogène sulfuré.

Solubilité des gaz. — Dans la plupart des cas de dissolution de gaz dans l'eau qui se sont présentés à nous jusqu'à présent, le phénomène de dissolution était compliqué par des transformations chimiques du gaz dissous, et par suite n'apparaissait pas dans sa simplicité. Dans le cas de l'hydrogène sulfuré, au contraire, les phénomènes chimiques sont tellement réduits qu'ils laissent presque dans toute sa pureté le phénomène de dissolution.

Un gaz se dissout dans un liquide en quantité d'autant plus grande que la pression sous laquelle il se trou\e est plus considérable; d'une façon précise, la quantité dissoute c^l proportionnelle à la pression. Cette loi a été découverte en 1 8o3 par Henry et porte le nom de ce savant.

Comme la quantité de gaz contenue dans un volume donné est également proportionnelle à la pression, la loi d'Henry peut s'exprijner encore sous une seconde forme ; savoir que, quelle que soit pression, une quantité donnée d^ un liquide dissout le même vo lume d^un gaz donné.

Cet énoncé permet de donner une définition simple de la solubilité (l'un gaz. On peut dire que la solubilité d'un gaz est le volume de ce gaz que peut dissoudre l'unité de volume du liquide; le nombre qu'on fixe ainsi est indépendant de la pression.

D'autre part, la solubilité des gaz dépend de la température; en général elle diminue lorsque la température s'élève ; ce qui s'accorde bien avec cet autre fait que, en général, la dissolution d'un gaz s'accompagne d'un dégagement de chaleur (p. ij6).

Pour prendre des exemples, la solubilité dans l'eau de l'oxygène et

rila\

Qoo^Q:

3a{ , chapithe xn.

rie l'iijtirogèlie est faible ; elle varie entre o.oi el o,o3, c'esl-à-iJire que i^ d*eau tlissoulj suivant la trmpéralure, de lo""'' è 3o'=°' de ces gaz. Dans beaocoup d*iisages de TcaUj on peul. négliger celte ^olubilitc» A ces deux gaz la loi d'Henrj s'applique avec la même apprnxi* maûon que les lois générales du gaz. Plus tes gaz sont solubles dans Teau^ plus on constate d^écarlsjar mppnrt à la loi iPHenry. Elle "s'applique encore à T hydrogène sulfuré, donl la saluliilité a la lempéralurc ordinaire est déjà égale a 3. C'est seulement quand la solubilité dépasse loo, que les écarts deviennent considérables-

Rapports entre la loi d'Hûnry et la Loi de répaxtition. — Si I on ni|ipn>t:be ciUte loi de la loi rie n' parti lion exposée page 373^ on trouve entre les deux une grande analogie. On peut énoncer encore la loi d'Henry en disant que le ra}>port de la cctncentration du ga/. a relie du gaa en solution a nm" valeur constanlg. En ellct, la concen- Iratiiui du gaz, autrement dit le rapport entre la quantité de gaz et le \olume, est proporlionaelle ù la pression, et eomme la quantité de ga7. dissoute est aussi proportionnelle à la pression, ce nouvel énoncé do la loi d'Henry se trouve justifié. L'espace occupé par un gaz est donc comparable à un dissolvant^ et un dissolvant est comparable k respuce occupé par un gaz. Nous verrons bientôt qu'il y a là plus qu'une simple analogie superijcielle.

Il est facile de se rendre eonqite que la l<n de répartition csl nur ciinï^équence de la loi d'Henry. Imaginons <lcux dissolvants non miï^cililes entre eux, el mettons-les simultanénient en é<piilibre avec un gaz ou une vapeur; ebacun des deux liquides absurhera une eerlitne quantité de gaz, qui sera proportionnelle à la pression* Soit p la pression, ^i et fTj les qiianlîlés de gaz respèrlivemenl absnrlïécs par les dissolvants L| et Lj st>us Tu ni lé de juTssion; sans la |)rèsslnn p les quantités absorbées sont respectivement égales à />a|, pa^*. Si la pression devient Pj ees deux quantités deviennent respective-

ineni égales à Paj, Va^^ Leur rapport est égal dans les deux cas à — t el indépendant de la pression.

Appliquons maintenant le |irincipe d'après lequel tin sj.sieme. eu étpii libre à un certain point de vue, doit être en équilibre à tous les points de vue (p. i58). Supposons que, pour préparer les deux solutiuns, au lieu de saturer séparément e bac un des deux dissolvants^ nous ajon^ d'abord dissous du gaz dans un des deux liquides, puis agité celte dissolution avec l'autre liquide. I/équilibre ne pourra avuir lieu que si le gaz se répartit entre les deux dissolvants de Icllc

manière que les concentrations soient dans le rapport — • C'est précisément ce qu'indique la loi de répartition.

Enfin, comme du côté des pressions faibles le domaine d'application de la loi d'Henry n'est pas limité, on peut appliquer les considérations précédentes à toutes les substances qui ont une tension de vapeur, si petite soit-elle. Comme on peut, en somme, attribuer à toute substance une tension de vapeur finie, quoique souvent trop petite pour être mesurable, la loi de répartition peut être considérécî comme valable pour toute substance; c'est ce que l'expérience avail également montré (p. 287 ).

Il en est ainsi sous la condition que la substance répartie entre les dissolvants ne subisse dans aucun d'eux des transformations chimiques. Si elle en subit, la loi de répartition ne se vérifie pas (p. 278), mais dans ce cas la loi d'Henry, elle non plus, n'est pas applicable (p. 33.5). Par là encore se manifeste l'étroite connexité des deux lois.

Force de l'acide sulfhydrique. — L'acide sulfhydrique n'est pas un acide fort. On le retire facilement de l'eau dans laquelle il est dissous par l'action du vide ou de la chaleur, ce qui n'est pas possible pour les acides gazeux forts comme l'acide chlorhydrique. De plus, ainsi que le montre le procédé de préparation de l'acide sulfhydrique, les sels qu'il forme sont aisément décomposés par d'autres acides.

En mesurant la conductibilité électrique de l'acide sulfhydrique en solution aqueuse, on trouve des nombres très petits. Il faut en conclure qu'une faible partie du gaz sulfhydrique est passée à l'état d'ions en se dissolvant, et que la plus grande partie de l'hydrogène sulfuré s'y trouve à l'état non dissocié. Aussi, quand l'ion soufre et l'ion hydrogène sont en présence dans une solution, ils s'unissent aussitôt, sauf une très faible partie, en donnant de l'hydrogène sulfuré non dissocié. Si la quantité d'hydrogène sulfuré ainsi formé est plus grande que ne le permet la solubilité sous la pression atmosphérique, il doit se dégager des bulles de gaz sulfhydrique.

Par exemple, quand on obtient un dégagement de gaz sulfhydrique en faisant réagir ensemble du sulfure de sodium en solution et de l'acide chlorhydrique, il faut admettre qu'il se produit en réalité le phénomène suivant :

NaiS'-f-aH- Cl'=2Na- Cr-hH,S,

ou, puisque ni Tion chlore ni l'ion sodium ne subissent de changement,

S'-t-2H=HjS.

^iCy

CIIAPITIIE Xil,

Théorie de la préparation de l'hydrogène sulfuré par le sulfure de fer. — M\i\s iiowmcni poii^ons-nijus nous oxjilitjuer c|iie le sulfure de fer, qui est ordinairement considorf* comme in^olublf*, dégage de

11 lydro^ènc sulfuré sous l'aclion de rtirHle rlilorliyilrii|ue? C/e?il t|Uf^ préciscmenl le sulfyrc de fer iiVî^r j^js insoluble, quoif|uc réelleuieul très peu soluble.Le fîiil qu'iJ est qiid(|ue peu soluhle suflîl pour qu'il y ait dans lu solution à la fois de Tion soufre el de Fion fer. Par ïtiiitt! il se produit h réarlion

de uouvelles quatilitës de sulfure tle fer entrent en solution et les nit'^mes phénomènes» se reproduisent tant qu'il reste du sulfure de fer et de Tacide cldorhydrique, C/est seulement rpiaiid la eorieenlralion tle rion liydrogéne est devenue très petite et celh* de Fion fer très grande, qu'il «»e produit un équilibre chiinique; alors le dégagement d'hydrogène sulfure s'i^rréte,

Onvoil que pour que des sulfures peu sotuble^ puisspui fournir rjn ilégagcment de gaz sulfhydritpie, la runtlition essentielle est quMl> aient une certaine solubilité. En fait, les sulfures qui se dissolvent bien présentent tous, sau!;; eseefUioii, eetle reaelir^n. Parru! les sulfures Insolubles en apparence, en réalité peu solubleSj certains, cuuuuc les sulfures de manganèse^ de fer, de zinc, sont aisément décomposés par l'acide ehlorhydrique ; ce sont les plus solubles parmi les sulfures de solubilité faible. D'autres, comme les sulfures de cuivre, dar^^enl, fie mercure, sont si peu solubles <pj'aver eux h réaction n'y lieu fpje d'une manière imperceptible- Ces sulfures ne sont pas décomposés pur les acides et peuvent rester intacts en leur présence.

Emploi de Tliydrogène sulfuré en chimie analytique. — L'emploi

i\o Ibydrogèuc sulfiin- en chimie analytique rejiose sur les juémeîi jdiéno mènes, La réaction représentée p^r Téfiuatiiui

FcClj-hllïS = Fe.S + v.H<:i,

autrement dit la décomposition du chlorure de fer pfir Hiydrugène sulfuré, avec fonuationde sulfure de fer et d'acide chlorliydrïque, no peut avoir lieu eu solution aqueuse^ puisque, au contraire, en solution aqueuse, Tacide chlijrhydrique el le sulfure de fer réagissent eu seus inverse et forjucnt du chlorure de fer et île Phydrogène sulfuré. Av€c le mercure, au contraire, la réaction analogue

HgCI,-h lliS = HgS H- .il! Cl

est possible^ puisque le sulfure de mercure n'est pas décomposé |iar

Facide chlorhydrique. Si donc on a en solution, à la fois des sels de fer et des sels de mercure, on peut, en introduisant dans cette solution de l'hydrogène sulfuré, précipiter le mercure à l'état de sulfure de mercure, sel presque insoluble, tandis que le sel de fer reste en solution; on a donc un procédé pour séparer les deux substances.

Beaucoup d'autres métaux se comportent d'une manière analogue. Comme, d'autre part, les composés du .soufre ont en général une couleur frappante, blanche, jaune, rouge, brune ou noire, on peut souvent, parle seul aspect du précipité, déterminer la nature des métaux qu'il renferme. C'est là-dessus que repose l'emploi de l'hydrogène sulfuré en chimie analytique. Nous en donnerons le détail à l'occasion des divers métaux.

D'après Téquation de la page 32j,

la décomposition par les acides des sulfures analogues au sulfure de fer est due à l'action de l'ion hydrogène. Si la solution ne contient pas d'ion hydrogène, mais contient à la fois l'ion fer et l'ion soufre, l'insolubilité du sulfure de fer se manifeste, et il y a formation de cette substance suivant l'équation

Fe •-f-S' = FeS.

C^cst ce qui arrive quand par exemple on met en présence une solution de sulfure de sodium et une solution de chlorure de fer : il se produit la réaction

Na-,, S' -h Fe',GIï = FeS -t- 9.Na-,CI;

on obtient ainsi un précipité noir de sulfure de fer.

Les suif ures peu solubles que V hydrogène sulfurée ne précipite pas en solution acide sont précipitai) les en solution neutre par le sulfure de sodium (ou d'autres sulfures très solubles). Cette propriété est utilisée, elle aussi, en chimie analytique.

Propriétés réductrices de rhydrogène sulfuré. — Une solution aqueuse d'hydrogène sulfuré, laissée au contact de l'air, se trouble rapidement et donne bientôt un précipité de couleur blanche. Le liquide restant est de l'eau pure; la réaction consiste en ce que l'hydrogène sulfuré est oxydé par l'oxygène de l'air

2HïS-h0ï=2H,0-h 9.S.

Ce soufre qui se dépose est très finement divisé ; c'est pour cela qu'il présente la couleur blanche du lait de soufre (p. 3o4).

ClIAPlTftK \|l.

Grâce à cette proprii^tc d'entrer en combiiiai::ion avec l'oxygène, riiydro^eiie î^ulfuré exerce une artinn réductrice; on rcin]ilnie daii*^ cerlaios cas pour enlever de ['oxvgt^iu' k ira u 1res coni prisés. On petit aussi s'en servir pour préparer des composéis de l'iijdrogènc.

Préparation de Taclde iodliydrique par l'hydrogène sulfuré. — Sî Ton fait arriver de F hydrogène sulfuré dans de Teaii au fond de laquelle il y a de l*iude, il se produit lit réaction suivante :

c^est-à-dire, entre ions, la réaction

lise forme ainsi, aux dépens de rhjdrogène sulfuré et di^ riode, de racîdeiodhytlri([ue et du soufre. Il est facile d'obtenir pjir ce procédé

une solution iiqucuse d'acide ind hydrique.

Au eoïitraire, si l'on rdiiUillV' dtjufx^nH'n! en présence de soufre du ^az iodhydrifjue, il se furni*^ de l'i<Mlr tH du gaz suif hydrique. I^ did'ércîicf* fvrilre lc^s<leiix réuflious lirnl a ce qu»% dans Iri preuiiore, le gaz iodliydriquf'sc dissout rlaus l'eau cï passe à Félut d'ions. Les ions de l'acide iodliydriquc se fonuent dans ces conditions, parce qu-îls sont beaucoup plus stables que le gaz iod hydrique lui-ruéuir. Dans le second cas, il ny a jias d>au, et, comme IMiydrogcnc sulfuré esl |>lus stable que le gaz iodliydrique non tiissocié, la réactiuu a lien dans le sens opposé.

Décomposîtion de rhydrogène sulfuré par la clialôur. — L hydrogène sulfuré lui-inéiue n'est pas un composé très stable, (^uand on le cliaulFe dans un tube porté au rrMige, il se décompose lïarlitdlemcnl ru soufre cl eu hydrogène. D'autre part, dans les méiues conditions, il se forme de F hydrogène sulfuré aux dépens de ces deux éléments. 11 V a donc la un équilibre chimiqoe qui répond à Fécjuation

Combustion de Thydrogène sulfuré. — 1/ hydrogène sidfuré s'enflamme t:icilcmcul à l'air et broie avec une ilamme Ideuc ju^oduite par la couiliuslion du soufre. Si Fon allume du gaz soirhydrique contenu dans une éprouvette, les parois se revétcjit d'un enduit blanc de soufre. Cela tient ù ce que Fhydrogêne du gaz suif hydrique s'unit à Foxygène beaucoup plus \îte que le soufre. Par suite, ipiaud il n'y a pus assez d'aicj comme cela arrive à Fintérieur de Féprou-

LB SOUFRE ET SES COMPOSÉS. Big

velte, l'hydrogène seul brûle et le soufre se dépose. Dans ce cas encore, il est blanc à cause de son état de fine subdivision.

Analyse de l'hydrogène sulfuré. — L'expérience qui précède rend sensible la présence du soufre dans l'hydrogène sulfuré; quant à l'hydrogène, on peut le déceler en le faisant passer à l'état d'eau.

Dans ce but, on chaufie un oxyde métallique, par exemple de l'oxyde de mercure, dans un courant d'hydrogène sulfuré sec. Il se produit alors la réaction suivante :

HgO-f-H,S = H-S-4-H50,

c'est-à-dire qu'il se forme du sulfure de mercure et de l'eau. On peut recueillir le liquide dans un récipient froid, et vérifier qu'il a bien les propriétés de l'eau.

On peut aussi transformer, par l'action des métaux, l'hydrogène sulfuré en hydrogène. Si, par exemple, on chauffe dans un courant d'hydrogène sulfuré du cuivre finement divisé, il se produit la réaction

H,S-+-Cu = CuS^-Ht,

c'est-à-dire qu'il y a formation de sulfure de cuivre et dégagement d'hydrogène.

La propriété de décomposer l'hydrogène sulfuré en formant des sulfures appartient aussi aux métaux précieux, en particulier au mercure et à l'argent. Les objets d'argent noircissent au contact de l'air chargé de gaz sulfhydrique. C'est là même réaction qui fait prendre une couleur noirâtre aux cuillers d'argent quand elles sont mises en contact avec des œufs à la coque ou des mets qui contiennent des œufs.

Polysulfures. — Si l'on met du soufre en contact avec une solution de sulfure de sodium, le soufre se dissout et le liquide prend une coloration jaune sombre. Parévaporation, on peut obtenir à l'état de cristaux des composés de formule variant entre NajS^ et Na2S3. Les solutions elles-mêmes ont des propriétés très analogues à celles de la solution de sulfure de sodium. Elles conduisent l'électricité, et doivent, par conséquent, être considérées comme des solutions salines. Les ions qu'elles contiennent sont, d'une part, l'ion sodium Na-, d'autre part, des anions de formule comprise entre S* et Sj, ou entre HS'.etHS;.

Ces faits sont analogues à ceux qui se produisent dans le cas de l'iode, dont l'ion F, en s'unissant à deux poids de combinaison d'iode, peut se transformer en ion Ij, de couleur brune (p. 279).

r [I i p 1 T n ic X i 1 .

On n ronslalé Tcxistence des itms S^ et S^ ; les ions des |>oIvsnIfines inférieurs se comportent comme des mélanges de S' avec SJ,

Persulfure d^hydrogène. — Si Ton fait a^r des acides sur les solutions prtn-édcnlcs, elles se cnmportenl de itïanîèrc quelque peu diffén*nle selon qu'on j verse proj^n^essivcinent Tiicide ou ipie, un C4>nlrairè, on les verse elles-iïiémeii dans de Tacide en excès. Dans le premier ras, il va rléj^^ngeiuent d'liytlrnj:;rtie sidfuré, el le soufre en excès se sépare à Vèun de lait de soufre; c'est le procédé ordinaire de |iréparation du lait de soufrei sauf quVin emploie du sulfure de caieiirm au lîeii de suffiire de sodinuK La réaction a lieu suivant réc|uation

si Ton se serl de penlasulfure, eld'une fanon analogue avec les sulfures inférieurs.

Si^ au conlraire^ on ajoute le sulfure en solution concenlrée a de Faeidï* clilorhydri(|ue en excès, il ne se dégage pas dMiydrogêne sulfuré, n>ars il se forme des gcmUelelles huileuses qui, en se rasscmblanL diuiiiciil titi li([uide jauii<\ La crHiiposilion de ce lirpiide répoutl à la formule H^S^, n étant un nombre compris enlre à cl n. On rappelle /?erj«(/lf/re tV hydrogène, et Ton peut le considérer comme un mélange des acidess HaSi el HaS^ tenant en solution des quantités \ariables de H:iS.

Ce liquide est très instalde ; il se décompose facilement et de luijuéme en soufre et en hydrogène sulfuré. A cet égard, il présente une t ejlairic analt*^ie avec le pcroxjdc d'hjdrogène ; les substances qui facilitent mécaniquemenl le flégagement gazeux |)rovo(jui'nt la décomposition du persulfure d'hydrogène. L^analogie fait défaut seulement en ce que le persulfure est peu soluble dans Teau,

Données thermochimîques. — L'hydrogène sulfuré se forme à partir du soufre rhombique avec dégagement de 1 1*'^ ; àe plus, il dégage encore H)^J en se dissolvant dans Teau; la chaleur de formation de l'hydrogène sulfuré dissous est donc égale à 30""^,

Quand il se forme du persulfure d'hydrogène, la fixation du premier S a Heu avec absorption de '^.i^K C'est là encore une analogie avec le peroxyde d'hydrogène. Le reste du soufre se dissout sans variation thermique sensible.

La chaleur de neutralisation par la soude est égale, pour le premier éf[ui valent, à 32*'^, pour le second à zéro. Il résulte de la que la réaelion consiste essentiellement dans k formation du sel NallS^ c'est-

LE SOUFRE ET SES COMPOSÉS. 33l

à-dire des ions iNa* et US', et que le sulfure de sodium Na^S, en solution diluée, réagit avec Teau suivant l'équation

Na,S 4- H,0 = 2Na- -h HS'-+- OH'.

On déduit encore de ce nombre que la formation à partir de l'hy- <lrogène sulfuré dissous, des ions H- et HS', donne 3î>. — 5^ = — 25*^^, et donne lieu, par conséquent, à une forte absorption de chaleur (à rin\erse de ce qui se produit pour l'acide fluorliydrique). En efiel, on a les équations

(Na- OH') aq -h H,S aq = (Na- HS') aq-v "Ip^K OH'-i-H=H5 0-f-57»'^

el si l'on retranche la seconde de la première en supprimant les termes égaux, on trouve

H, S aq = ( H • -4- HS' ) aq — 7 j''^

D. Anhydride et acide sulfureux.

Composition. — Quand du soufre brûle à l'air ou dans l'oxygène, il se forme un gaz d'une odeur piquante bien connue, et qui est un composé du soufre et de l'oxygène. y g„

Si l'on réalise la combustion dans un récipient fermé (par exemple dans l'appareil de la figure 87), on constate que le volume de gaz ainsi formé ne diffère pas notablement du volume de l'oxygène (*). L'oxygène libre ayant pour formule O2, le composé d'égal volume ainsi formé doit contenir aussi deux poids de combinaison d'oxygène.

Le poids molaire de ce gaz a été trouvé, suivant la pression et la température, égal ou un peu supérieur à 64. Il contient donc, pour 2 x 16= 3*^ d'oxygène, 32 de soufre, c'est-à-dire un poids de combinaison de soufre, et répond par conséquent à la formule SO2.

Propriétés physiques. — L'anhydride sulfureux est un gaz qui, déjà sous de faibles p/essions, s'écarte de la loi de Boyle en ce sens

(') D'ordinaire, le volume du gaz formé est un peu plus petit, parce qu'en même temps que SO, il se forme un peu de SO3, qui se combine avec les traces d'humidité contenues dans le récipient en donnant un composé non volatil.

%%% CHAPITHE XII,

quOj la pressiun augiûoniant, sun volume diiiiiniie pluâ que proportionncIlemeJiL Do plus, il se iif]uélie sous des pressions assez faillies cl par refroidissement modère. Sans la pression aUnosphérique, il se liqn(5fïe à la temp^raïuie d'un mélange réfrigérant de glace el de sel marin : si Ton fait arriver de ranhydride giizeiix dans un liibe de verre plon^^é dans ce mélange, le gaz se translbrme en un liquide clair comme de Teau, 1res mobile. Le Tableau qui suit indique les températures et les pressions qui se correspondenl :

TomiWMlura.

rrc»ihfn.

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TfliP|i4rflturCp

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6,ii

On voit (jue la température d*ébullilion eorres[>on(kut a la pression atuiusphérujue e*^t — lo". La pression criiitjuc est '[j"^^* la température critique i3"°.

L'anhydride sulfureux liquide se conserve et se vend aujOHrd'buî, comme K^ cl dore, renfermé dans des cylindres métalliques* Il est trc» t^ommode de se servir de ces « bombes *f^ quand on en emploie de grandes quantités»

Action de Teau, — L'anliydiide sulfureux est assez soluble dans Teau* Sa solubîllléj surtout à des températures élevées, \nrie à peu près suivant la loi d'ilcnry, A la température ordinaire, un volume d^eau dissout environ ou volumes d'anhydride solfurcux*

La solution aqueuse a une forte odeur de gaz sulfureu:x; Taclion de la chaleur chasse du liquide la totalité du gaz. La solution réagit au tournesol counnc un acide; elle conlienl donc de l'ion hydrogène* Comme ranhydride sulfureux ne contient pas d'Iiydrogènej il faut que Tacide se soit formé par combinaison de l'anhydride et de Teau ; il doit donc répondre a la formule SO^ + ziR^O. On ne peut obtenir la valeur du nombre n en analysant le liquide, car il contient de Teau en excès* Mais, si Ton neutralise le li{joide avec de la soude, et qu'on prépare par évapora ûon le sel de sodiuiH correspondant fi racide, on trouve (]ue sa coinjïosition est Na:ïSO-,. Il en résulte que raeide répond à la formule llaSC^a-

Acide sulfureux. — Cet acide n'est pas connu à l'étal pur, mais seulement en solution aqueuse; on l'appelle acide sulfureux. Quelquefois, mais à tort, on donne ce nom au gaz sulfureux. Il vaut mieux l'appeler anhydride sulfureux, puisqu'il dérive de l'acide sulfureux par déshydratation. L'acide sulfureux, comme on peut le prévoir d'après sa formule, et comme le démontre l'analyse de ses sels, est dibasique : il peut former des sels normaux M2SO3 et des sels acides MHSO3, M représentant un poids de combinaison d'un métal monovalent.

Dissociation de Tacide sulfureux. — L'acide sulfureux est un acide faible au sens que donnent à cette expression les considérations de la page 286; son second hydrogène a une tendance particulièrement faible à passer à Tétat d'ion. La preuve en est qu'il est impossible de titrer l'acide au moyen de la solution de soude et du tournesol. Avant qu'on ait versé la quantité de base équivalente, la couleur passe lentement, et d'une façon continue, du rouge au violet, puis au bleu, et il est impossible d'apprécier le moment précis du changement. Pour la même raison, la solution aqueuse du sel normal, purifiée par cristallisation répétée, a une réaction alcaline. Cette réaction s'explique par l'action de l'eau sur les ions du sel. Suivant l'équation

3tNa; SOJ H- HîO = Na- HSO; h- Na- OH',

il se forme aux dépens de l'eau Tion des sulfites acides HSO3 ^^1 ^^ même temps, de l'ion "hydroxyle, qui bleuit le tournesol suivant sa réaction caractéristique. Mais le phénomène est moins intense que dans le cas de l'hydrogène sulfuré (p. 32o).

Action décolorante. — L'acide sulfureux et ses sels présentent certaines propriétés importantes au point de vue industriel. L'acide sulfureux blanchit diverses matières colorantes organiques; aussi l'emploie-t-on pour décolorer la soie et la laine. On ne peut employer le chlore à cet usage, parce que sous son action la soie et la laine <leviennent dures et cassantes.

Pour décolorer ces substances, on les suspend, préalablement humectées, dans des récipients munis de fermetures, et l'on produit l'anhydride sulfureux nécessaire en faisant brûler du soufre dans les récipients. Quand, au bout d'un certain temps, le blanchiment s'est produit, on lave avec soin les objets décolorés, pour les débarrasser des produits de la transformation des matières colorantes et de l'acide sulfureux en excès.

ÇiOo^z

334 CIïAPITftj: xu.

Ou peut luetlre en êviilence celle propriélé de rucide sulftircti^ en

plaçant tuiprrs do soiifrr tiriilanl ï[irr*lf]u*'S llriirs ii vive?^ couleurs cl m couvrant le tout (i'iiiic clorlie de verrr. Au huiM ilc |)pu de leiups. Ion tes les Meurs sont devenues Wanclies,

La couleur n'est d'ailleurs pas absolumenl detruitn, comme dans ractinn du t^blore; on peut la Tsiire îvpajailre. Elle reparaît spoulîinêuient avec une faiide iulcusité r[tL:tnd un laisse les objels séjourner longtemps k Vmvi elle reparaît plus vite si Fou asperge les Heurs I décolorées d*aeide sulfurique dilue. Les couleurs bleues qui passent au ronge sous raction des acides ne reparaissent naturellement pas dans ces c(mditions; on constate à leur place unp coloration rou«^e.

EfTete physiologiques . — D'autre part, Faeidc sulfureux a une aetiou énergique sur les organismes végétaux, dcfuiîs les plantes d'ordre supérieur jusfuFaux nioîsissures et aux orgauîsnies analogues, Cette aelion se traduit désagréaldeiuenï en ee que, dans le voisinage des exploitations niétallurgiques et elnuiiqucs où se fôriue du gax sulfureux et d'où il se répand dans Faîr, la croissance des plantes s^arréte plus nu intuns l'OTupléteiuenL Le soufre que contient la houille pj'oduil dans les villes des e fiels analogues. On a[»pliqne utilement cette importante propriété dans la fabricàliiui t\u \ï\\ ei tle Fi bière; elle sert à écarter les nnusissurcs et les autres organismes qui exerceraient sur CCS liquides une aeliuu nuisible. I^e vieil usage df soufrer les tonneaux de vin, c'esl-a-dire d'y bnîler du soufre^ répotnl a ce but. On emploie en brasserie, dans le même but, de grandes quantités de su Mîtes.

Préparation. — - On prépare Fanliydriile î^idfureu\ et les sels sulfiircuv fiu suKîlcs en brûlant du soufre ou des sulfures au moyen de Foxygène de Fair, I! se forme ainsi de Fanhydride sulfureux, qu'on enif^loie tel quel, tm qu'on transfiu-me eu d'autres enuqiosés. Comme une solution aqueuse saturée iFacide sulfureux n'en erintienl que 10 pour loo sons la ju^ession atmosphérique, il est préférable de (in-parer, par l'action de Fanhydride sur le carbonate de soude, unisolution roncentrée de suUile aeide t\r sodium NaHSO^. On Irouvr cette solution dans le commerce et on lemploie au\ usages que noti< avonâ indiqués. Elle fournil aussi le moyen le plus commode de préparer Fanhydride sulfureux dans les laboralrures, Jl *iuflît de mettre de Faeidc sulfurique concentré dans un flacon muni d'un entonnoir a gouttes et d'un tube de dégagement, et de faire couler goutte a goutte la solution de sulfite de soude par Fentonnoir* Il se forme un sel de âodiuin de Faeide sulfurique; Faeidc sulftjreux fpii se produit

LE SOUFRE ET SES COMPOSÉS. (Kl

on même temps se décompose en eau, qui reste dans le flacon, cl en anhydride sulfureux qui se dégage.

Actions réductrices. — L'acide sulfureux se transforme aisément par absorption d'oxygène en un autre composé dont la formule est H2SO4 et qu'on appelle acide sul/urique, h* yicide sulfureux est donc un réducteur, car il peut enlever à des composés oxygénés l'oxygène nécessaire à cette transformation. S'il est en présence de Teau, il peut lui prendre son oxygène à la condition que, en même temps, l'hydrogène puisse entrer dans une autre combinaison. Dans ce cas l'action de l'acide sulfureux revient, non à enlever de l'oxygène, mais à fixer de l'hydrogène. Son action sur l'iode nous oflre un exemple de ce genre de réaction. Elle a lieu suivant la formule

IljSOa-f-îI-f-HjO = HîS0^-+-9JII.

L'iode se transforme en acide iodhydrique, et comme, au moyen de l'amidon (p. ^^73), on peut déceler les plus faibles quantités d'iode libre, cette réaction permet le titrage de Tiode au moyen de l'acide sulfureux, ou de l'acide sulfureux au moyen de l'iode. Ce procédé a été beaucoup appliqué autrefois; actuellement, il est abandonné an profit de méthodes plus avantageuses. L'inconvénient consiste en ce que les solutions d'acide sulfureux changent continuellement de concentration, à la fois par évaporation de gaz et par oxydation à l'air. Les solutions de sels sulfureux, qui exercent la même action sur l'iode, ne présentent pas le premier de ces inconvénients, mais elles présentent le second. On peut d'ailleurs supprimer presque complètement l'oxydation spontanée par l'oxygène de l'air en ajoutant à la ' solution une petite quantité d'alcool, de glycérine, de sucre ou d'une matière analogue. Il suffit, pour produire cet eflet, d'une quantité variant entre y^^^ ^^tôoôô ^^ poids. La matière ne subit aucun changement et l'eflet en question doit être considéré comme une action cataly tique.

Acide pyrosulfureux . — Les solutions chaudes concentrées de sulfites acides des métaux alcalins donnent par cristallisation des sels qui n'ont pas la composition des sulfites acides, car ils ne contiennent pas d'hydrogène. Le sel de potassium, en particulier, se forme très aisément, et l'on trouve que sa composition répond à la formule K2S2O5. Si l'on compare cette formule à celle du sulfite acide KHSO3, on voit que le sel en question dérive du sulfite acide par perte des éléments de l'eau

2KHS03 = K,S,0,4-H,0.

l\.- acide correspondant doit donc avoir |>our formule H^SjO^i^ On priïl l*' ronsidérer comme une combinaison de Tacide sulfureux avec

Tan hyd ri d e ^u If u r e u x

iiiSOj-hSOt- ifiSiOû.

Mais, n Ton cherche à préparer cet acide au moyen de son sel de polassiuiiiy on n^oL lient que de l'acide sulfureux ordinaire. Le nouvel Hcidp, an moriK-nt même ou il est isolé, se Iransfornic en aride sulfureux. Ou bien il est peut-être plus exact de dire que Tacide sulfureux contient lui-même de petites quantités de Tacide HaSaO^ outre l'acide ordinaire HaSO^, et que les deux fonnes se Iransformenl si rapidement Tune dîins Tautrc qu'il est imjiossihie de les étudier séparémenL

On a[)pclle l'acide ll^iSaOu acide pyrosul/aretLûc et ses sels pyrosulfites. Ce nom lui a été donnt.; partie que c'est par raetion de la chaleur qu'on olïlienl un dérivé analogue de Tacidc phosphorique.

Données thermochimiques, — La fo nu a ti on de l'anhydride sulfureux gazeux [>ar nuu luis tien \\\\ soufre s'aeeumpagne d'un dégageuieni de î-îg^^J par inolécule-grajiiiue; la tlissolulîon du gaz dans reaii dégaj^(.^ en oulre 3aM; de sorte que la chaleur de ffu^ualion de k soliihun acide est égale à '^'M)^K Si Ton mélange cette solution avec %\n éfpiî valent de soude, il se dégage 6^*^^; si Ton ajoute encore un secoiid é(iuivaleni, il se dégage encore 55''J* U résulte de là <jue la fnruialion des ions IL et ilSO.j, â partir de Tac i île non ilissorié ll^^Sf)^* a lieu avec dégageai en l de j)liis de i3''J, rar la sohitiun acide est déjà m\ peu dissociée, et par conséquent loule la chaleur di^ formation de ces ions n'ajqjarait pas* La seconde dissocialion HSO'^= IL-f-SOi, parait au cou tin ire avoir lieu sans niodilicalion ihermitpie appréciable, car la chaleur de neutralisation 55*'i est voisine de la quantité nonnalc ^i'H.

E. AKtlYDItmE ET ACI0E SULFLRIQUeS*

Anhydride sulfurique* — Quoique l'anhydride sulfureux ne soit pas le plus riche en oxjgêne des composés du soufre et de FoxYgcne» la réaction directe de ces deux éléments, autrement dit la rujnbustion *lu suufre, produit principalement de TanhYdride sulfureux, même s'il j a \\i\ excès d^oxjgène considérable. Il ne se prodiiîL en mi^me lf*m(>s que de très f:u!jles quantités d'un oxyde supérieur du soufre, l'anliydridc sulfuritiue SO:,* qui forme dans Taji hyd ride sulfureux un

brouillard blanchâtre. Ce n'est pas que cet anhydride soit une combinaison plus instable, et qu'elle se décompose aisément en anhydride sulfureux et oxygène. Nous admettrons plutôt que la vitesse ave<;^ laquelle l'anhydride sulfureux et l'oxygène se. combinent en donnant de l'anhydride sulfurique est extrêmement faible, même aux températures élevées. La même matière qui active la combinaison de l'oxygène et de l'hydrogène (p. laS) peut accélérer celle de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène. Si l'on fait passer un mélange de ces deux gaz dans un tube chauffé contenant du platine finement divisé, ils se combinent. La vapeur qui sort du tube donne, en présence de Tair humide, d'épaisses fumées blanches qu'il est facile de condenser en un liquide incolore dont les propriétés sont très frappantes.

Préparation industrielle. — La production de l'anhjdride sulfurique par combinaison de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène sous l'action du platine a été récemment appliquée dans l'industrie et commence à prendre une importance très considérable. Au début, on s'en servait seulement pour préparer l'anhydride lui-même, qui est d'un emploi assez fréquent dans la préparation des couleurs d'origine organique.

Dans ce but, on produisait un mélange de vapeur d'eau, d'iinhydride sulfureux et d'oxygène en décomposant ù haute température l'acide sulfurique Hj SOji suivant la réaction

aH,S04=2H,0-{-2S02-T-0t.

On débarrassait ce mélange de sa vapeur d'eau en le desséchant par l'acide sulfurique concentré et on le faisait passer ensuite sur du platine finement divisé et chaulTé. On ne préparait pas l'anhydride sulfureux par simple combustion parce que le gaz ainsi obtenu contenait des impuretés qui rendaient bientôt le platine inaclif.

Mais dans ces derniers temps on a appris a purifier l'anhydride sulfureux brut si complètement que cet inconvénient se trouve supprimé. Le mélange d'anhydride sulfureux et d*air qu'on obtient par la combustion de certains minerais sulfurés fournit directement sous l'action du platine métallique des quantités d'anhydride sulfurique aussi grandes que l'on veut. Ce procédé est si économique qu'où l'emploie maintenant pour la préparation de l'acide sulfurique, et l'on peut prévoir qu'il fera bientôt disparaître l'ancien procédé que nous décrirons prochainement. Le platine peut être remplacé par d'autres matières calalytiques, en particulier par l'oxyde de fer. La plupart de ces matières catalytiques agissent plus lentement que le platine.

ns

t; Il A F I T R t: \ 1 1 .

Propriétés. — l/iinliyilri*l*? sulfurlqiie esl un litjiiide iticolorr, ino-

hilr: il boni ù 4(1° el, par suilo, il a déya une ItMision ri*- ViipfMïr rtm* sideralïlc à là tenipéralurç ordinaire, L^nrlinn itii fruitl le Irait^fornio en une niasse solide ., Imnsparenle, avant l'aspect de ta glace, fl <jiii fond a i5'', Outn* celte f<>rine soir do, ou en connu il une anirv (jiii prend toujours» nuissiince {|nand on conserve ltïngteni|is riuiliydrjdtî snirurique. EUe a Faspeet d'une masse Llanche, non transparente, analogue à l'înnianle; cjnand on la clianfle elle ne fond pas et passe directement a réLaL de >a[K!ur,

Nous avons iei dcri\ Ioiiucjs <le stabilité diirérente, comme danî* le cas du trhloi'oie d'iode (p, 38a), L'une de ces deux formes, celle qui est opat|Lje. est stable, Tautre est instable^ ei, confornienicnt îi la règle de la paj^e '«|(îj c'est t^eltc dernière qui appuruil d'abord quand Tanhydride quitte Tétai liquide.

Entre le cas présent et celui îles deux formei^ du soufre, il y a celte di (Té renée qu'il n'existe pas ici de tenqié rature de Ira n?^i lion pour laquelle Ea stabiblé passe d'une forme à Tautre, Dans tout le domaine des observations Vnnc des formes est stable, l'autre est instable. La forïTie 0[>aquc, plus j^tuble^ de ranliydrîde sulfuricpie. a une tension rie va|>eur moins élevée, et la li'iutsfojinalion de Panhjdride Irausparent en anhydride opaque donne lieu à un dégagement de cbaleur. En mesurant l'abîiisseinenl du ptunt de congélalion (p, i85) on a trouve que la forjue slalile à l'élat dissous répond à la formule SjO^*

AcUon de Teau. — l/anbjdride sulfurique forme en présence de Tair d'épaisses fiunées blanches* Eu efl'et, les vapeurs de ce composé, qui est 1res vidalil^ forment en se cauibinanl avee Teau de l'acide

sulfurique, qui esl très [>eii volatil, suivant la réa*^tion

L'acide sulfurique passe immédiatement a Tétai liquide^ et ce sont les goutteletles liquides qui forment le brouillard.

La tendance de ranfijdride sulfurif|ue h se combiner avec Tcau se nuinifeste quand on met les deu\ substances en eontaet direct* Si J'Oû fait tomber dans de Teau un peu d'iinhydridcj il se produit tin bruissement comme quand on plon^^^e daui^ Teau un fer rouge. Aux points de conlaet de Teau et de Tanliytlride, il se dégage une si grande quantité de chaleur qu'une partie de Teau se vaporise. La vapeur ainsi formée, étant en présence du reste de Teau liquide, se condense, et ce sont ces brusques changements qui produisent le bruit sifûaut que Ton observe.

LE SOUFRE ET SES COMPOSÉS. SSg

L'anhydride sulfurique réagit et forme des composés avec beaucoup d'autres substances ; aussi sert-il à beaucoup d'usages dans l'industrie chimique. Généralement, on ne l'emploie pas à l'état de pureté, mais en solution dans l'acide sulfurique. Cette solution porte le nom A^ acide sulfurique fumant. Les solutions qui contiennent /\o pour loo et plus d'anhydride sulfurique sont solides à la température ordinaire, et ne deviennent liquides que si on les chauffe légèrement; on les appelle, pour cette raison, acide cristallisable.

Le produit qu'on obtient, en faisant cristalliser ces solutions, répond à la formule H2S2O7, ou H2SO4 4- SO3. C'est donc une combinaison de l'acide sulfurique avec Tanhydride sulfurique.

Acide sulfurique. — L'acide sulfureux ou l'anhydride sulfureux, en présence de l'eau, se transforment lentement en acide sulfurique par l'action de l'oxygène de l'air

Mais cette réaction, bien qu'elle s'accompagne d'une diminution considérable de l'énergie totale et de l'énergie libre, a lieu avec une lenteur surprenante, et ne peut être employée telle quelle à la préparation industrielle. Aussi préparait-on primitivement l'acide sulfurique par un autre procédé, qui consistait à chauffer vivement du sulfate de fer (vitriol de fer). Cette réaction n'est pas très simple, et nous en expliquerons les détails dans le chapitre du fer. Actuellement elle n'a qu'un intérêt historique, car elle n'est plus en usage.

Le procédé dont on se sert encore actuellement {voir p. SS^) repose sur l'oxydation de l'anhydride ou de l'acide sulfureux, mais c'est grâce à une réaction auxiliaire qu'il est devenu assez rapide pour offrir un rendement industriel satisfaisant.

Cette méthode dérive des expériences entreprises pour substituer à l'oxygène de l'air des oxydants d'action plus rapide. On brûlait le soufre en le mélangeant de nitrate de potassium (salpêtre). Cette substance a pour formule RNO3, elle contient donc beaucoup d'oxygène et en cède facilement. Ces expériences montrèrent qu'il se formait beaucoup plus d'acide sulfurique que la quantité correspondant à l'oxygène du salpêtre. Ce fait tenait à ce qu'en présence des composés oxygénés gazeux de Tazote qui se forment dans ces conditions, l'oxydation de l'acide sulfureux par l'oxygène de l'air devient beaucoup plus rapide qu'elle ne l'est en leur absence.

Procédé industriel. — Ce procédé de préparation consistait donc en somme à obtenir de l'anhydride sulfureux en faisant brûler du

Qoo^Q:

âjû CHAPITRE Xn-

soufre j i'i mélnugcr an gaz oljtenii la fjiiaiilité d'air et de vnppiir dVau nécessaire à la formation île Tacide sulfiirique, et a accélérer sufftîrainment la réaclion en ajoutant aiî mélange des nxYdes d'azote* L'application du procédé a passié par plusieurs pliases qtie nous ne pouvons^ décrire ici; il siiriira d'indiquer la disposiLiori d\iiie fabrique actuelle d'acide sulfurfque. Aujounriiui la plus grande partie dil*anliytlride sulfureux se prépare non pas an moyen du soufre, mais surtout à Taide des couiposés sulfurés du fer; (^es CfUtipn^és, hrulé-» dans ites fours canveuableuieiiL disposés, donnent de T oxyde de fer, qui y dénie ure, et de ranliydride sulfureux qui s^en échappe. Ou prépare aussi de grandes quantités d'acide sidfnriquc au uiojeu d'autres onnerais riches en soufre. Pour préparer les uiélaux qu'ils cfïulienncul, ou les gtilte^ c'esL-à-dirc qu'on les chaude eu présence de Tair, Leur soufre se transforme imuiédiatement eu auh>dride sulfureux, laodis que leurs métaux forment des oxydes.

Le mélange encore chaud d'auhydride sulfureux et d'air esit amené (Kabonl dans une chambre vide où se déposent les particules solides entraînées, ou « poussières »*

Puis les gaz pénétrent par le bas dans une tour rc%étue de pierres réiraetaires (tour de <ilover), où ils reneonlreut un couraTit d'acide 5ulfurique brul dilue, lel que le produit la réaction. Cette disposition a pour efÎPt de refroidir les gaz en les faisant servir à la vaporisation de Peau de la solution diluée; du même coup Facide sulfuriquc se concentre. En même temps, l'iicide est débarrassé des oxydes daxote qu'il a rctenuïî (voir plus loin) et ces oxydes se trouvent remis en circulation. De cette nianicre, non seulement on évite de perdri^ ces produits ipii sont relativement coûteux, mais encore on débarrasse l'acide sulfurique d'une impureté qui serait préjudiciable dans la suite de ses mauifndriiions et de son emploi.

Au sortir iXt^. cette tour, les gaz pénétrent dans un certain nombre de grandes clianibres entlèrenient revêtues de feuilles de plomb (le plomb est relativement peu attaqué par Ta ci de sulfurique)* Dan^ ces ebandires ils sont mélangés à de la va[>eur d'eau et à des o\y Jcs d*azote; Foxydalion a lieu, et Facide sulfurique' >e ilé|iose en pluir line à la partie inférieure des chambres.

De CCS chambres s'échap])eDt F azote de Fair employé a FtïxyJulion et lu partie des oxydes d azote qui ne s'est pas dissoute dans l'acide dilué qui vient de se former (acide des chambres)* Pour ne pas laisser perdre ces fçaz, on les amène dans une autre tour (tour de Gay* Lussac) où coule a leur rencontre de l'acide sulfurique coneeulré. Cet acide dissout aisément el en grandes quantités les oxydes d'ai&ote ;

LE SOUFRE ET SES COMPOSÉS. 34i

(le celle manière, on conserve ces matériaux qui sont coûteux. L'azote de l'air se dégage par une grande cheminée qui entretient le tirage dans toute la série des appareils. L'acide sulfurique concentré et chargé d'oxydes d'azote est dirigé vers la première tour, où ces oxydes se dégagent.

Action des oxydes d'azote. — Pour expliquer ce fait que la présence des oxydes d'azote accélère la formation de l'acide sulfurique, on donne depuis cent ans une théorie suivant laquelle ces oxydes sont alternativement réduits par l'acide et de nouveau oxydés par l'oxjgène de l'air. Cette théorie ne pourrait être exposée dans ses détails qu'après la description des oxydes d'azote. Comme les oxydes d'azote se trouvent à la fin de l'opération dans le même état qu'au commencement, et que leur quantité ne diminue pas, nous admettrons pour le moment qu'ils exercent simplement une action catalytique.

Concentration de l'acide. — L'acide sulfurique obtenu par ce procédé contient environ 65 pour loo d'acide et 35 pour loo d'eau. Pour que la production d'acide sulfurique soit rapide et régulière, il est nécessaire que les chambres de plomb contiennent préalablement cette quantité d'eau à l'état de vapeur. Mais, pour employer dans la suite l'acide sulfurique, il faut le concentrer.

On se sert pour cette opération de bacs de plomb, plats et chaufies par le haut. Quand l'acide a atteint une concentration de 80 pour 100, il commence à attaquer le plomb. A partir de ce moment on continue Tévaporation dans des cornues plates de platine. D'abord il s'évapore de l'eau pure; mais, quand la concentration de l'acide atteint 98,5 pour 100, la vapeur a à peu près la même composition que le liquide, et il est impossible de concentrer davantage. Avant que l'acide ait cette composition, on en remplit de grandes touries de verre, dans lesquelles on peut l'expédier.

Acide brut et acide pur. — L'acide sulfurique brut n'est pas pur. La principale impureté qu'il contient est le sulfate de plomb. Ce composé est plus soluble dans l'acide concentré que dans l'acide dilué ; par suite, quand on ajoute de l'eau à l'acide concentré, il se dépose sous la forme d'un précipité blanc. De plus, l'acide a souvent une coloration brunâtre, qui tient à la présence de composés organiques dissous, provenant de particules de bois ou de paille tombées dans le liquide. On y trouve encore ordinairement des composés azo-

fTHAflTHIÎ Xïl-

lés, a cause du procéda dr préparation, et des composes arséniée, parce que les inînerafs employée roiilîrnjienl de rfvrscnic.

On obtient l'acide pur en distillant l'acide bruL Le point dV'bullition de Tacide siilfnnt]iïe est assex élevé, voisin de 338"*

L'acide dislillé ne répond pas exacrenienl à la furmnle H^SO^ : il contient une eerlaine quantité d'eau. Cela lient à re que la vapeur émise par Facide sulfnrique n'esl pas nne snbslance définie, mais un mélange d^anhjdri<lc SO,t cl de vapeur d'eau. En effet, d'abord, la densité de celte vapeur nVsl pas 98, ce <pii répandrait k la forniule de Tacide H^SO^, mais la uioilié de ce niombre^ ce i|ui correspond à la densité d'un mélange H^O H-SOj,. De pIuSj on peut déceler la présence des parlies constitutives île ce mélange en souju et tant la vapeur a la dljfttsion. Si, par eTçemple^ on maintien I celle vapeur pendant quelques heures dans un Ijallun ouvert iV une lempéralure supérieure u 350", la vapeur d'eau qui est plus légère, difTiise plus rapidement, et, après refroidissement, on Irouve dans le ballon un mélange d'acide siilfuriquc et d'anhydride sulCurique,

ÉlanL donné qu'avec Teau liquide Tanhydride sulfuricpie se combine d'une fac^on très vive, on doit se demander pourquoi à Tétat de vapeur cfs deux substances ne s'unissent aucnncmenU C'est que l'acide sulfurique ne peut i'ornier ses inns <p(c s'il est en sidulioii aqueuse.

Dans la vapeur provenant de Taeide sulfurique il n'y a |sas d^ions, car elle ne conduit pas réleclncilé. Or, Tacide sulfurique présente les caractères d'un acide fort, c'esl-à-dire qu'il tend énergî- <piemenl à se décomposer en ions. CVst pourquoi ranliydride sulfurique réagit énergiqncjnenl avec Teau liquide, dans latpielle 11 peut L former les ions de Facide sulfurique, et ne réagit pas avec la vapeur d'eau, dans laquelle ces ions ne peuvent se former.

Acide sulfurique solide. — A basse tem|>érature Tac i de sidfuriipuforme des cristaux qui fondent u io*\5. Si Tacide conlient de Feau, le point de fusion s'abaisse proportionnellement a la quanlité d eau. De plus, Facide peut rester liquide en surfusion. Aussi faiH-il refroidir fortement Facide sulfurique ordinaire, qui conlicul une certaine quantité d'eau, pour obtenir les cristaux en question.

La cristallisai ion nous fournil un bon moyen de préparer Facide pur ILSOi en partant de Facide contenant un jjcu d'ean. On refroidit jusqu'à ce que la pbis grande partie de Facide ait erislailisé; on rejette la partie restée liquide; puis on fait fondre les cristaux ; on solidifie le nouveau liquide obtenu, et Fon répète la même suite

cPopérations jusqu'à ce que le point de fusion soit arrivé à io",5, température au-dessus de laquelle il ne s'élève pas.

A l'état liquide, l'acide sulfurique est un liquide épais, de poids spécifique élevé (i,838 à i5"). Il fume un peu en présence de l'air : en efiet, comme le mélange qui bout en conservant une composition constante contient de l'eau, la vapeur de l'acide sulfurique pur doit contenir de l'anhydride sulfurique en excès. En refroidissant l'acide hydraté qui répond à la formule H2S04 -h H^O, on obtient des cristaux de l'hydrate H2SO4H2O. Ils fondent à -+- 8".

Acide sulfurique étendu. — L'acide sulfurique se dissout dans l'eau avec un dégagement de chaleur si considérable que quelquefois le liquide entre en ébuUition. Cela tient à ce que la transformation de l'acide sulfurique en ses ions dégage une très grande quantité de chaleur. L'acide purHaSO^ n'est presque pas conducteur de l'électri-, cité, et c'est seulement après dilution dans l'eau qu'il devient très bon conducteur. Si l'on dissout de l'anhydride sulfurique dans une grande quantité d'eau, on constate le dégagement de 164^^ par molécule-gramme. La dissolution de l'acide H2SO4 dans de l'eau en excès / dégage ^5^J. Il résulte de là que la combinaison d'une moléculegramme d'anhydride avec 1 molécule d'eau, suivant l'équation

SOa-i-HjOr^ HjSOi, dégage 8g^K

La dissolution a de plus pour effet de diminuer très notablement le volume total. Pour le montrer, on prend un tube d'environ 1*^"* de largeur et 1'" de longueur fermé à l'une de ses extrémités; on y verse d'abord une colonne d'acide sulfurique, puis une colonne d'eau de la même hauteur; on ferme avec un bouchon de caoutchouc, et en renversant le tube on mélange les deux liquides. 11 se dégage alors une quantité de chaleur telle qu'on est obligé de garantir ses mains avec un morceau d'étoffe; de plus, après refroidissement, on trouve que le niveau s'est abaissé de près de S''".

Du fait de celte contraction, il n'existe pas de rapport simple entre la concentration d'une solution diluée d'acide sulfurique et le volume spécifique ou la densité de cette solution. Pour déduire la concentration de la densité on est obligé de recourir à des Tableaux tels que le suivant :

C ti A n T n E X i n

Densité et concentration de i' acide suffuvique.

PpnpofMfln

l^oporlhifi

deilj&O^.

rf.

dolKSn,.

I ,noo

o^ot^

1 ,tMf>

1 j loo

iji5o

t , ï.OCï

ï,7oû

i/if>fi

8G,îïo

il,M

r,8to

88, Ho

i,4oo

5o,it

De même loules Icîi autres^ propriétés de Taclde sulfLiriqtip varienl trune fiirfin rontiniie n\€ç «;a concentration. Le fait t|iie les solii lions iTacidr siilfiiriqiir qtit cnnlienuf'iit peu d'çnn ont tiac tension tie vapeur Irè*^ faible oflre un intérêt pralicjLie particnlier, parce qu'il permet d'riïiplnyer l'acide Hiilfuritiue [îour (Irjsséeher les gaZj et, indireetenieiil, pour dcsséclicr des eiirp** iiun gazeux (p. iuj8).

On îs'est souvent servi des solutions moins concentrées pfjur ol>l</nîr de la va[>eur d'eau a une pression petite et déterminée*

Ions de 1 acide sulfurique. — L'aride sulfurique étant divalenl, |>eui former deux sortes d'anions : Fanion monovalent HSO^ et l'anion divalenl SO'^, Les solutions mneenlrées conlîennenl s-nrlout i\v l'anion monovalent. Plus la solution est diluée^ p'^^ ^^^ auion se décompose en ion hydrogène et anion divalenl.

Usages de Tacide stilfurique. — Dans les laboratoires et surtout dans l'industrie» l'acide sulfurique joue un rtilc extrêmement impnrlunt: ses applications sont des plus variées. On ajustement coiU|ïarç kl place qu'il tient dyus les industries chimiques a celle que lient le fer dans les industrirs méciini(|ues. S il coiuporlcd^uissi nombreuses a Implications^ c'est quil peut servir de deux manières à préparer d'aulrcs acides a partir de leurs sels. Une substance appropriée a cet usage est des plus utiles, car les matériaux immédiats dont le cfiimiste dispose sont généra lenient non des acides^ mais des sels, sur le^^quels il faut agir pour obtenir les acides à Tétai libre. - L*acide sidfuriquc est utilisLdjle grâce à la réunion d'un certain nroubre de circonstances. En effet, outi^e qu'il est d'une jiréparaliuti

peu coûteuse, et que son point d'ébullilion est élevé, l'acide sulfurique est un acide fort, c'est-à-dire très dissocie en ses ions.

On trouve, à la vérité, en le comparant avec Tacide chlorhydrique, qu'en solution équivalente, c'est-à-dire contenant la même quantité d'hydrogène, l'acide chlorhydrique est meilleur conducteur de l'électricité que l'acide sulfurique et que, par conséquent, il est plus fortement dissocié. Mais, si Tacide sulfurique est un peu moins dissocié (p. 290), ce désavantage est plus que compensé par le fait qu'il esl moins volatil. C'est pour cela qu'on peut préparer de l'acide chlorhydrique en faisant agir de l'acide sulfurique sur du chlorure de sodium, suivant l'équation

•iNaCI-h IIjS0^ = Na,S0v-+-9.IICI.

C'est la différence de volatilité entre les deux acides qui permet de chasser de ses sels, ou, plus exactement, de préparer l'acide le plus fort au moyen du plus faible. Quand l'acide réagit avec le chlorure de sodium, il se forme d'abord une quantité assez faible d'acide chlorhydrique; et la réaction s'arrêterait, ou, en d'autres termes, il s'établirait un équilibre chimique, si tous les produits restaient en présence. Mais si l'on chauffe même légèrement, l'acide chlorhydrique s'échappe à l'état gazeux. Par suite, l'équilibre se trouve détruit; il se forme nécessairement une nouvelle quantité d'acide chlorhydrique, c'est-à-dire qu'une nouvelle quantité de chlorure est décomposée. Si de nouveau l'acide chlorhydrique s'échappe, la réaction se poursuit jusqu'à ce que tout le chlorure de sodium soit décomposé ou tout l'acide sulfurique consommé (p. 244)*

La décomposition du chlorure de sodium par l'acide sulfurique et les réactions analogues ont lieu en deux étapes nettement distinctes, et la première partie de la réaction se produit toujours plus facilement que la seconde partie, c'est-à-dire à température moins élevée. Cela tient à ce que l'acide est dibasique. Les deux périodes que comprend le phénomène sont représentées par les équations :

HjSOv -t-NaGI = NaHSOi-f-HCI, INaHS04-f-NaCl = îVajSO* -f- HCI.

Comme il arrive pour tous les acides polybasiques, le premier poids de combinaison d'hydrogène est celui qui se sépare le plus facilement. Par suite, même s'il y a deux molécules-grammes de chlorure, il se forme d'abord du sulfate acide, suivant la première équation, et il reste i"*** de sel marin. C'est seulement quand la première partie du phénomène est à peu près terminée que se produit, si l'on

ÇiOo^z

.1^6 rHAPlTIÏE XI 1.

élève la teiiipéraliirc, k seconde réacùon^ e'esl-à-clîie la tUkt oui position (lu riiloriirc de sodium psir le .sulfaté nridr, uvfc formalîori d** sulfatf ru-ulre.

L'acide sulfiirique snrL encore A obtenir les acides au moyen iltr leurs sels pîir un second proeédû. Il a h\ [tropriëlé de former aveicertains métaux, en j>arli(^nlier le l>aryum (Ba) et le ploud) (Pb) ile*» sels très peu .so lubies. Si Ton met en pré&enee dans la nn'inc solution aqueuse de Faride sulfiirique el le sel de baryum ou de ploiulj de l'aeide qu'on vent prepiirer, il ^c forme des sulfiite*; de baryiiiii ou de plornl), qui se pirri pilent a Fi-lal solide, el Taeide reste vu solution. C'est ainsi par exetujdtj qu'on prépare Tacide elduriqne Il CIO, (p. 35-4 ).

Beclierclie analytique de 1 acide sulfurique. — La faible solubilité du sulfate de baryum sert aussi h reconnaître el à doser Tacide suKivriqui' el ses sels, d'une luaiiièrp générale Tion SO''^. Toutes les fois que I ion baryum Ba ■ se Inune m présence de Tion SOJ, il se dépose un précipité de sulfate de baryum BaSOi. Gomme Tacide sulfuritpu r^l un aeiiie assex fort, la [>résenrf^ d'iiulres acides libres n'aiigiuenli' pas nolablemenl la solubilité dtJ sulfate de barjuui.La n^aetion se produit donc égaleiuent eu solution atùde. De plus, il iiy a pas d'autre substance dont la [présence rende soluble le sulfali^ de baryum en soliititm aqueuse. Celte réaction lonrnit doue un moyen ivi> sûr lie reconnaît]'*' la ju'ésenee de Tion SC^ ; la srule cri'eur possiiilr lient a ce que Facide sélénique, qui est très analogue à Faeidc sulfnrique(voir plus Unn), donne avec les sels d*^ burvinu un précipité insoluble du même genre. Mais nous verrons plus tard le moyen d éviter incite erreur,

On peut se demander si les deux ions distincts HSO'^ etSO'j ne présentent jias, pacidlrlemnnt a leur dllférenee de composition, des diflereiices dans leurs pro[U'iélés el dans U^urs réactions canielérj>^ tiques. Ces diirérences existent bien en réalité, mais 11 n'est pas lacilc de les mettre en évidence, car il faut pour rela eon naître la proportion de cbai'un d'eux dans une solution donnée. Ce problème, sans être insoluble, est si compliqué que nous ne pouvons réludier ici.

Au eontnîire^ [KUir reconnaître el doser siuipleinent Tacitle snifiirîqiie à l'aide des c(^mposés de baryum, le rapport des rpiantités dvs deux ions dans une solution donnée est indi lièrent. Sans rUviile bi formation du précipité de sulfate de barjuin ne supprime d'abortl quf* Tion SO^; mais, une f<ns rette première réaction accouiplie, il st* forme de nouvelles quantités d'ion SO'^, aux dépens de Vunt llSt*;.

et la précipitation se poursuit jusqu'à ce qu'en fait tout l'acide sulfurique soit précipité. Si la concentration de l'ion hydrogène est très considérable, en d'autres termes si la solution est très acide, il resle une quantité mesurable d'ion HSO^ qui n'est pas décomposée et ne se précipite pas. Il faut donc avoir soin de ne pas procéder à la pré- I ripitation du sulfate de baryum en solution trop acide.

Décompositions de l'acide snlfurique. — L'acide sulfurique est un composé assez stable. Il ne s'oxyde davantage que dans des conditions très particulières, sous l'action du courant électrique. 11 se réduit plus facilement, et il arrive qu'on se serve de cette réduction pour préparer de l'anhydride sulfureux. Elle a lieu, par exemple, quand on chauffe de l'acide sulfurique avec du cuivre.

Le cuivre est un métal divalent, donl le sulfate répond à la formule CuSO|. Quand on chauffe de l'acide sulfurique avec du cuivre, tout d'abord, suivant la réaction ordinaire, l'hydrogène de l'acide est

déplacé par le métal

Cu-^ 11580^= CuS04-f- 11,.

Mais l'hydrogène ne reste pas libre; il s'oxyde aux dépens d'une seconde molécule d'acide sulfurique; cette molécule réduite passe à l'état d'acide sulfureux, qui se décompose aussitôt en eau et anhydride sulfureux. On a l'équation

On peut résumer les deux réactions en une seule équation Cu -H '1 H, SO^ = Cu SOv H- -2 H, O -h SOi.

Le mercure et l'argent agissent comme le cuivre. Avec le zinc la réduction va plus loin, et dans certaines conditions il se forme même de l'hydrogène sulfuré

5 Hj SO4 -h 4 Zn = i Zn SO^ -i- 4 IL O -h IIj S.

Cette réduction ne se produit qu'en solution assez concentrée ; la

réaction du zinc et de l'acide sulfurique dilué donne un dégagement

d'hydrogène

Zn -^ HjSO* = ZnSOv-f- H,.

Acide pyrosulfurique. — Le composé H2S2O7 de l'anhydride et de l'acide sulfurique (voir p. SSg) est un acide particulier auquel on a donné le nom à^ acide pyrosulfurique. Non seulement il existe à l'état libre, mais on peut en préparer les sels, par exemple le sel de sodium Na2S2 07. On prépare ces sels par l'action de la chaleur sur

Qoo^Q:

3jB CHAPITRE xn.

les sulfates acides; ainsi

Si 1 on rhaufTe Javanlagr, 1rs sels perdent leur anhydrirle sulfuriqiie cl se LranslormeiiL eu ijiilfales npiUres; ainsi

II est imporlanl de noter qu'on ne connaît pas en solution aqueuse rioii S^O!, correspondant à Tacide pyrosulfiiriqrie. Les pyrosulfales dissous S'unissent aux éléments de Teau et se transforment en sulfates acides

Celte réaction est si rapide qu'on n'est pas parvenu jusqu'à prissent à trouver une dilférenre entre la siolution d'un pyrosulfate et la 5ululiim égideiuent furie du su Mate acide eiirre^îpondrHit. Gependant* tlauâ le cas de certains autres acides de composition analogue, Texpë-

riencf* révèle des rlifrêrenrcs faeiles à apprécier entre les iot»s drs pvroiieîdes et ceux des acides normaux.

Données thermochimiques. — La chaleur de foi m a lion de lanlivdi'îdr* liquide, a partir des éléiiientâ, est é^ale a i'62^K Sa chaleur de vaporisation est égale à 49^J ; sa chaleur de formation 4 rélat de vapeur est donc égale à 383^J, Comme la chaleur de formation de Tanlnihid*' sulfureux est de âfj^'^J, ce composé dégagcruii >>iï^^ eu donnant par oxyda lion de Tanhydride sulfurique* Quoicpie cette quruitîtéde chaleur soil très considérahle. la réaction n'a lieu spon-tanémenl que d'iiuc f'aron très lente et très iucomjdtl^le. Il faut raccélérer au moyen de catalyseurs (du platine par exemple) pour la rendre titilîsahle dans llndustrie.

L'anhydride sulfuriquc se dissout dans Teuu avec dé^a cernent (funï" quaiilil/: de chaleur considérahle, iG4''J\ L'acide sullitrîque llySO^ se dissiiui dans l'eau en dégageant entre jj^J el 88'^J (il se (h'ga^fc <'n<'ore tics (piautilés de rhaleur nu^snrahles (piand hi <^rdutioti est 1res diluée), Par e^vuscqucnt, là iVinualion de Tacidï' sulfurique, à partir rie l'eau et de l'anhydndc sulfurlquei dégage environ 85 ''J ,

La chaleur de netttralisatioa de Facide sulfnriquc dUVère suivant

qu'il se forme du sel acide ou du sel neutre. Si, à i moléeulc-gnimnie

tie ILSOj eu solution diluée, on ajoute i moh^cidc-graiume de

soude, de telle manière qu'il se forme du sulfate de soude, suivant

réquatton

tï,SO^^ NûOH = NaltSOtH- 11,0,

il se dégage 62^^; l'addition d'une seconde molécule-granuue de

soude provoque un dégagement de chaleur sensiblement plus considérable, 6g^K

Du fait que Pacide sulfurique, en se dissolvant dans l'eau, dégage une grande quantité de chaleur, on peut déjà conclure que sa dissociation en ions s'accompagne d'un dégagement de chaleur considérable. Dans les solutions demi-normales dont on se sert pour les expériences, le premier degré de la dissociation

H,SOi=H -hHSO;

est à peu près atteint, et le second

HSO; = H-f-SO;

n'est encore réalisé environ qu'à moitié. L'action de la preniicrc molécule-gramme de soude produit d'abord la chaleur normale de neutralisation, 5^^J; les 5^J en excès proviennent de ce qu'une partie de l'ion HSO^ se transforme en H- -f- ^O],

La neutralisation par une seconde molécule-gramme de soude rend la dissociation complète, puisque la solution neutre contient uniquement l'anion SOJ; de là provient l'excès de lu^i sur la valeur normale.

On n'a pas encore fait d'expériences propres à déterminer exactement les chaleurs de dissociation. On peut dire seulement que les deux étapes de la dissociation ont lieu l'une et l'autre a\ec uu notable dégagement de chaleur (entre 2o^J et 4o^^).

F. Autres acides oxygénés dc solpre.

Acide per sulfurique. — Par éleclroljse, Tacide sulfurique dilué donne à la cathode un dégagement d'hydrogène, à l'anode un dégagement d'oxygène. Entre les quantités dégagées le rapport est le; même qu'entre l'hydrogène et l'oxygène de l'eau. Aussi a-t-on longtemps admis, pour expliquer le phénomène, que l'eau était l'électrolyte, et que l'acide sulfurique servait seulement à rendre l'eau meilleure conductrice. Mais, sans compter qu'on ne voit pas de raison pour que l'acide sulfurique augmente la conductibilité électrique de l'eau, nous savons aujourd'hui que les ions qui prédominent dans la solution sont ceux de l'acide sulfurique, 2 H* et SOJ, et que ce sont eux qui rendent le liquide conducteur.

D'après cela, la production de l'hydrogène à la cathode est facile à concevoir. Pour la production de l'oxygène, l'explication la plus

ctiAPiint: XI i«

simple, qui n'est peu t-^ Ire pas absolinrienl rigoureuse, est que Tîmiuii SO'^ se de[ïOsc k là caltiotle, Goituae il n'exisLe pas de composé i'hiiiuque, non à TéUL d'ioa, qui réponde ù k formule SO^, le groupe SOt réagit avec Teau; il se reforme de l'acide sulfurique el îl se dégage de roxvgèiie :

Celle interprétation esl rendue vraisendjiable parce qu'on observe dans réiectrolysc de raeide sulfurique eoncentré. Si Ton fait agir un eourant électrique sur de l'acide sulfurique à 5o pour loo environ et maintenu a basse teai[>éralore, il se dégage, comme dans l'eitpérienee précédente, de riiyrlrogéne à la ealbode; mais à Tauode on n'observe pas de dégagement d^oxy^^ene, et un nouveau composé, [irése niant des propriétés particulières, y! eut se mélanger à Tacidc sulfurique. Ce composé ^ à Té lai pur, a pour formule lliS^Oi, On rappelle acide perstii/arùfue ; sa formation s'explique de la manière suivante : En solullon concentrée, la plus grande partie de Taeide sulfurique n'est dissociée qu*au premier degré, en H'-hHSO'^. î/ion ilSO^ se dégage à Tanode et donne en doublant son poids molaire, Facide persulfuriquc HaS^jO». La réaction se produit plus ai se oient encore si ron reirq^laee Facide sulfurique par rni de ses sels acides. Ces sels donnent également Fanion HSO^; ainsi

INallSOv^^a-^HSO;,

Le sel de potassium de Fa ci de persulfuriquc, en particulierj est assex peu soluble et se dépose eii uiie masse cristalline (juand on électro- Ijse le sulfate acide de potassium,

Fi g. 88,

La figure 88 représente une disposition commode qu*on peut donner a celte expérience.

LE SOUFRE ET SES COMPOSES. 35r

L'acide persulfurique et ses sels se transforment aisément, par perte d'oxjgène, l'un en acide sulfurique et les autres en sulfates. Ce sont donc des oxydants et on les emploie en celte qualité dans l'industrie. Pour démontrer leur action oxydante, on les met en présence d'une solution d'iodure de potassium. De l'iode est mis en liberté, suivant l'équation

el l'on reconnaît la présence de cet iode libre à la coloration brune (|ue prend la solution.

Acide hydrosulfureux. — Outre les acides que nous avons décrits, le soufre forme avec l'oxygène et l'hydrogène un grand nombre d'autres composés qui présentent tous des propriétés acides. Certains d'entre eux ont une grande importance industrielle et scientifique ; d'autres n'ont encore servi à aucun usage notable.

Citons d'abord, comme le degré d'oxydation le moins élevé, l'acide bydrosulfureux ou liyposulfureux (*). Quand on fait agir du zinc métallique sur de Tanhydride sulfureux, il se forme le sel de zinc de Tacide bydrosulfureux suivant l'équation

•iSOj-i-Zn = ZnSjO^.

L'acide libre, qu'on ne connaît pas à l'état pur, répondrait donc à la formule H2S2O4.

La propriété la plus frappante de cet acide est sa rapide action réductrice. Cette action réductrice, bien entendu, ne peut pas être supérieure in siimma à celle du zinc qui a servi à la réduction de Tacide sulfureux; mais l'acide hydrosulfureux agit sur beaucoup de substances bien plus rapidement que le zinc. En particulier, Toxygène gazeux est absorbé presque instantanément par une solution de cet acide. On se sert de cette réaction pour l'analyse quantitative de l'oxygène libre dissous dans l'eau ou dans d'autres liquides. Comme indicateur on emploie l'indigo, matière coloi-ante organique que l'acide bydrosulfureux transforme par réduction en une substance incolore, el à laquelle l'oxygène rend sa couleur bleue.

Acide thiosulfurique. — Nous avons vu que Fanion SOJ de l'acide sulfureux fixe aisément de l'oxygène, se transformant ainsi en SO^,

(') Comme le nom d'acide hyposulfureux s'emploie aussi pour Tacide thiosulfurique dont nous allons parler prochainement, il est commode de conserver à Tucide II3S2O4 le nom d^hjrdrosul/ureuXf bien qu'il ne soit pas formé suivant les iTgles de la nomenclature.

CHJkPltRS Xîl

ion de l'acide sulfunqiie. Dr la même manière, en présenrc fin soufre, il fixe un poids de combinoi^iori de rel élément et se Iransforme en SaO!^, ion de l'acide qiiVin appelle hyposififareux ou thtosul/uriqae. On peut se représenler ml anion comme analogue drconstiliHion à celui de l'acide âidfurîr|up, cL âdmcllre tpie Talome ri** soufre (|u*il a iîxé prend la place ou remplit ki fouelion du dernier atome tToxygcnc dans Tacide sulfurique^ Celte cuueeptioft est nëccssairemeut très vagua ; cependant elle représente un certain nombre de fatls dVxpérience.

Ln fait très frap|mnt est Tinstabilité \\v l'acide thiosulfuri<|up libre, ou en d'autres ternies l'incompatibilité des ions S^Q\ et H% Couime nous ravons vu, ou olitient très aisément le sel de sodîurn de cet acide en faisant agir du soufre sur le sultite de iodium* Il suffit de chaulfer du soufie avec une solution concentrée de ce sel pour produire aussitôt la réaction

Mais û Ton acidulé le Urpiidcj au bout d'un instant 11 se Irouldc parce tjuc du soufre est ïuis en liberté, et il se forme de Tacide sulfureux

SjO;-hii-^hso;-hS.

Celle réaelioti es^t asse^ sensible comme révélatrice de Tion bydntgène; il suHit pour la jïroduire des quantités très minimes de cet ion, comme celles que contiennent les acides faibles* C'est pour cela que ties solutions parfaitement limpides de thio^ulfaie (byposulfite) de. soude se troubleut non seulement par addition de quelques gouttes d^uu acide (juclcouque^ mais même siius ractiou de Tacide carbonique (voir plus loin) dont fuir contient une certaine quantité, et qui e^t un aride faible. Aussi ei*t-il impossilile de conserver limpides ces so~ lution?v au cimtact de Tair; la réaction est lente, mais au bout d^un certain temps (quelques beures ou quelques jours) un voit apparaître le trouble blanc bleuâtre produit par les traces de soufre en liberté- La prèscace de suliltes retarde ou arrête compltHcment celte déromposition. IHus il y a de sulfites dans la solution, plus on peut %* ajouter d^ion bjdrogène, ou, en d'autres termes, plus on peut la rendre fortement acide sans que du soufre soit mis en lil>erté.

On s'explique ce jvbénomène par la réaction f[ui a lieu entre le^ ions en présence, et dont voici l'équation

Dans cette réaction il se produit du soufre et de Taniou primaire de

l'acide sulfureux. Comme cet anion est assez stable, la transformation se fait surtout du système de gauche au système de droite, et se poursuit jusqu'à ce que la concentration de l'ion hydrogène soit devenue très faible.

Mais si l'on augmente la concentration de l'anion sulfureux primaire, il faut aussi plus d'ion hydrogène pour que l'équilibre ait lieu, et, par suite, la solution peut contenir une certaine quantité d'acide sans que le soufre soit mis en liberté. De là provient l'eflct protecteur qu'exerce sur le thiosulfate une addition d'acide sulfureux ou de sulfite de sodium; la solution peut, tout en restant limpide, être rendue d'autant plus acide qu'elle contient plus de sulfite. ^

Une autre particularité digne d'attention dans ce phénomène est qu'il demande un temps appréciable. Si l'on mélange des solutions diluées (à peu près décinormales), d'hyposulfîte de soude et d'acide chlorhydrique, tout d'abord le liquide reste parfaitement limpide, et c'est seulement au bout d'une demi-minute qu'il se produit soudainement un trouble dû à la mise en liberté du soufre. Plus le liquide est dilué, plus il faut de temps; la durée nécessaire au changement augmente aussi quand la température s'abaisse.

Pour se rendre compte de ce phénomène, il ne faut pas se représenter l'acide thiosulfurique comme restant un certain temps dans la solution sans éprouver de changement, puis se décomposant brusquement. Nous admettrons plutôt que la décomposition commence aussitôt que les liquides se sont mélangés; mais le soufre qui se forme reste d'abord dissous, et c'est seulement quand sa concentration a atteint une certaine valeur, ou quand il a subi un changement d'état, que se produit une réaction visible, la formation d'un précipité de soufre. Comme on pouvait le prévoir (p. 3o6), le soufre qui se dépose est d'abord amorphe ; mais ses propriétés ne sont pas celles du soufre amorphe préparé par brusque refroidissement.

Le plus connu et le plus employé des thiosulfates est le thiosulfate (hyposulfite) de soude Na2S20:i, 5H2O. On en prépare de grandes quantités, en partie par le procédé que nous avons décrit, mais surtout par un autre procédé que nous ne décrirons pas, en partant des résidus de la fabrication du gaz.

L'utilité des thiosulfates tient, d'une part, à ce qu'ils dissolvent les sels des métaux lourds, propriété que nous expliquerons dans Id suite; d'autre part, à ce qu'ils sont réducteurs. L'action du chlore sur le thiosulfate de soude donne du sulfate et du soufre

Na,S,03-+- Cl,4- HiO = NaiS04-+- 2II Cl -i- S ; O. 23

Tt\ ClIAt^ITRi: xu.

si \v f lilore esl en excès, le soufre est transfonné en acide suUuriqiie S ^- SCU^- 4 H^O - 11,504^ G H CL

\^o llni»sulfiitr peut donc délruîre une grande qtHmhté de ehlore lil»rc, en le transfurmanl en acide chlrtrfiydrirjue. Aussi Feinploie-t-on pittir enlever aux (Ils el aux lissuîii déeolures pur le chlore Texcès de ililorcqui If*;> dt- irai rai U C'esL pour cela qu'un lui a dunn*- le nom iVantic/ilore^

U est nécessaire de soujnetti'e au lava^^e Irrs fils et les t!i?5ius ainsi traites, et on les débarrasse ainsi de.s produits de rnxjdatiiiii du tkiusnirale el de l'excès de ce sel qu'ils peuvent contenir. Dans les (tUre^ du papier déchlorées parce procédé, au contraire, il reste ordin^iîrejueut un exeOs de tluosulfate. et heaunDupde papiers a écrire et de ritrlona contiennent une certaine quantité df^ t-e sel. Cette partifudacïlé est importantes eoniiaître en beaucoup de circonstances,

L'iodn libre ovvde le thiosulfate d'une tai;c»n dilTé renie- La réactjr»n a lieu suivant réquattun suivante :

■iNujStOj-!- 1| — NajSi O^H- iSn I,

c\*iit- à-dire, en ions ;

n ^e furnie ain^^i non un ^nll'atc, mais un sel parlieulicr contenant riiin diraient Sj(()„. L'acide correspondant il ce sel est Vartde tétra^ ihioniquc. Il en sera [larlé en même temps que des antres composée do Miemi' ;ii't)op(*; pio»r le moment nous considérons seulement h% li-;tnsforuialLon du tliitJ^suUUte.

Celle réaction esl extrêmement nette et rapide ; aussi a-t-iui pu eu f-iirc lu basr d^inr* b^Ole métliode d'analyse fjuantitative. Ou peut aln^ii do^er de l'iode libre au ïuoycn d une solution titrée de tliiosullule de soude. On peut de plus doser toutes les sul»stancesqui, comme h* rfdorc et lo brome, décomposent Tiodure de potassium en mettant l'U liberté une certaine quantité d'iode. Enlin. on peut doser touteis li's substances qui se ccuidjinenl avec l'iode libre : il suffit pour ceKi «le les faire agir sur de Tiode en excès, dissous dan*^ de Tiodure de polassium; on counaft la quantité primitive d'iode libre, el Ton dose le reste à Taide du ihiosulfate.

I /importance de cette méthode ne lient pas seulement à la variété

r <lc ses opplieationH, mais aussi à ce fait que k solution aqueuse de

lliiosulfaie, bien qu'cnergiquement réduclriee, ne sVnjde pas ou

plutôt s'oxvde d\ine manière exlrêmeaient lente eu contact de Foxj-

gène libre contenu dans l'air. Pour toutes les analyses dont nous venons de parler, on pourrait employer le sulfite de soude à la place du thiosulfate, mais comme la solution de sulfite de soude se modifie beaucoup en présence de l'air, les mesures seraient moins commodes, et, par suite, moins précises.

L'équation

montre que la réaction entre l'iode et le ihiosulfate de soude ne fait pas apparaître ni disparaître d'ions hydrogène ni d'ions hydroxyle. Par suite, quand le liquide était neutre avant la réaction, il reste neutre, et, s'il était acide auparavant, son degré d'acidité reste le même (*). Ce fait est important à noter, car il a certaines conséquences en analyse quantitative.

Acides thioniques. — Le soufre forme encore avec l'oxygène une série d'à nions bivalents

s,o;, Sao;, s^o;, s^o;,

qui présentent une certaine analogie de composition. Voici les formules et les noms des acides correspondants :

Acitie dithionique H j Si Os,

Acide trithionique HjSj Oc,

Acide tétrathionique HjS^Oe,

Acide pentathioniqiic H^SsOe.

Ces acides contiennent donc, pour 2 poids d'hydrogène et 6 poidsd'oxygène, 4, 3, { ou 5 poids de soufre. Leurs noms respectifs, dérivés des noms de nombres grecs, expriment le nombre de poids de soufre qu'ils contiennent.

Ces acides, qu'on appelle, d'une manière générale, acides thioniqucSy sont tous très aisément décomposables. On ne les connaît pas à l'état pur, mais seulement par leurs solutions aqueuses diluées et par leurs sels. Leurs solutions se décomposent d'elles-mêmes à la. longue suivant Téquation

H,S,„Oa-h H,0 = HîSOa -+- H,S04-+- (m — vî )S,

c'est-à-dire en donnant de l'acide sulfureux, de l'acide sulfurique et du soufre. Seule la solution d'acide dithionique donne des acides-

(*) Le liqaidetie peut être alcalin, car Viode oe reste pas à l'état libre en présence d'une base.

Qoo^Q:

nù

f^flAPITRK XU.

sulfureux et sulTunque sans mise en liberté de soufre. Ce phénoinrm* se produit dans les solutions des acides et dans les solutions de leurs sels. Mais, ù la température ordinaire, la vitesse ilu [ihctionu^ne esl peLÎte, et dans le cas des sels elle est pratiquement nulle. En élevant convenaMenteiil la tenipcratitrt% on peul, au (Contraire, réalist^r Irt réaction en quelques inslauLs. Les sels se transfurmenl en sidl':itr^. Fanhj'dride sulfureux se dégage et, saiîf dans le eas de Tacide dilhionique, on voit apparm'tre le di^put de soufrr. En prenant fK»ur exemple les sels de sodium, on ;i réquation

N"s S„, Uç - .^at SOi ^ SOi -\' i m — y.}B,

Acide ditMonique. — Les divers acides tliioni<[ues ne se prcpai'eul pas tous de la méiue facitn. l^^jciclr difftfonifjue, i]u nn appelle aussi acide kyposutfuriqtie, s'obtient en jiréparant d'alirud son sel di* Tnangant>âe. Dans ce but, on fait arriver de ranbydrt<le suliurcu\ dans de Peau froide qui contient \n\v bouillie de [leroxyde de man- ^anè&e pulvérisé, A leiii pu rature plus élevée il se forruL-rait du sulfate de uianganése. suivant récpialiun

mais, à basse te uipé rature, si Ton conduit 1 expérience avec précaution, il se produit du dÎLhionate de manganèse suivant requalion

Ce sel est soluble dans Teau; *^'t Ton |ïcut se rendre compte du prugrès de la réaction en suivant la disparitif>n projçressive de la pondnnoire de peroxyde.

Pour obtenir Tacide libre, on décoinposi' le dttliionate en solutîtm imr riiydrate de baryum. On obtient ain??î \n\ dé[>ùt d'Jiydrate ib* înanj^anése, et Ton prépare le ditbionatc de baryum àTétatdr^ puretépar évaporatîon et cristallisatian (*)* On décompose enfui iiu«" >iiliitîon de ce sel par l'acide sulfurîtiue *lilué; le sulfate de Iiarjuiu, peu soluble, se précipite (p, 3 (fi), et Tacidc dithionique libre rcst*dans la solution,

Quand la transformation de certaines substances données peul se faire de plusieurs manières diîFéreutes, romme il arrive dan^ U*

(^) Dans celle rèaclion il se formr tniijoiïrs <Ui sulfiiLc on inùrric temps quo itti ditliioiiate. Cti traitant U sululkm p^r l'tiyitraLc de liaryum^ on précipîu^ ce sulfate à L'éiai dv sulfate dz haryiirn^ et h\ aalutiu» m: CQHlïrnt plusi que du clUFiiriiiiile pur.

ras présent, ce sont les produits les moins stables qui se forment tout d'abord. Cette importante loi générale a déjà été exposée à propos de l'action du chlore sur les solutions de soude ; nous en trouvons ici une nouvelle application. Sans elle nous n'aurions jamais l'occasion de connaître l'existence des composés instables.

La solution aqueuse d'acide ditliionique a une odeur acide et réagit <omme un acide fort. Si Ton essaie de la concentrer par évaporation, elle dégage bientôt une odeur d'anhydride sulfureux; en même lemps on constate qu'elle contient de l'acide sulfurique. La décomposition a lieu suivant l'équation

«1 S, Oe 4- II, O = H, SO, -+■ H, SO4 ;

elle est d'autant plus rapide que la solution est plus concentrée. On ne connaît pas de réactif qui précipite Tacide dithionique, ou plus exactement l'ion SoOq, car il ne forme que des sels solubles. On le reconnaît et on le distingue à ce qu'il se transforme en acide sulfureux et acide sulfurique sans mise en liberté de soufre.

Ion trithionique. — On obtient les sels de cet ion au moyen de diverses réactions, dont la plus facile à comprendre est l'oxydation d'un sulfîte et d'un hyposulfite par l'iode :

so; -4- S, o; -I- 1, = S3 o; 4- 21'.

On ne connaît guère l'acide trithionique libre, même en solution aqueuse diluée, car il se décompose extrêmement vite en donnant de l'acide sulfureux, de l'acide sulfurique et du soufre

n,Sa Go -i- H, O r. II, SO3 -+- H, SO4 -4- S.

Comme Fanion de l'acide thiosulfurique, l'ion S3OJ est assez stable en solution neutre, c'est-à-dire en l'absence de l'ion hydrogène, mais en présence de l'ion hydrogène il se transforme immédiatement. Ici encore l'explication du phénomène est qu'en présence de l'ion hydrogène se forment des composés plus stables à la production desquels il est indispensable.

Ion tétrathionique. — Nous avons vu déjà (p. 354) q"c le sel de sodium de cet ion prend naissance quand on fait agir de l'iode sur le thiosulfate de sodium. Pour préparer l'acide libre, on se s<îrt du thiosulfate de plomb, qu'on décompose au moyen de la quantité d'iode convenable suivant l'équation