HAO

(les réactions ayant lieu en solution aqueuse très étendue).

Qoo^Q:

598 CriAI>ÏTRE XI.

En éludiynt les nombres ci-drssiis indi<|tii^^s^ 011 ronslatiî que les troî*^ groupes de combinaisons analogue.^ des bak>genes se eoniporlent us.^ez dilVëremnient, Tandis que la chaleur de formation des bvdrarides, considt5r<^s à Tëtat gazeux on en solution aqueuse, décroîï forteiuenl du fluor k Fiode, au contraire, la chaleur de iormation des romjïosés uxjgéntVs est toujours jdus i^'raude pour l'iode que pour le chlore. Le brome ne se place pas a cet ë^ard entre le chlore et l'iode, mais en de(;A de tous deux.

Les ebaleurs de neutralisaliun des hjdraeides fournissent un Tableau dilVérenl. Elles sont ég^ales pour le chlore, le brome et Tiode, mais celle de Tac i de nuorh^^drîqtie a une valeur notablement plu^ élevée. Si les nombres sont ë^aun pour les liydracides du tddore, du brome et de l'iode, c'est que, dans les solutions très diluées dont il est question, la dissociation de ces hjdracides en leurs ions est poussée très loin; par suite, leur chaleui- de ueuLrab*sation, comuic il a été expliqué page 238, est égaie à la chaleur de formation de l'eau , à partir de ses ions bydrogêne et hjdroxjle. L'acide iluorhydrlque a une chaleur de neutralisation plus considérable parce qu41 est moins dissocié en solution aqueuse (p- ':i38). De ces friits on peut conclure j que la d^composihon en ions de l'acide lluorh ydrique doit avoir lieu |\avec dégagenif^nl de chaleur. En efi'et, on peut concevoir la neutralisation de cet acide par la soude de la manière suivante î d'abonl Tac i de se découipi>se en ses ions, puis l'ion hydrogène se combine avec l'ion bjdroxjle de la s^oude en donnant de Feau, tandis que rion fluor et Tiou sodium subsistent simultanément dans la solution (car le fluorure de sodium, sel neutre, est très largement dissocié en sol u lion aqueuse, [). '^92). Le dégagement lotal de chaleur est donc la somme de la chaleur que dégage Facide lluorhydrique en se décomposantj et de la chaleur de foruialion de Teau à partir dv l'îou liydrog è n e et de l'ion h y d l'o xy I e . Ce t le d e r'n i è r c i*é a c ti u n d éga g «^ 5 j ^-i ; la quantité de chaleur mise eu liberté quand Pacide fluorhydrique se déconqwse en ions est donc égale à ()8 — 5^ ^^ 1 r^^i ( * ).

En rapprochant des chaleurs de formation des hydracideseu question les réactions qui ont lieu entre eux et les halogènes à Tét^t libre, on trouve que les réactions qui se produisent sont celles auxquelles est lié un dégagement de chaleur. Ainsi le chlore chasse le lirome et

O Ce nombre ne représente pas exacterncni la. quantité dechatrur correspfmiiunt à »■■**, mah seulemenl une partie de relLe quwnlîltS car, d une psirt, Tacid*" (Itiorliydriquc est déjà un peu dissocié, cL^ d'autre pari^ une faible partie du tluururr rtâie à l'éiai nuci diâ^ocié. Mais^ ceUc remarque ne inodilie que ta valeur numérique du résultat, el Tit^n son eiraclére généraU

riodede leurs composés hydrogénés, et ces deux réactioos, en solution aqueuse, dégagent l'une 164 — ii8==46^J, Tautre 164 — 55 =1 log^'J. L'action des halogènes sur leurs sels en solution aqueuse donne à peu près les mêmes résultats, car les hydracides ont tous trois la même chaleur de neutralisation par rapport à la plupart des bases, d'où il résulte que l'eflet de la chaleur de neutralisation n'entre pas en ligne de compte. ^

Comme il se présente dans beaucoup d'autres cas des relations analogues, on a été amené à penser qu'il est possible de calculer d'avance le sens d'une réaction chimique d'après le signe des efl'ets thermiques correspondants (en entendant par effet thermique aussi bien une absorption qu'un dégagement de chaleur). Cette proposition suppose admise l'hypothèse que les seules réactions chimiques possibles sont celles qui dégagent de la chaleur.

Or, bien qu'effectivement la plupart des phénomènes chimiques connus s'accompagnent d'un dégagement de chaleur, il en est cependant un nombre considérable qui ont lieu, au contraire, avec absorption de chaleur, et au cours desquels les matières en présence se refroidissent spontanément. C'est en vain qu'on a cherché à expliquer par des réactions secondaires ou des changements d'état physique l'absorption de chaleur qui a lieu dans ces conditions, caria distinction entre les réactions primaires et les réactions secondaires est tout aussi arbitraire que la distinction entre les changements d'état physiques et chimiques. Le principe en question est donc en contradiction avec les faits, et il suit de là inévitablement qu'il ne peut être accepté.

D'après ce que nous avons expliqué page 247, le sens de toute réaction chimique dépend d'une différence A^énergie libre. Or les différences des chaleurs de formation mesurent non pas les variations de l'énergie tibre, mais les variations de l'énergie totale. On ne peut donc déduire immédiatement les variations d'énergie libre des nombres qui mesurent les chaleurs de formation.

Cependant les différences entre l'énergie libre et l'énergie totale, autant qu'on a pu les mesurer, ne sont en général pas très grandes. Par suite, toutes les fois qu'on se trouve en présence de grandes différences d'énergie totale, on peut annoncer avec une certaine probabilité que les différences correspondantes d'énergie libre auront, sinon la même valeur, du moins le même signe ; et sous ces réserves on peut conclure du signe de la variation de chaleur dans une réaction au sens de cette réaction. Mais dans tous les cas où la quantité de chaleur en jeu dans la réaction est petite, la conclusion qu'on en tire est suspecte.

ÇiOo^z

30O CHJkPlTHE 1[.

Le Tableau de la page 297 nous fournil TeitpHcaiion d*une réaction spontanée cpii a lien avnr absorption de chalenr* Quand à une jîobuion de Huorure tie sodiinn on ajoule une solution d'acide cblorhydrique, il se produit une perte de chaleur de io''J- Cette absorption provient de ce que les ions de Facide fluorhjdrique, rion Huor et Tion hydrogène^ sont mis en présence. L'acide lluorhydrique en solution étant peu dissocié, ses ions doivent se recombiner quand ils se rencontrent. Mais cette combinaison s'accompagne d^ une absorption de chaleuFj puisque, comme nous Pavons vu, la dissociation de Taeide iluorliydrique en sesjons produit un dégagement de elialeur. Comme les autres ^ions de la solution, Tion chlore et Tioa sodium, ne subissent aucun changement dans celte expérience, il n^y a pas d'autre cause de variation thermique; la réaction doit donc s^accompagner d'un abaissement de température, et c'est en effet ce que Ton observe.

Comme dans cette réaction il se forme surtout de Ta ci de fluorhydrique non dissocié, on Fa v ait autrefois expliquée en disant que « r acide fluorhydrique, phis faible, était déplacé par Tacide chlorhydrique^ plus fort, de sa combinaison avec le sodium »> D'après les remarques qui précèdent, la véritable cause n^est pas timl Facide cliloriijdrique que Facide ïïiTorliydnque, dont la faible dissociation détermine te phénomène. Néanmoins, ce phénomène ne peut avoir lieu quVn présence d/un acide fort, cVst-à*dire d'un acide en grande partie dissocié en ses ions; il faut un acide ainsi dissocié pour fournir la quantité nécessaire d*ion hydrogène.

A. SOUFRK.

Oônôralités. — Le produit solide, jaune, très fusible et très combustible, que Ton connaît sous le nom de soufrCy est un élément à Tétai presque pur. Le soufre est assez répandu dans la nature sous forme de gros cristaux octaédriques de la couleur du miel. La présence du soufre est particulièrement fréquente dans les régions volcaniques. La Sicile a longtemps approvisionné de soufre toute l'Europe. Actuellement on prépare aussi le soufre pur au moyen de ses composés, qui sont extrêmement abondants dans la nature.

Variétés de soufre. — Le soufre du commerce se présente à l'état de bâtons un peu coniques, parce qu'on le prépare en versant du soufre liquide dans des moules en bois de cette forme. Quand on brise un de ces bâtons, on trouve souvent à l'intérieur des cavités occupées par des cristaux. Ces cristaux n'ont pas le même aspect que ceux qu'on trouve tout formés dans la nature; ils sont de forme oblique, prismatique, et n'ont rien d'analogue aux octaèdres du soufre naturel. Mais, quand on les examine de plus près, on constate que ce sont des pseudomorphoses, c'est-à-dire des systèmes qui ne présentent que l'aspect extérieur et non pas la constitution intime de la catégorie de cristaux à laquelle ils paraissent appartenir.

Le soufre a, en effet, la propriété de se présenter sous plusieurs formes solides distinctes. Quand on le fait cristalliser à des températures voisines de loo" ou supérieures à loo", il forme les prismes obliques dont nous venons de parler. Quand il cristallise à basse température, il apparaît sous les mêmes formes octaédriques que le soufre naturel.

Cristallisation consécutiTe à la fusion. — C'est ce qu'on constate facilement en faisant fondre à feu modéré une assez grande quantité

3u2 C U .UM T U E XII.

de soufre, i^s par exemple; la fusion se produite lao", Quanti ensuite on fait refroidir le liquide, la LeaipéraLure s'abaisse surloul sur les parois du récipieul et à lîi surface. C'est à purtir de ees régions qu^il se forme de^ cristaux, qui gagnent vers la région centrale encore Ii(juide, Si au bout *\r j>eu de teju|is on brise hi cruilte de soufre solide et qu'on décante la partie liquide, les criï^taux qui se sont formés sont niii^ à découvert^ et Ton en trouve un grand nombre en brisant cette niasse de soufre.

Peu de temps après leur [îréparution ces crislaux suai de «'ouleur jaune d'ambre; on peut les ployer jus<iu'à un certain point sans les briser. Le jour suivant ils présentent un aspect essentiellement différent: ils ont pris la couleur jaune citron du s**ufre ordinaire en canons, etsunt de\enus cassants.

Crietallisation par dissolution. — D'autre part, si Ton dissout du soufre diins un disstdvant cunAcnable (de juéférence dans du sulfure de carbone, voir p* ^73), et si Fon fait évaporer le liquide, il se dépose encore du soufre à Tétait de cristivux. Mais ces crislaux ont la forme octaédrique des crisïaux de soufre nalurel, et ne s'allèrent pas quand on les conserve à la température ordinaire. Si l'on chauffe de ce soufre octaédrique (nalorel ou iirtificiel) au-dessus de luo", sans le faire fondre^ il devient, lui aussi, terne et cassant.

Domaines de stabilité. — Ces pliénoniênes proviennent de ce qu'à chacune de c*^s deux formes du stoifre correspond \ui inlervuUe de température, â l'intérieur duquel elle est stable, tandis que 1 autre y est instable et se transforme en celle t\\ù est stable. Le domaine du soufre octaétlrique comprend les basses températures et a pour limite supérieure gS**; celui du soufre prismatique s'étend de y8" à 126% point de fusion du soufre prismatique. Au-dessous de t)8", le soufre prismatique est instable et se transforme en soufre octaédrique; audessus de t;8'\ le soufre octaédrique est instable et se transforme en so u fr e pris m a t i q u e .

Ces relations présenlenl la plus grande analogie aver les transformations de la glace et de l'eau Tune dans l'autre, et d'une manière générale avec les phénomènes de fusion et de solidification. Dans tous ces cas il existe une température au-dessous de la<]uetle une des deux formes est seule stable, et au-dessus de laquelle c'est Fautre forme qui seule est stable. En franchissant cette température limite. Tune quelconque des deux formes se transforme dans l'autre, et c'est seulement à cette température que les deux peuvent subsister simultanément.

LE SOUFRE ET SES COMPOSÉS. 3o3

Influence de la pression sur la température de transformation. — Étant donné que nous avons affaire à une substance unique, nous devons nous attendre, d'après la loi des phases (p. 2o4), à ce qu'il n'y ait qu'une température et qu'une pression déterminées pour lesquelles trois phases puissent subsister simultanément. Ces phases sont, à 98", le soufre octaédrique, le soufre prismatique, et la vapeur de soufre, dont la présence produit une pression déterminée, d'ailleurs très faible. Si l'on augmente la pression, la vapeur disparait et la température de l'équilibre entre les deux formes de soufre est variable avec la pression. D'une façon plus précise, la température de transformation s'élève quand la pression augmente, parce que le soufre prismatique occupe plus de volume que le soufre octaédrique. Il faut d'ailleurs ici, comme dans le cas de l'eau et de la glace (p. i54), une pression très considérable pour déterminer un faible déplacement de la température d'équilibre. Les deux formes du souire se comportent d'ailleurs à tous autres égards comme deux substances distinctes. Elles diffèrent non seulement par leur forme cristalline, mais encore par leur densité, leur pouvoir réfringent, leur point de fusion et toutes leurs autres propriétés. La densité du soufre prismatique est 1,96; celle du soufre octaédrique est 2,07.

Les cristaux prismatiques provenant du soufre qui a été fondu, après qu'ils sont devenus opaques, ont pour densité 2,07, c'est-à-dire la densité du soufre octaédrique; ce qui prouve bien qu'ils se sont réellement transformés en soufre octaédrique. Le phénomène inverse a lieu pour le soufre octaédrique transformé par la chaleur.

Empiétements réciproques. — De même qu'on peut abaisser la température de l'eau au-dessous de o** sans qu'elle se transforme en glace, de même les deux variétés de soufre peuvent subsister au delà de leur température de transformation. Si l'on chauffe rapidement du soufre octaédrique, il fond dès 11 5", qui est son vrai point de fusion. Si on le chauffe lentement, il a le temps de se transformer, et l'on constate qu'il fond à 120", point de fusion du soufre prismatique.

Énantiotropie et monotropie. — Si l'on compare la façon dont se comportent ces deux formes du soufre aux propriétés des deux chlorures d'iode (p. 282), on constate une différence essentielle. Tandis que dans le cas des deux chlorures d'iode une seule des deux formes était stable et l'autre instable, ici chacune des deux formes est stable dans un des domaines de températures, et instable dans l'autre domaine.

3ô4 C II i P 1 T « E \ H *

Lia diflïrenci^ lientà ce que dans le cas du soufrn le |ioinl de fusion de la forme la plus fusible est su/u.^rieur yu |îoinL de tnmsfiirmatiou, puur lequel la tïUibilïle piis^e d'une furiue a Tyulre fbniie; Lundis que dans le cas du chlorure d*iode, la forme la plus izis table fond iWdni que sa température ail atteint le point de traii^fornialion.

Aux substances qui^ comme le nïonucliIi*rure d*iode, ne peuvent se transformer qu'en un sens, on donne le non» de monotropes: celles qui comportent des Iransfiirniations dans les deux sens inverses sQul dites tUianlioirùfies.

Autres formes du sou&e. — En faisant refroidir vivement de

petites quantités de soufre furtement cbaufle, on peut obtenir le soufre sous d'autres états cristallins, qui se distinguent des deuxff»rmes que nous avons décrites par leur aspect et leurs autres propriétés. Toutes ces formes sont d'ailleurs instables par rap[>ort soit au soufre octaédrique, soit au soufre prismatique, et se transforment^ suivant la température, en Tune ou Tau ire de ces deux variétés principales. Par rapport à ces formes particulières, le soufre est donc mouolrope.

11 est inulile de décrire |ces formes avec plus de détail, car elles se présentent rarement, et n'ont qu'une existence tout à fait passagère.

On connaît encore le soufre, depuis longtemps, a Tétai de Jleut de soufre et de iail de soufre^ Ces deux produits ne sont pas des états spéciaux du soufre au sens scient ill que de ce terme, ils représenlenl seulement des moiles pîirlicidiers de subdivision; ils consistent principalement en soufre ocliiédrique, du moins quand ils existent depuis un temps assez lon^.

Lu fienr dp soufre se forme quand on <listille le soufre dans le but de le purilier (p. 3io). Les vapeurs qui se condensent dans k* récipient s*y solidifient en petits cristaux tant que ce récipient est encore froid, et Ton obtient ainsi une poudre jaune qui porte le nom de fleur de soufre de[>uis le temps des alchimistes. Otte pomlre contient, d'ailleurs, presque toujours de petites quantités de soufre amorpbe,

LVx pression tait de .soufre désigne du soufre tn^s finement subdivisé, que Ton obtient en précipitant certaines solutions aqueuses. Nous décrirons plus tard ces phémunênes. Le soufre qui %^y forme est en poudre si line que sa couleur jaune est devenue pour ainsi dire invisible; il ne fait presque que renvoyer de la lumière blanche par sa surface (p, i 5 1. Par suite de celte ténuité et de lu grande

LE SOUFRE ET SES COMPOSÉS. 3o5

superficie qu'il offre en conséquence, le soufre en cet état est particulièrement apte aux transformalions chimiques ; c'est pour cette raison qu'on emploie le lait de soufre en thérapeutique. Chimiquement, le lait de soufre ne diffère en rien du soufre ordinaire.

Soufre liquide. — Revenons maintenant aux propriétés du soufre. Comme nous l'avons signalé, le soufre prismatique fond à 120"; il se transforme alors en un liquide jaune clair, mobile, qui, par refroidissement, donne immédiatement du soufre prismatique. Cependant, à la condition de le prendre en petites gouttes et d'éviter la présence de tout germe de soufre solide, on peut le conserver en surfusion bien en deçà de son point de solidification. Il présente alors des propriétés tout à fait analogues à celles de l'eau en surfusion.

Quand après avoir fait fondre le soufre on continue à le chauffer, il se présente des phénomènes remarquables. Tandis qu'en général les liquides manifestent de moins en moins de frottement intérieur à mesure que la température s'élève, pour le soufre liquide c'est le contraire qui se produit. Plus la température s'élève, plus il devient visqueux; en même temps, il prend une couleur plus sombre et à 25o" il s'est transformé en une masse d'un rouge noirâtre, si visqueuse qu'on peut renverser le récipient sans qu'elle s'écoule. Si l'on chauffe davantage, cette masse redevient liquide, sans néanmoins perdre sa couleur sombre. A45o°, le soufre est redevenu bien liquide et donne, par ébuUition, une vapeur rouge brune.

Quand on refroidit lentement le soufre ainsi chauffé, il traverse tous ces états en sens inverse; il devient d'abord visqueux, puis liquide et clair, et finalement se solidifie en cristaux prismatiques.

Soufre amorphe. — Tout autre est le résultat quand, en prenant du soufre fortement chauffé, on le refroidit rapidement, par exemple en le versant dans de l'eau froide. Il forme alors une substance de nature visqueuse, analogue à la gomme élastique ou à la résine. Dans cet état on l'appelle soufre amor/the (mou).

Ce terme signifie que le soufre, dans cet état, n'est pas cristallisé, quoique dans une certaine mesure il présente les propriétés d'un corps solide. D'autre part, on peut le considérer comme un liquide à frottement intérieur très considérable. On est fondé à le considérer ainsi parle fait que les corps solides amorphes, quand on les chauffe, passent à l'état liquide par une transformation continue; on n'observe pas de point de fusion déterminé, mais le frottement intérieur diminue d'une façon continue, et les autres propriétés se modifient O. 20

Qoo^Q:

loS

<; Il A PITRE XII.

aussi d'une façon continue, jusqu'à ce qu'on soit en présence d une substance t>résentunl les propriétés caractéristiques des U»juides.

A la le m péril lu re ordinaire le soufre amorphe et visqueux ne reste pas dans cet état. Au bout de quelques jours, ou quelquefois d'uû temps plus long, il se transforme en une masse opaque, cassante, qui est du soufre oclaédrique, car elle en a la densité.

11 résulte de ce fuit qu'à la température ordinaire le soufre amorphe constitue une forme moins sUble que le soufre oclaédrique. En fait, le soufre oolaédriipte est U seule sorte de soufre qui soit stalde à la lempénilure ordinaire. Toutes les autres sortes, y conipiis plusieui-s sortes dont nous n'avons pas parlé, se transforment avec le temps en soufre octaédrlque. Aussi le soufre qu'on trouve dans la nature est-il loii jours ortaédrique.

Nous avons vu que le soufre rapidement refroidi ne prend pas tout de suite l'état qui est le plus stable à sa température actuelle, mais passe d'abord pur un état moins stable. C'est 1;. un cas particulier de la l<ii générale diaprés laquelle, quand il y a des flian{{eiiienls d'étals, les formes qui se produisent d'abord sont les plus instables parmi toutes celles qui sont possibles dans les circonstances données (p. M&). Ces états, qui se produisent tout d'abord, se transforment plus tard en des états plus stables (quand les conditions extérieures rendent cette nouvelle transformation possible); la transformation peut s'accomplir en une fraction de seconde, ou bien prendre des années ou

même des sii'clcs.

De la façon dont varient les propriétés du soufre liquide avec la température, on peut conclure que, comme le soufre solide, le soufre liquide peut se présenter sous diverses formes alloliopiqnes. Mais u» lia pas réussi jusqu'à présent à obtenir les formes isolées et pures, ei à les caractériser.

Expériences - Le soufre, eu raison de la variété de ses formes, est particulièrement commode pour l'étude des relations réciproques entre les diiïércnles formes d'uue même substance, et de leurs rapports de stabilité. Une façon très inslruclive d'observer ces relations consiste à faire fondre un petit morceau de soufre dans un tube d'environ 2"" de large, à faire le vide dans ce Uibeel à le sceller.

Si l'on cliaulVe légèrement la réj^ion du tube où se trouve le soufre, il se vaporise cl dans les parties froides, on voit se déposer non des cristaux, mais des gouttes de soufre, bien que la température soU très inférieure au poinl.de solidification du soufre. Ce qui se produit dabord est donc la forme liquide, plu> instable que les autres.

Le tube étant dans cet état, si on le laisse reposer quelques heures, \ et qu'on examine ensuite avec une loupe le dépôt formé par les gouttes, voici ce qu'on constate. Beaucoup de gouttes sont restées liquides, comme il est facile de s'en assurer par leur transparence ; d'autres se sont solidifiées en formant des cristaux. En tout endroit où s'est formé un cristal, règne à l'entour un halo résultant de la disparition des gouttelettes environnantes. Cela tient à ce que la tension de vapeurdu soufre cristallisé est plus faible, à température égale, que celle du soufre liquide. En effet, la forme cristallisée, étant plus \ stable que la forme liquide, doit aussi, en vertu des considérations exposées page i58, avoir une tension de vapeur plus faible. Par suite, le soufre distille en passant des gouttelettes au cristal, et les gouttelettes disparaissent des environs du cristal.

Il arrive que l'on trouve dans le tube des régions où il ne s'est pas formé de cristaux, et où, cependant, il y a eu formation d'un halo. En examinant de plus près une de ces régions, on constate que le centre de la zone claire est occupé par une goutte plus grosse que les gouttes du voisinage. Il en résulte, d'après le mode de raisonnement (jue nous venons d'employer, que la tension de vapeur est plus faible pour les grosses gouttes de soufre que pour les petites. De fait, il en est bien ainsi, et pour des raisons tout à fait analogues.

Si, en eftet, on met deux gouttes en contact, elles s'unissent avec une certaine violence et forment une goutte unique. La cause de cette réunion est la tension superficielle des liquides, qui fait que tout liquide tend à prendre la forme sous laquelle il présente la plus petite surface libre possible. Cette tension est relativement faible par rapport à l'action de la pesanteur quand les liquides sont en grande masse; mais, quand le liquide est en petite quantité, c'est la tension superficielle qui l'emporte et qui fait prendre aux gouttes la forme sphérique.

Or la surface de la sphère que forment deux gouttes en se réunissant est plus petite que la somme des surfaces des deux sphères avant leur réunion. Comme la tension superficielle tend à diminuer la surface, plusieurs petites gouttes doivent tendre à en former une grosse. Cette tendance se manifeste par tous les procédés par lesquels elle peut atteindre son but, et comme la distillation est un de ces procédés, la différence des tensions de vapeur, qui est la cause de la distillation, doit avoir un signe tel que la tendance en question puisse se réaliser. La tension de vapeur des petites gouttes doit donc être plus forte que celle des grosses, et c'est ce que l'expérience vérifie. Si on laisse au repos un temps plus long le tube qui contient en

diiréreivlfts régions des précipités de soufre liquide et dti soufre solide, tous ces préeijrîteîi dispiraiî^î^enl, vl Vun n'a pliH, dîin^ le tube redevenu clair, qiriine niasse unique de soufre; luul le soufre eàl passé par distillalion a celle musse. La raison de ce phénomène est toujours la même : les corps solides ont aussi une tension superficielle et lendent par suite h prendre une surface aussi petite que possible, au Ire me ni dil à former des morceaux dus^j |;;i-o5 que possible.

Ces considérations relatives à la tension de vapeur s'appliquent ex acte ment a la soifibffùê. On prend une lame de verre (porlp-objet de microscope), on la tient au-dessus du soufre cbaulVé, jusqu'à ce qu'il s'y soit formé un dépôt; on met sur ce dépôt une goutte d'eau (ou de glycérine), pour éviter l'évaporalion» puis un couvre-objet» Si l'on observe alors, on eonslate exact emenl les mêmes |)lïénomèues de halo et d'absorjUif^n des formes moins stables par les fiumes plus stables. La même expérience sert à éUibltr la solubilité i\u soufre dans les dpu\ tîi|uid4rs ]irceédt>nts, sfibdulité si faible qu'il est impossible de l'observer ou de la mesurer par un autre procédé.

En appbquant les mêmes ronsidérations aux rapports *lu soufre octaédrique et du soufre prismatique, on arrivera aux conclusions suivantes : au-dessous de 98^, la solubilité du soufre oclaédrir|iie dans n'imporle quel dissolvant doit être inférieure à celle du soufre prismatique; au-dessus de yS*", elle doit être supérieure n celle du soufre prismalicjue; et, par suile^ à tjH*\ elle doit êlrf* h» même pour les deux formes. L'expérience a vérifié toutes ces coiirlosions.

Comme les considérations sur lesquelles elles reposent sont générales, on peut énoncer la loi suivante pour tootes les formes allotropes : les formes moins stajjles doivent être plus^solobles que les fortnes plus stables, et à la température j^e transformation jde deuit formes leurs solubilités doivent être égales. On pourra tirer bon parti de cetlëlni générale (bms les cas où il est impossible d'observer directement les transformations.

Vapeur d© soufre. — Comme le soufre solide et le soufre liquide, le soufre à l'élal de va[)éur se [irésenle sous des formes variées. Pour les températures voisines du point d'ébullilion, le poids molaire de la vapeur de soufre est environ 220; quand la température s^élève, il devient de plus en plus petit et, quand elle atteint tooo", il nVsl plus que dn O4. Il ronserve relte valeur si la l*?mpérature s'élève davantage. Ces nombres sont ceux qui correspondent a la pression de I a tmo sphère. Ln étudiant la vapeur du soufre sous des pressions inférieures, on trouve que, à teuipéralure constante, son poids mo-

laire est d'autant plus petit que la pression est plus faible. Dans ces conditions également, il cesse de varier quand il a atteint la valeur 64. La vapeur de soufre ne suit donc ni la loi de Boyle ni celle de Gay- Lussac ; elle ne se comporte d'une manière conforme à ces lois qu'une fois que son poids molaire a pris la valeur 64.

Nous avons déjà étudié un cas analogue, celui de Tiode (p. 275), et nous interprétons le cas du soufre de la même manière, en admettant que la vapeur de soufre existe sous plusieurs formes, dont les poids molaires sont différents. Le poids de combinaison du soufre étant égal à 32, la vapeur stable à haute température et à faible pression répond à la formule 83. En ce qui concerne la forme plus dense, le problème est plus difficile que dans le cas de l'iode, parce qu'on ne connaît pas de domaine où sa densité reste constante. Le point d'ébuUition du soufre fait déjà partie du domaine de densité variable.

Comme la plus grande densité observée est 23o, nous pouvons assurer que la forme la plus dense de la vapeur de soufre contient plus de six poids de combinaison, autrement dit que, dans sa formule S„, /lest plus grand que 6.

En mesurant le poids molaire du soufre dissous dans différents dissolvants (vo//p. 187), on est arrivé à la formule Sg. H y a quelque probabilité pour que la forme la plus dense du soufre à l'état de vapeur ait également comme formule Sg, et pour que la vapeur de densité variable consiste en un mélange de vapeur Sa et de vapeur Sg. Il est d'ailleurs vraisemblable qu'il existe d'autres vapeurs de formule S;,, les n étant des nombres entiers compris entre 8 et 2.

D'après la loi exposée page 2^5, il faut, quand la pression diminue, qu'il se forme de la vapeur moins dense Sa aux dépens de la vapeur plus dense Sg. Comme la même transformation est provoquée par une élévation de température, cette transformation de Sa en Sg doit avoir lieu avec absorption de chaleur.

Purification du soufre. — On tire parti des changements d'état du soufre pour l'obtenir à l'état pur. On le trouve ordinairement dans la nature mélangé avec divers minerais, de l'argile, du sable. En Sicile, on dispose le soufre brut par couches en un amas où l'on ménage des cheminées, comme dans une meule pour la préparation du charbon de bois, et l'on y met le feu. La chaleur ainsi dégagée fait fondre le soufre, qui s'écoule relativement pur tandis que ses impuretés, moins fusibles, restent dans la masse. Ce procédé entraîne une perte de soufre, puisqu'une partie du soufre est consumée, mais c'est

iio

I A t' I j nv. w I .

encore le moj(>ri de beaucoup Ir |>lii?4 économicjiie pour nlilenir l;i ï*liiîleur n*^ressrtire ii h fusion du soufn*.

Le soufre aûisî préparé est déjà assez pur; pour [e débarrusser coiuplêleiiienl de toutes ses impurelés non volaliles, on le disiiih- Im dîslillatioti a lien dans des coroues de fer. Les \apeurâ sonl dirif;ées dans de grandes cliambrcs murce**. Au eomuieneenient de ht dishllatiiiu ces cliaudu^es sont fi'Ojfles eL les vapeurs s'j roadeuseul en peUtes parùcules solides formant une espace de poudre* Ces particules ^c^ni d'abord aiuorphes {voir p. 5o5), innis bientôt elles passent en majeure partie à Tétat cristallin. On reeueitle une partie rJe celte [îoudre et c est elle qu'on vend dtins le commerce sous le nom de /leur de soufre (p. 3o4)* Si Ton poursuit la distillation, la température de Li eliambrc devient supérieure â rio", et le soufre h'j rassemble A rélal liquidi-.

On peut laire écouler ce soufre litpjide p^u- une ouverture pra* tiquée dans la sole. Rçciierlli dans des moules en Ijoijî, il s"y solitïific eu bâtons légèrement coniques, bien connus sous le nom de canmis de soufre,

B, Chîstacx,

Génératîtéa. — Les deux variétés de soufre solide ipjc l'on connaît se distin^Mïent non seulement par leur fl en si té et leurs autres pn>- [îriélés, mais aussi et surloul par la for tue de leurs cristaux. Il y a donci lieu de se deruaudcr à pnq>f>s du soufre quelles sont, d'une manière générale, les lois rebitives aux cristaux. La question est d'autant plus iÉUporlaule que la propriété de fo roter des cristaux: apparlieul a presque Icmies les matières solides; elle sert juéme beaucoup à leur description et k leur classement.

Nous distin^aierems traboid dmiv sortes d*états soliiles, Tétàt amorphe (sans forme,) et Tétat crisiaillnj ou figuré. Comme la forme visible des corps solides peut être rnodifiée a volonté, on doit se demander au moyen de quels caractères généraux on disting:uera I un de Tau ire ces deux états.

Le caractère essentiel de l'état cristallin consiste en ce que \^.^ propriétés des corps erislalliséa sont variables suivant la direction. Considérons par exemple une sf>bère de verre el ime sphère de soufre oclaédrjque ; si nous les chaudbns toutes deux, elles ne se com|*ortenl pas de la même manière. La s[dière de verre reste sphériquc t*i ne fait que devenir un peu plus jj^ninde. Au contraire, lo spbère de soufre se transforme en on elli[isoïdi% el il existe une rehition simple

3ll

bien déterminée entre les axes de cet ellipsoïde et la forme du cristal où la sphère a été taillée.

Un autre exemple nous est fourni par la propagation de la chaleur. Si Ton recouvre de cire un disque de verre et qu'on y fasse reposer le sommet d'un cône métallique préalablement chauffé, la fusion de la cire se propage suivant des cercles, parce que la chaleur se propage également vite dans toutes les directions. Si Ton renouvelle la même expérience avec des lames cristallines, au lieu de cercles on obtient des ellipses ; le rapport des axes varie suivant la position de la lame dans le cristal primitif^ et il y a une relation bien déterminée entre la valeur de ce rapport et la forme du cristal.

Formes des cristaux. — Le mot cristal fait ordinairement penser aux formes régulières que prennent les substances en passant à Tétat solide, et que présentent si souvent, dans leur plus grande beauté, les corps solides qu'on trouve tout formés dans la nature. Mais, d'après les exemples qui précèdent, ces formes ne sont qu'une manifestation particulière de lois beaucoup plus compréhensives. Elles ne font qu'exprimer ce fait général que, dans les cristaux, toutes les propriétés qui peuvent avoir du rapport avec la direction dans l'espace varient avec celte direction suivant des lois fixes. Parmi les propriétés en question, la forme extérieure est la plus importante, car elle s'impose avant toute autre à l'observation, et d'autre part elle présente autant de variété qu'en permettent les lois générales.

Les formes cristallines ont en commun la propriété d'être limitées uniquement par des surfaces planes. Mais si l'on considère un groupe de cristaux de même matière et formés en même temps, un amas de cristal de roche par exemple, on constate que ces divers cristaux ont

i^'ig- 77-

des aspects très différents, parce que les plans qui les limitent se terminent par des contours très dissemblables {Jig\ 77). Cependant ces différents cristaux conservent une certaine parenté qui s'impose à l'attention.

Qoo^Q:

lia

i^ElAPIlRt: XIK

Un examen plus serré montre que, si le contour el ta grandeur des «iurface* (]iii limitent les cristaux sont variables, on peut lou jours disposer ces cristaux de lelle manière que chaque surface de l'un soit parallèle à une des surftices de chaque autre. Il s'ensuit que les faces correspondantes de deux cristîuix de la même substance se coupent toujours suivant les mêmes angles, Cesl f>arce que telle ou telle face se forme lantot plus loin et tantùt plus près du centre du cristal que les contours résuUant des intersections mutuelles iiont variables, bien que les angles soient constants.

De |ilus, comme le révèle une étude même rapide, les cristaux sont des systèmes symfHnqites, On entend par là qu'un cristal présente plusieurs faces semblables entre elles et se répétant d'une façon régu* Ijère. Par exemple, les cristaux de neîge^ représentés page i^cj, sont tels que cliacua d'eux peut être con<^u comme formé rie trois parties égales, se succédant autour d'un centre commun à ^%o deg^rés d'intervalle.

Symétrie des cristaux. — Taules les Uns relatives aux crisLaux peuvent fMre rattacliées à la nation de symétrie.

On dislingue trois espèces de symétrie, La première est celle qui existe entre un objet el son image dans un miroir; le plan tlu miroir est appelé plan de syméin'e du système.

On obtient une seconde espèce de symétrie en faisant tourner un objet, autour d'un certain axe, d'un angle égal a une fraction simple de la circonférence, et en répétant l'opéra ti ou jusqu'à ce que Tobjet soit revenu à sa position primitive. Selon que cet angle est la moitié, le tiers, le quart, le sixième de la rotation totale, on parle d'un axe de sjfmélrie double, triple, quadruple ou sextu|»le (la di\ision en cinq ou sept parties semblables et les modes plus compliqués de division ne peuvent se présenter dans les cristaux).

r^a troisième espèce de sjmétrie résulte de la combinaison fies deux premières : elle s'obtient par réflexion avec rolatitui. Quand, pour faire passer Tobjet de sa première position à la seconde, on lui fait subir une rotation et en outre une réflexion, et qu'on répète Topera^ tion jusqu*à ce qu'il soit revenu à sa position primitive, le système ainsi obtenu présente uue symétrie de troisième espèce. Ce sont surtout les deux premières espèces que nous aurons à considérer dans la suite.

En mettant en œuvre ou en combinant les trois espèces de symë-trie, ou deux d'entre elles, ou une seulement, de toutes les manières possibles, on obtient '*i'À cas diUerents. Chacun des cristaux existant

rentre dans un de ces cas, de telle sorte que l'a notion de symétrie fournit une classification complète de toutes les formes cristallines possibles.

Les sept systèmes cristallins. — Nous n'étudierons pas tous les cas possibles et nous nous contenterons de définir les sept groupes principaux (*).

Les cristaux qui n'ont aucune des symétries précédentes sont dits tricliniques. La forme la plus simple qu'ils présentent est celle d'un parallélépipède oblique {Jig. 78).

Les cristaux ayant un plan de symétrie sout dits monocliniques. Leur forme la plus simple est celle d'un parallélépipède à quatre faces rectangles et à deux faces parallélogrammes {fif:. 79).

Les cristaux ayant deux plans de symétrie perpendiculaires entre

Fig. 7«-

Fig. 80.

Fig. 81.

éUx sont dits rhombiques. Leur forme la plus simple est celle d'un parallélépipède droit (^) {fig- 80).

Les cristaux à axe de symétrie quadruple sont dits quadratiques. Leur forme la plus simple est celle d'un parallélépipède droit à base carrée {Jig- 81).

Les cristaux à axe de symétrie triple sont dits rhomboédriques .

(') Pour abréger nous ne donnons sur ces différents groupes que des indications sommaires et non rigoureuses. Le lecteur trouvera le sujet traité d'une façon précise et très claire dans la Physikatische Cristallographie de Groth (Leipzig).

(') Quand deux plans de symétrie ne sont pas perpendiculaires entre eux, la réflexion de l'un deux dans l'autre suppose un troisième plan de symétrie, la réflexion de ce dernier en nouveau plan, etc. Pour qu'il y ait seulement deux plans de symétrie se coupant suivant une droite, il faut donc que ces deux plans soient perpendiculaires.

Qoo^Q:

:il4 CHA|>ITnE XII,

Leur fonno la plus simple est celle d^un prisme droit triangulaire

Les cristaux ù axe de symétrie sextuple sont dits hexagonaux.

Leur forme la pi i]& simple est

r»jç. Ka.

Fis- !^3*

Kig. 84.

celle d'un prisme hexagonal

Les cristaux à trois axes de symétrie double, perpendiculaires entre eux et, en outre, équivalents^ sont dits réguliers (cubiques)^

Le mot équivalent correspond au fait que le crislnl conserve le même aspect quand on le retourne, de telle manière que chacun de ses axes de sjmélric prend la

place d'un autre. La forme ta plus simple de cristal cubique est celle

d'un cube [Jtg. 84 )•

Formes dériiréea. — Outre les formes simples dont nous venons dé parler, il eu est beaucoup d'autres qu'on peut déduire géoinétiiquement des pluï^ simples^ et qui suivent les lois de sjmctrîe du svs-

Fi^. 85.

tème auquel elles appartiennent.

Les différents cas possibles sont si nombreux que nous ne pouvons les étudier tous ici.

Nous exposerons seulement une loi qui permet de se représenter intuitivement la façon dont ils se rallachenl les uns aux autres.

Qu'on imagine une quanti te de petits cristiiux d'une des formes simples que nous avons définies ; en les groupant soi vnnt une loi définie, on peut obtenir des systèmes de forme diflc rente.

Par exemple, on peut, avec de petits cubes, construire le groupement représenté parla ligure 85, et qu'on appelle octaèdre, II suffit pour cnla d'imaginer des plans tangents aux sommets de ces petits cubes, ou, ce qui revient au même, il imaginer ces cubes si petits

LE SOUFRE ET SES COMPOSÉS. 3lî

que les inégalités résultant de la saillie de leurs angles ne soient plus sensibles.

Or la loi en question s'énonce ainsi : Toutes les formes que présentent les divers cristaux d^une substance peuvent être construites par ce procédé au moyen de petits cristaux de la forme la plus simple, les conditions de symétrie restant observées.

Cette loi peut s'exprimer mathématiquemeot de diverses manières. Notre énoncé suffit pour faire comprendre qu'on raraclérise complètement la forme cristalline d'une substance donnée en indiquant la forme la plus simple de ses cristaux.

Autres propriétés des oristaux. — Nous avons dit (p. 3io) que dans les cristaux toutes les propriétés qui peuvent dépendre de la direction varient régulièrement suivant l'orientation. On doit donc se demander si entre la forme extérieure des cristaux et l'orientation de leurs autres propriétés il existe une relation quelconque.

Il existe effectivement une relation de ce genre. D'une façon générale, elle consiste en ce que la symétrie de la forme extérieure reproduit la symétrie qu'on constate dans la distribution des autres propriétés.

Prenons pour exemple un phénomène chimique que présentent souvent les cristaux qui contiennent de l'eau, le phénomène de Vef- Jlorescence. Il consiste en ce que de l'eau s'évapore en certains endroits particuliers du cristal, où il reste une poussière formée par des composés moins riches en eau, facile à distinguer de la masse par sa couleur particulière. En réalisant l'efflorescence avec certaines précautions pour qu'il se forme des taches distinctes, on peut s'assurer que, dans le cas le plus général, les domaines d'efflorescence ont la forme de sphères ou d'ellipsoïdes (*). La forme d'un cristal permet même de prédire quelle sera sa figure d'efflorescence.

Si le cristal est cubique, sa figure d'efflorescence est toujours une sphère. En effet, les cristaux cubiques ont trois plans de symétrie perpendiculaires entre eux et équivalents. Parmi les figures d'efflorescence qui sont réalisées dans les cristaux, la sphère est la seule qui admette trois plans de symétrie perpendiculaires entre eux et équivalents.

Les cristaux des systèmes rhomboédrique, quadratique et hexago-

(^) Bien entendu, on ne peut observer ces formes que par certaines de leurs parties, par les surfaces sur lesquelles les taches apparaissent. Mais en étudiant ces taches sur différentes surfaces du Hiénie cristal, on peut construire Tensemble de la figure d'efflorescence.

Qoo^Q:

aal ont un axe de symétrie par lequel passent respectivement trois^ quatre^ nu six plfiu!* de symétrie. Un ellip^^oïde ainsi divisible en parties symétriques est un ellipsoïde de nivolittion, c'esl-à-dire un ellipsoïde engendré parla rotatiou d'une ellipse autour d'un de ses axes. Cet aie de symétrie doit coïncider avec Taxe du cristal, car c'est seulement alors que relHpsoïde peul être divise, par les plans de symé- Irie correspondant à ceux du cristal, en trois, quatre ou six parties identiques.

D'autre part, il est impossible de distinguer les uns des autres des cristaux de ces trois systèmes par des difierences entre leurs ellip* soldes d'effîorcscencc. En effet, un ellipsoïde à un axe comporte un nombre indéfini de plans de symétrie passant par son axe de rotation, et peu importe qu'on en considV-re trois, quatre ou six.

A jïart Tellipsoïde de révolution, il existe l'ellipsoïde à trois axes inégaux. Il est engendré par une ellipse tournant autour d'un de ses axes, tandis que l'autre axe s'allonge et se raccourcit alternativement de telle manj^^rc que son extrémité et les difTérents points de rellîpse décrivent non des cercles, mais des ellipses. Une telle figure a trois plans de symétrie, déterminés par les axes des ellipses génératrices et perpendiculaires entre eux,

iNous retrouvons iV^n^ les cristaux rhombiques les mêmes rapports de symétrie que dans cette fîgxire. On doit donc s*attendre à ce que les figures d'efllorescence des cristaux i*hom biques soient des ellipsoïdes à trois axes inégaux, dont les plans de symétrie coïncident avec ceux de cette forme cristalline. L'expérience vérifie entièrement ce raisonnement théorique.

Les cristaux Junoocli niques n'ont qu'un plan de symétrie. Leur forme cristalline ue peut \hniv déterminer qu'un des trois plans de symétrie de rellipsoïde, et les deux autres sont arbitraires, c*est^àdire qu'ils dépendent \\v la nature du cristal, mais non de son système crislalliu. Les cristaux tricliniques n'ont pas de plan de syméliue. Dans leur cas, rdlipsoïde d'efflorescence n'apas de rapport avec la forme du cristaL

Généralîaation. — Ce que nous venons d*expliquer au sujet de Teftlorescence s'applique à beaucoup d'autres propriétés des cristaux, à toutes celles dcmt la distribution dans le cristal est représentée par un ellipsoïde, ce qui est le cas généra L Dans cette catégorie rentrent la propagation de la lumière, celle de la chaleur, celle de rélectricitë, les changements de forme sous l'action de la pression s^cxen^ant dans tous les senSj et beaucoup d'autres propriétés encore* La plus im-

LE SOUFRE ET SES COMPOSÉS. 3l7

portante de toutes est la propagation de la lumière, car les propriétés optiques des cristaux ont été Tobjet d'études scientifiques très approfondies; elles servent à déterminer le système cristallin dans les cas où la forme extérieure ne donne pas dç renseignements ou n'en donne que d'incomplets. D'une façon générale, on peut dire que toute propriété optique d'un cristal est soumise aux lois de symétrie ci-dessus exposées, et que, du genre de symétrie observé dans un phénomène optique, on peut conclure le système cristallin, avec les restrictions que nous avons indiquées.