S03-4-HCI = SO,(OH)CI

et l'on obtient un liquide incolore de densité 1^,7, qui bouta ija".

L'acide chlorosulfurique fume à l'air, parce que l'action de la

vapeur d'eau le décompose en acide sulfurique, peu volatil, et acide

chlorhydrique

SOj(OH)CI -+- H,0 ^ HiSOv-f- IICI.

L'eau reconstitue ainsi l'acide primitif en réagissant sur le chlorure qui en dérive. Cette réaction est commune aux chlorures acides. .

A cet égard les chlorures acides diffèrent essentiellement des chlorures métalliques, auxquels ils sont analogues par leur formule (p. 36o). L'hydrate métallique et l'acide chlorhydrique, réagissant entre eux, se transforment en chlorure métallique et en eau; au contraire, les chlorures acides en présence de l'eau donnent de l'acide ' chlorhydrique et un hydrate acide du radical auquel le chlore est uni.

La transformation

RClH-HjO = 1\0II-T-I1CI

a lieu de gauche à droite dans le cas des chlorures acides, de droite à gauche dans le cas des chlorures métalliques.

Si Ton tient compte de ce que, en principe, aucune transformation chimique n'a lieu intégralement dans un seul sens, on dira qu'ici la différence consiste essentiellement en ce que l'un des sens de la réaction prédomine de beaucoup dans le premier cas, tandis que dans le second cas c'est l'autre sens qui prédomine. Ou encore, en se fondant sur ce qui a été expliqué page 294, on peut dire que les chlorures acides subissent dans l'eau une hydrolyse presque intégrale.

Les réactions que nous venons d'expliquer sont celles qui se' passent entre les chlorures en question et de faibles quantités d'eau.

frilAPITRK Ml,

\\ nous fuiil tJludîer aussi ce qui se produit (|Luin<E on dissout ces substantiel Jj^uh tl*» l'eun on î^nnido qnanlilt'. ÏJans rr§ eondllions, il peut se former ik'S ions cl, trune façon ^éntValc, les réactions c/tii se prodttisenl xonl celles qui don ne ni naissance à des ions pari iculièremeni stables. L'ion rlilore est précisément un tics ions If» plus stable:^*

L^acidc efilorosulfurique, daos une jp^ande quanti l^ d^eau, se décom po se su i Vâ n t r c q u a 1 1 o n

SOiCOHja-' 11,0= [lâSO'i H- H' CI';

en d'autres termes, il tiC furine les ions de lacitle suUiirique cl tir l'acide cldorhydrique* Comme eiîs deux acides se dissocient forlrment (c'est-à-dire forme ni des ions niables), la Iransformation c^l liratiqucmcnl înté^^'atc.

Ainsi, du l'ait que l'acide a la proprit^lé de former des ions stabb^s, il résulte que le cidarure acide qui lui correspond i-hI très dccomptisahle par F eau.

On conçoit, dVaprrs ce qui précède , c[u'il peut exister tlc'i Iml rates intermédiaires entre les acides et les bases , et tels que les deux transformations de sens inverse se contrebalancent pour ainsi dire, Dan^ certaines conditions ces liydrates se comporteront comme des acides; tluns d'auh-es CMiulitiiois ils se comporteront cfimmc des bases, Nous atirons roccasion de signaler des substances de ce genre*

î.e secoud eblorurc de l'acide sulfurifpîc SO^dL, qu'on appelle cblortire de stti/nryle, s'obtient pai- couibiuaison ilircclc du chlorr avec ranbjdridc sulfureux* Cette réaction n'esl |uïs très rapide; mal-* on peut Taixélérer beaucoup à Taide du campbre, composé orga* nique cpii exerce dans ce cas une action catalytiqne* On obtient ainsi un liquide ineoluret trcs luulule, dont l;j densité est i ,<>7 et le [ïoinl d'^bulblinn ikf. Le chlorure de sidfuryle bout donc k une lempéra- I turc beaofu*iq> moins élevée que l'acide cblorosulfuritpie* C*est la un exemple particulier d'une li>i gcncrab^ ; le piunl ircbutlition de* composés du cblore est toujours nota bleu* enl plus bus que eelni des composés de riijdroxjle. i\insî Facide cblorosulfuri(|ue bout \ï imv température beaucou|i uioins éle^ée (i>a°) {jne Tacitle sulfurlque (3^0").

Le cblorure de sulfuryle fume peu à Tair parce qu'il n*agit avec Teau beaucoup plus lentement que l'acide cldorosulfurique. S'il v a peu d'eau, la réaction est la suivante :

SOj GU ^ lia O = SOs( OH ) Cl ^ il Cî : :

si Teau est en grande quantité, il se forme de l'acide clilorlijdriqiie et de l'acide sulfurique

so,ci5-i-2niO = n,sOiH- iiici.

La décomposition du chlorure de sulfurjle dans Tean en grande quantité est beaucoup plus lente que celle de Facide chlorosulfurique. Aussi pourrait-on croire que le chlorure se transforme directement en acide sulfurique et en eau, sans passer par le degré intermédiaire de l'acide chlorosulfurique : car l'acide sulfurique se décompose si rapidement qu'à aucun moment du phénomène on n'en peut déceler une quantité appréciable.

Des faits analogues se présentent souvent en chimie. On trouvera fréquemment des transformations où des degrés intermédiaires réels paraîtront avoir été sautés ; il faudra alors se souvenir que la présence de ces stades intermédiaires peut être dérobée à l'observation par l'inégalité des vitesses de réaction, comme dans le cas actuel.

Outre les deux chlorures de l'acide sulfurique, on connaît un chlorure de l'acide pyrosulfurique, le chlorure de j)jrosulfurjhî S2O5CI2. On l'obtient en déshydratant Facide chlorojmtfrTrîque au moyen de l'anhydride phosphorique

2S0j(0H)CI — HjO = SjOsCI,.

Ce composé est semblable à l'acide chlorosulfurique, sauf qu'il est plus visqueux et plus épais; sa densité est de 1,82. Il bout à 142", et sa vapeur se décompose, sous l'action de la chaleur, en chlore, anhydride sulfureux et anhydride sulfurique.

Le chlorure de pyrosulfuryle réagit avec l'eau comme les autres chlorures de Tacide sulfurique; la réaction semble moins énergique que dans le cas de Tacide chlorosulfurique, parce qu'elle est plus lente à se produire.

H. Poids de cosibinaison du solfre.

Pour déterminer le poids de combinaison du soufre, nombre important, on a pu se servir de procédés très variés, car le soufre forme un grand nombre de composés stables et qu'on peut analyser avec précision. C'est Stas quia obtenu le nombre le plus précis : il a déterminé le rapport suivant lequel s'unissent le soufre et l'argent pour former le sulfure d'argent, et mesuré, d'autre part, la quantité d'argent qu'on peut retirer d'une petite quantité de sulfate d'argent pesée à l'avance. Il avait ainsi les données nécessaires pour déter-

364 ciiAPtTnH \ti. - LK SOI' nu: ht srs cûm posés.

miner le nombre cberclir il/uiip façon indépendante des recherches iintêriciires*

Aînst, en eliauiranL .V)*^, 4^35 d'argent dans la vapeur de soufre, II obtenait 68*^, îilSa de sulfure d*argenl; ceiî deux poid» sont daii^ le rapprirt de i a i,rf8r>. D'autre part, Hî^^o'aI} de stdfaie d'arii^enl* cbîiufies dans un courant dlijdrogenc et se déconipoiianl suivant r équation

donnaient jfï^, o-i d'argent. Couinie If^ i\*pport entre les quantités d'îirgent et de soufre est le même dans le sulfure Ag^S que dans le Milfate Ag^SO^, pour les ^fï^jO-i dargenl trouvés dans le sulfate^ il doit y avoir 64^, -ÎqSj de Ag3+ S, autrenienl dit, 8^j32^5 de soufre, et la quantité d*oi;ygene est égale au reste

Comme le sulfate d*argeut eoulient q un ire poiils île eombînai>Pti troxjgène pour un de soufre, on a la pruporliun

4 X Jfi iG,B2j5

d'iMI

Toutes les mesures de ee ;;enre onl ihiuné |Your le poids de eoinlii* liaison du soufre la mérue valeur nio venue S =; .'îa^oû.

Digitizeciby

SÉLÉNIUM ET TELLURK.

Cfrénéralités. — Comme le chlore, le brome et Tiode, les élémenls du groupe du soufre forment un ensemble de substances analogues, dont les propriétés se graduent comme leurs poids de combinaison. L'analogie des rapports de poids résulte de la comparaison suivante :

Chloro 35,4 > Soufre 32, 06

Iode 126,85 Tellure 1*27,06

On voit que le poids de combinaison de chaque élément est trrs voisin du poids de combinaison de l'élément correspondant de l'autre groupe. Mais, tandis que le poids du soufre est un peu inférieur à celui du chlore, et le poids du sélénium un peu inférieur à celui du brome, pour l'iode et le tellure c'est l'inverse qui a lieu.

Une autre analogie entre les deux groupes consiste en ce que Itî / o soufre et le chlore sont tous deux extrêmement répandus dans la na- . • turc, tandis que les éléments des deux autres couples sont relativement rares. L'étude du sélénium et du tellure nous suggérera encore «rautres analogies.

Le sélénium a été découvert en 18 17 par Berzélius, dans les résidus d'une fabrique d'acide sulfurique à Gripsholm (Suéde). Comme le soufre, il peut se présenter sous différentes formes allotropiques. Précipité de sa solution aqueuse, il apparaît sous l'aspect d'une substance rouge, amorphe. Cette substance, à Tétat de grande dilution, est colloïde, c'est-à-dire qu'elle semble dissoute et qu'elle peut traverser un filtre.

Le sélénium provenant d'une solution concentrée forme un précipité d'un rouge vif. Ala température de l'eau bouillante il se trans-

366 CHAPITRE Xlll.

forme en une masse JensCj d'un rouge noirâtre, A 217", le sélénium fiind en drirniîint un lit|uide noii% vis^m'ux. qui. par refroid ïssemenî lii'usquc, Si* eo ad en se en une masse uruorpli€, à c: assure ét'ïiilleiiîie, el ^l^■ couleur rouge noirâtre. Ce sélénium amorplie^ maintenu pendant un Lemni^ assez lon^ entre 100" et 1 So*^, devient cristallin^ et prenJ une eouleui" grise el un certain éclat métallique. Il bout à (>5o'%

Le séléuunu amor]>be ne eonduil pas Feleelrieite d'uni; fiiçon ap- |uéeialile; le sélénium cristt*llisé, au eontraire^ conduit le courant électrique.

On cimstate a ce |Uopos le fait singulier que la conductibilité élec- Irîque du sélénium erisiallîsé dépend de Véciairement auquel il est soumis. Sa conduelibilité est d'aulant [dus grande tpje la luuïiére ,qu'il reroîl est pluî* intense, lille cbange avee une extrême rapiilité quand on fait varier Pintensilé lumineuse. La raison de celle propriéië singulière n'a pas encore été élucidée. Il semble que Ips tmees des substauees étrangères mélangées an séténiuiUy et eu partiï*tdter des cQinbînaisnus du sélénium a\eç les métaux lounis, juuenl nu l^rand rôle dans sâ produetinn. Dans rindustrie on n souvent lire parti de ces variations rapides pour tran^^mettre électriquement «les .signaux.

Par ses composés le sélénium est très analogue au soufre : non seulement l'indrogcne sélénië, l'acide sélénîeux el Pacîde sélémqiie ioil une couqjnsition analogue à celle des combinaisons correspond liantes du soulVe; mais, tle plus, ils leur sont analogues par certaines réactions. La description de ces divers composés fera ap[>ara!tre les analogies et les difTéientes. Le sjmbole du sélénium est Se, et son poids de combinaison 'J\h9.,

Hydrogène sélénié IltSe. ^^ L' hydrogène sélénié est un ga/. înco- Ini'Uj d'uuf odeur très dr^sagréable, qui rappelle celle du railVu'l pourri, Jl est très toxique et Ton doit le manier avec beatieoup de précautioQ. Il se dissout dans l'eau aisément et en grandes quantités. La solution il une réaclioti faiblement acide; en présence de l^air-^ il s'y produîl lapidciuent un dép^jt de sélénium rouge, car riiydrogéne de Ha Se forme de Teau par combinaison avec l'oxygène de Tair, suivant r équation

De même que rhydrogène sulfuré est Tliydracide du soufre, Thrdrogène sélénié est riiydracide du sélénium {acide sélénliydrique). Les sels de Taeide séléuliydrique s'appellent ^é/é/î/7ireî. L'acide selénbydiique contient deu3C poids de combinaison d'hydrogène; par