SÉLÉNIUM ET TELLURE

on peut dans certains cas douteux s'appuyer sur risomorphîsme pour déterminer la formule des composés d'éléments nouveaux, en d'autres termes, pour choisir le poids de combinaison le plus commode entre diflerents multiples d'un certain nombre (p. 169). Les relations d'isomorphisme ont rendu, surtout autrefois, de grands services à cet égard. Avant de tirer des conclusions de l'isomorphisme, il est nécessaire de vérifier qu'il existe bien réellement. L'identité de système cristallin et le fait qu'on peut représenter les formes des deux corps avec des constantes cristallographiques différant de quantités moindres (|ue l'erreur de mesure possible, ne suffisent pas à démontrer l'isomorphisme, car ils peuvent résulter d'une concordance accidentelle. L'isomorphisme véritable est mieux établi si l'on démontre que le? deux substances de forme identique sont aptes à former des cristaux mixtes. * —

Acide sélénieux. — Quand on chauffe du sélénium à l'air ou dans l'oxygène pur, il prend feu et brûle avec une flamme d'un bleu pâle en donnant de l'anhydride sélénieux SeOa- A la température ordinaire ce composé n'est pas un gaz comme l'anhydride sulfureux, mais une substance solide, cristalline. Quand on le chauffe, il se volatilise sans fondre, se transformant en une vapeur qui a la couleur du chlore.

On obtient encore de l'anhydride sélénieux en traitant le sélénium par un oxydant quelconque. On le prépare ordinairement en chauffant du sélénium avec de l'acide azotique, en évaporant jusqu'à dessiccation et en sublinjant le résidu solide.

L'anhydride sélénieux se dissout dans l'eau. Sa dissolution est un liquide de réaction acide, elle contient de l'acide sélénieux ILSeOa, dont les sels sont appelés sélénites. On obtient par évaporation cet acide à l'état de cristaux transparents ; quand on les chauffe ils perdent leur eau et se transforment en anhydride sélénieux.

L'acjde sélénieux n'est pas réducteur comme l'acide sulfureux : au contraire, il abandonne assez facilement son oxygène et met en liberté du sélénium. Ainsi les poussières organiques qui sont en suspension dans Tair suffisent à réduire l'acide sélénieux, et c'est pourquoi les récipients où on le conserve sont généralement recouverts à leur orifice dune croûte rougeàtre de sélénium; la substance elleméjne prend au bout d'un certain temps une teinte rougeàtre.

L'acide sulfureux réduit l'acide sélénieux à l'état de sélénium ; la transformation se produit facilement suivant l'équation

HiSeOa -^ 2H,S0a = Se -T- 2 H2SO4 -I- H,0. (>. 24

Qoo^Q:

^70 ciiAfiTiu: XIII.

Le âéléiiiutii passe fl?al>i>rd à VéUi colloïde vn formant un lîqtiîdr muge et Iransparent. Il peut resler lon^^lemps dans cel ilat; ^ou^ ractiou de la chaleur il se dépose vi^enienl mi |)récî|)Ué range liruii- Cette réaction peut §ervir à caractériser Tacide séléuieux et ses sels.

Acide aéléûique. — L'acide séléiiitpir csi le riegré d'oxydatîon le plus élevé du sél éui nui. H fuul employer des oxydants puissants pour transformer Tacide sélénieux eu acide s<*léni<jue. On ohlient le si^l di' soditJin de Tacide sélénîipie fMi faisauL (Vindre dn sélrnite de sodium avec de rà3!;otate de sodinin. l/as^otale perd un poids de coiubinai sou d\ixy^<'4i<\ qui se ri u oxjder le sélenilc, suivant Téqualion

La fur on la [il us sîmjde de |i réparer Taelde sélénj(pie lil»re ccmîîsir a traiter parle brome le sel fl'arf^eul de Taeide séléuienx. Il se fonut' du broninre d'argent et de Fîïciile sélénitpie suivanl 1 équation

Pour réaliser celle expénence on \rrse de Tean sur le sel d'argenl et l'on ajoute du brome en agi ta ni. coiislanuneul jusqu'à ce que *a eoideur jiersiste après agi ta lion.

On peut concentrer, par évapora licui, hi sotuliou aqueuse d^aeîdr* sélénique. C)n obtient lînalement un lifpude é-pais, de densité égale ù 'i^Cy et de même aspect génénil qor Facidc snlfurique concentré. L'acide pur se solidifie en crislauv qui ioudeut à 58''; la présence dr très faildes quantités d'eau sufiîl ù ahaisser eonsidérablementle poinl de fiisîou. On counait aussi un hvdrale erislallisable H^SeO^-h H^O, qui ffUid à -i^î*^.

L'acide sélénique dinÏTe de Tacidr sulfurique |jar son action kntenicnl oxjdïmle. Il dissout facilement tes jiiétaux précieux. En agîissanl sur Tiieide cidorbydriqtie il prodiiil tiu dégagemenl de chloiv et se transfonue en acide séJétjicux :

HsSiiO^H^ aHGl = UîSiM).,^ eu - HjO.

Les sels de Tacide sélénique sont isoinor|dins {\k 368) avec ceux de Facide sulfuriqiie et leur sont analogues au point de vue de In solu- Inlilé, Ln particuber, les deux sels de l>ar^ uni sont aussi [jeu solul>Ies

Tun que l'autre ; aussi est-ou exptjsé a les eoufondre. Pour reconiiailre la présence de Tacide sélénique mélangea Taeide snifurique. on Irai le le mélange par un rédu<^tcur; Tacide sélénique est réduit ii rél:it dVicîde sélénieux ou de sélérjium: l'aeîde snlfurïqne n'esl pan moddîé et ron peut en recotinailre b'S projuMétés caraclérîstiqMcs.

SÉLÉNIUM ET TELLURE. Sjl

Composés du sélénium et du chlore. — Parmi les autres composés du sélénium, il faut citer encore le tétrachlorure de sélénium. C'est une substance blanche, cristalline, qui a pour formule SeCl» et qu'on obtient facilement en chauffant du sélénium dans un courant de chlore. L'action de la chaleur le transforme directement en vapeur sans le faire fondre. En réagissant avec Teau il forme de l'acide chlorhjdrique et de l'acide sélénieux, suivant l'équation

ScCU-+-3HsO = H2Se03-H ÎHCI.

Par comparaison avec le tétrachlorure de soufre, substance très facilement décomposable (p. Sjg), le tétrachlorure de sélénium doit être considéré comme une substance très stable. Cette stabilité croissante des composés chlorés quand on passe du soufre au sélénium s'oppose d'une façon frappante à l'instabilité croissante des composés oxygénés et hydrogénés. --

Outre le tétrachlorure, il existe un chlorure de sélénium qui a pour formule Se2Cl2 et qui correspond au sous-chlorure de soufre. C'est un liquide sombre, rouge brun. L'action de la chaleur le transforme en vapeur de tétrachlorure, et il reste un dépôt de sélénium

2SeiGI,= 3Se-hSeCU.

Les relations de stabilité ne sont donc pas de même sens que dans le i) cas du soufre, puisque c'est le tétrachlorure de soufre qui se décom- /

po

se en chlore et en bichlorure.

Tellure. — Tandis que l'iode est très analogue au brome sinon par son aspect extérieur, du moins par les caractères de ses composés, le tellure présente, par rapport au sélénium, des différences bien plus prononcées, à tel point qu'on a souvent mis en doute qu'il faille considérer ces deux éléments comme appartenant à la même famille.

Le tellure est une matière d'un gris blanc, d'éclat métallique. Sa densité est 6,4, et il est conducteur de rélectricité comme un métal. 11 fond vers 450^^ et bout vers i4oo**. Sa densité de vapeur est un peu supérieure à celle qui répondrait à la formule ÏCa-

Comme nous l'avons indiqué plus haut, le poids de combinaison du tellure (Te -:i= 127,6) est supérieur à celui de l'iode, tandis que Ivs poids de combinaison des autres éléments du même groupe sont inférieurs à ceux des halogènes correspondants. On a fait beaucoup de recherches à ce sujet, dans la pensée que cette divergence tenait à des erreurs de mesure; mais ces recherches ont confirmé les nombres antérieurement trouvés.

37i CIIAP1THK Xt It,

Le tellure ne se présente pas toujours sous la forme tnétaltiquc^ mais aussi à l'étal de iiiatii'^re noire et en apparence ajuorphe. C'csl <lans cet étal quVm roljlienl en le pnieijutaiit rie ses solutions. Sa densité sous celle forme est beaucoup moins élevée*

Le tellure se combine avec les mélaux ea formant des tellurures, dont la formule est analogue ù celle des sulfures et qui ont gênénilcnienl Taspect métallitpje. Les tellurures alcalins ^ont soluldesdans l'eau, ils forment les ïe" et HIV; sous l'aclLon de roxygene de Taîr ils perdent leur tellure, qui se jirécipile.

En faisant agir des acides forts sur les tellurures on obtient deFhjilrogène tellure Ha Te. C'est un gaz de mauvaise odeur et de propriétés t<jxiqucs. Ses réactions sont analogues à celles des composés hydrogénés du soufre el du sélénium* Comme eux il se décompose faïtilemcnt eu solution aqueuse sous Tac lion de Toxygéne de Taîr,

Le tellure ehaulï'é dans Fair brûle eu se Iransfonnant en bioxyde^ subslance dp couleur blanche ^ qui se volatilise It la leiupérature du rouge sombre, ( hi uhtieul Tyridc IcUureux HaleO^ en oxytlant le Icllure par l'acide azotique, L acide lelhirenx se présenlc à l'état de iuasse blancliCj peu soluble dans Teau. 11 n'a les projiriétés des acides qu'à un degré 1res fuihle, iin [irésenee tles acides forts il se comporte comme une base : il perd de IMiydroxyle et forme des sels. Ces sels dérivent d'une base tétravalente TejOH)^ == HaTeOs H- H^O; ilssont 1res peu stables en ju^ésence deleaiïrT)'uue manicrt» t^énénde^ 4|uand une substituée peut réagir soit comme base, soit comme acidcj. tes composés quVlle forme d'une manière ou de l'autre sont peu I stables»

Au moyen d'oxydants puissants on peul Iransformer Taciile tellure ux en acide tell u rit] uc H^/re()|. Cet addenda plus aucune analogie avee l'acide sulfurique ou l'acide sélénique. 11 est cristallisé, [>eu :.oluble dans Tcau, et faiblement acide.

Les cristaux qu'tiu obtient au juoyen de sa solution aqueuse répondent à la formule HaTeO» -h '^H^Oj autrement dit, ïe(0H)4* L^ action de la chaleur les transforiïie d'aljord eu acide imurTque HaTeO^j puis en anhydride telluritjue TeO^. Cet anhydride lellurique est jaune el ne donne pas de réaction avec Teau*

Comme Tacide tellureux, l'acide tellnrlque a des propriétés basiques.

Ainsij tandis que les composés oxygénés du tellure sont encore irés analogues a ceux du soufre et du sélénium par letn- composition, tU en diffèrent beaucou]> par leurs réactions chimiques. D'une manière générale j d'ailleurs, les éléments dont le poids de coudiinaison est

SELENIUM ET TELLURE. 373

élevé forment des composés soit plus faiblement acides, soit plus fortement basiques que ceux des éléments analogues dont le poids de combinaison est plus faible ; mais il est rare que la transition soit aussi brusque que dans le cas présent.

Signalons encore que le tellure forme avec le chlore et le brome les composés Te eu et TeCl4, TeBr^ et TeBr4. Ce sont des substances cristallines qui, à haute température, se volatilisent sans se décomposer. Elles ressemblent, par leurs propriétés, aux composés halogènes des métaux, par exemple à ceux du mercure.

Généralités. — Coînme n^ms l'avons monlir page 4 3, l'arr rrniliniL <MiLre roxygrne, unv aulvc .siilîSlHnre (|ui fniislitiic h plus {^nind*' partie de snri voluine vi <lr sim poiils. Connue le réîiidu qu'on nlïlienl rn retirant à raii* srm o^xv^t^ne n'entre tient ni les rrnnbufilions ni la \ie, on lui a donne le nom (Vazole. Le symbole fie Tas^ole est b lettre K, initiale du nn>t latin ti nitru|;enium jn (jiii lui aussi ilt- si ji^ne l'azote, parée que Tazoleest un élément essentiel du nitre ou salpêtre. i^e poids tie eoïnlïtnîiison de Tazfite est N = i^^of.

Les proprték's de Taztjle si>a[ essenlieHeinent celles de l'air, moins relies tpii dérivent de la présentée de roïjîy;ène. Il est ineolmi-, inodore, peu solulde diins Vrnn. Stm pimh Jiiolaire est 28; sa fnruitile i\ ViHai de gaz est <lone N-. Il dilï'eir de Toxygi-ne prinripalenient en ee (p[ il e.st très peu apte i"» réagir ehiuii<]ueitienl awr (Tautres matières* Il V a tréî> peu de suLslariees <jui se eu m bine ni directement avec TaKiile. Part*(Kilre, si Tazoïe entre en eniirliinaiscnt, les enmpojiés tpi'il liMiue présenleur beaucoup de varii'Hé el sont très aiséuienl traui^ffïruiables* Aussi les eouqiosés de Tazote eonslituenl*ils un groupe eonsidérable et iînporlîinL

Les ccnnlïinaisnns île raxtîte existent dans la nalurr' inorganique, et aussi et surtout dans la nature organi<|ue. H l'aut nouuuer tout d*al>ord les deux groupes importants de Taeide azotique t^i iU- rammoniaque, que nous allons lnenIotéliidi<*r en détail. Dans le m<mde organique laz-ote a unr iruportanee toute parti* obère, car les malières au\rp(elles se rattachent direetement les phénomènes vitaux, et iiui paraifisent indispensables à leur [îroduclion, les alùiiminoïdes, contiennent toujours de Tazote,

Préparation et propriétés. ^ Piuir ol>lenir de Fazote, il suffit de débarrasser l'air ordinaire tIe l'oxygène qu'il contienl. Le nH>jen le

plus commode est d'employer des métaux qui se combinent à l'oxygène en formant des oxydes solides, non volatils. Il faut éviter de choisir des métaux qui décomposent Teau, car l'action de ces métaux sur les traces de vapeur d'eau présentes donnerait du gaz hydrogène qui rendrait l'azote impur et serait difficile à en séparer. Le choix du métal se trouve ainsi assez limité. C'est le cuivre qui réunit le mieux les diverses conditions nécessaires.

On remplit un tube de tournure de cuivre ou de cuivre en fil fin, on le porte à la température du rouge sombre, et l'on y fait passer un courant d'air. L'air abandonne tout son oxygène au cuivre, et il se dégage de l'azote, qu'on peut recueillir sur la cuve à eau {Jig^ 89). On obtient ainsi un gaz incolore, caractérisé par le fait, facile à mettre en

l'ig. 89.

évidence, que les matières combustibles, et non seulement le boia, mais même le soufre et le phosphore, s'y éteignent.

La densité de l'azote ainsi préparé est un peu plus grande que celle de l'azote qu'on retire de ses composés au moyen de réactions chimiques. Cette différence, qui au premier abord paraissait mystérieuse, s'est expliquée par la découverte d'un gaz plus lourd que l'azote, contenu dans l'air en faibles quantités, qui, de même que l'azote, ne se combine pas avec le cuivre, et reste par suite mélangé avec l'azote. Ce gaz a été séparé de l'azote de l'air et préparé à l'état de pureté en 1894 par Rayleigh et Ramsay ; il présente les caractères d'un élément. On lui a donné le nom d^argon.

Le rapport entre la densité de l'azote pur et celle de l'oxygène est, à très peu près, J. L'azote est donc la partie la plus légère de l'air; il est par conséquent plus léger que l'air lui-même.

Sous la pression atmosphérique, l'azote porté à — 194** se condense en un liquide incolore, qui, à — 21 4", se transforme en une matière solide, analogue d'aspect à la glace.

3^6 riiiPïTïir: xiv-

A loule lempéralure supérieure ù — i/i^'*, il est îm|voîiîsiblo fie falrt* passer^ soi!*î a tienne pression, de Tazote gazeux a IVlat liquide. — i4t>" f'sï li* iempet afttre critique rie l'azote. La pression sous laquelle l'a/.ote se liquéfie à une tarnpëralure très peu inférieure à — i /\(y' ( p / *ess io n cf it itf ue) e^i 3 5 "^ ^ "\

[[ n'y a jias de réaction c In mi que qui penncUe de distinguer aisément TaKote gazeux des autres gaz. Aussi se content e-t-on, en général, (radmettre qu'un gax est de fa/.ote quand il n^est pas eombiistiblr, n'enïrelient fïas la t^ouibuslion^ et ne seeomhinr pas avec les métaux, le phospliore et l<*s autres réactifs usuels des gaz. Ijouinie nous l'avons dit, l'azote libre a peu de tendances a prendre pari aux réactions ctiiinif|ues; aussi n'est-il pas en général Ir^s îmjiorlant qu'il y ait ou n'y ait pas d'azote dans un milieu donné : sur les ^az auxquels il se trouvt* mélangé, Fu/.ot*' n'agît qu'à la manière d'un diluant, indifierent au poinl de vue eliîmîque.

Si Ton a de PazoLe sous faible pres«iion dans un lube à décharges éleetri<[ues (ju 1 14)7 ^^ obtient en le rendant lumiiieux un spectre a lignes très nombreuses caractérisé en particulier par la présence de bandes dégradées toutes d'un même côté. Ces batules sont formées d'une inlitiité de lignes iines, d"uu eu té serrées les unes contre les autres en une plage îninterrompuej et s'écarlant de l'autre côté régulièrement et progressif eiuent les unes des autres. Ce jiliénomènv permet de reconnaître assez facilement la présence de l'azote dans les gaz.

L'sdr* — L'air qui nous environne est un simple médange, mais il intervient dans un si grand nombre de phénomènes fpie nous devon*; lui consacrer une élude.

Un volume d'air est composé, eti chiflVes ronds, de o, 21 d*oxygêne pour 0,79 d'azote. En multipliant ces volumes par les densités des gaz composants, et ea divisant par la somme des dojw nombres, on trouve pour la composition en poids les nombres o,23 et 0,77, Les noiubres observés ne sont pas tout a fait constants, car il se produit eontinuellcment dans Tair des phénomènes qui tendent à faire varier le rapport des deuiL gaz. Cejïendant des recherches préeiîie*s ont montré qu'en failles variations ont lieu entre des limites très rapprochées et que les volumes oscillent aux environs des \aleurs ni o venues suivantes : o, ti 1 o pour l'oxygène ; o, 78 1 pour l'azote ; o, ooy |>our Targon,

IjCS inOuenees qui tendent a faire varier la composition de Fair consistent d'une part dans les oxydations de toute espèce, combustions vives et combustions lentes, qui lui enlèvent de son oxygène- 1) autre

part, les plantes vertes ont la propriété de céder de l'oxygène au milieu ambiant, et la composition de Tair à peu près constante que Ton observe résulte de ce que ces deux actions de sens contraires se contrebalancent exactement.

Étant donné que les phénomènes d'oxydation se concentrent dans les grandes villes, où d'autre part le dégagement d'oxygène est très faible, et que d'ailleurs c'est seulement en été et pendant le jour que les plantes vertes produisent de l'oxygène, on devrait s'attendre à des différences de composition beaucoup plus considérables que celles qu'on observe en réalité. L'uniformité de composition tient aux déplacements considérables qu'éprouve continuellement l'air par le vent. En raison de ces mouvements, les causes de variation n'agissent pas toujours sur une seule et même masse d'air bien délimitée ; leur action se répartit sur des masses d'air très considérables et souvent renouvelées qui passent en un lieu sous forme de courants. Ces mouvements ont de plus pour effet de bien mélanger les diverses masses d'air, et le résultat final est de donner à l'air une composition relativement très constante.

Comme le rapport des volumes des gaz qui composent Tair a une valeur voisine du nombre simple |, on a parfois supposé que l'air pourrait être une combinaison chimique de ses deux éléments constitutifs. Cette conception est inexacte, car les propriétés de l'air sont exactement celles qu'on peut déduire des propriétés des éléments dont il est le mélange, et du rapport suivant lequel se mélangent ces éléments. Une combinaison chimique, au contraire, a des propriétés essentiellement différentes des propriétés intermédiaires entre celles de ses éléments.

C'est parce que l'air est un mélange qu'il change de composition en se dissolvant dans l'eau, où l'oxygène se dissout plus que l'azote. L'eau saturée d'air contient o,35 d'oxygène pour o,65 d'azote. On peut aussi séparer les deux parties constitutives de l'air par diffusion, mais l'expérience ne réussit pas très bien, parce que l'oxygène et l'azote ont des densités assez voisines.

Outre les deux gaz dont nous avons parlé, l'air contient encore d'une façon normale de la vapeur d'eau, de l'argon et de l'anhydride carbonique. Nous avons parlé précédemment de la vapeur d'eau (p. 146); l'argon et Tanhydride carbonique seront étudiés dans la suite.

Pour faire l'analyse de l'air on peut procéder de plusieurs façons. On peut transformer en méthode de mesure l'expérience de la page 875, comme l'indique la figure 89. On obtient les résultats les plus exacts

CIlx^IMTlilî XIV,

en iiilrodiE]>ant Tair dans im nkipienl. lîmU<^ par dn mercure, en

mesurant lu pression, la lf'm|ïérattiro et Ir vohimo, puis en faisant dîs[>araître Toxygènc au niujen d'uni" .splralt^ <lr lil de cuivre que l'an

porte à incandescence a Tatde d'un courant cl ee trique. Vprès refroidi gisement on mesure a nouveau les trois grandeurs et I onen déduit les rapports des volumes.

La fî^ure po représente un appareil destiné à ce lit' ex [ a- rie née.

Au lieu du enivre porté au rouge on |m'LiI cni[)loyei' le phos- I ) Il t>r e , q tïi 1 >r é sente T a v a n ta g e d e tiiter â la température ordinaire la totalité de ronjgij-ne contenu dans Fair. On place de petits bâtons de phospliore dans un récipient de verre A {fig- 91), qn*on a de plus entièrement reuï[ilr d'eau

jusqu'en rt. On mesure Tair^pron

veut étudier dans le récipient grailué y, qu'on appelle bmetie à gaz, et Ton relie ensuite par un étroit tuyau eclte iKu^ette lî au récipient A où doit se faire l'absorption. En souleviiut le tube IJ, r « ^.

on amène Tair au contact du p]iiisf>liorr* et, (piaud la fixation de l'oxjgéne a pris (ith en remettant en |daee le tube D on ramt-ne l'aztrle dans la burette, où ou le uujsure, après avoir réiulïlî la pression aiuios|)h(*rique en l'amenant l'eau au même iriv eau dans les deux tubes li et 1),

L n t r o i s i è m e j) l'o e éd é , imaginé il y a plus Ait cent ans par VoUa, Fin verïl étude la pile électrique, est fondé sur la combinaison de Foxygène avec Fliyclrogéne, On introduil de Fair sur du jncreure dans wn lube gradué i\ l'extrémité supérieure dncptel se trouvent soudés deux fils de

platine; on mesure le volume, la température et la pression, puis on ajoute de l'hydrogène. En mesurant de nouveau, on détermine le volume total des gaz. Si après cela on fait passer une étincelle électrique dans le mélange, Toxygène se combine avec Thydrogène, et disparaît en totalité si Ton a ajouté une quantité d'hydrogène suffisante. On mesure le gaz restant; on sait que le volume de gaz disparu se composait de deux tiers d'hydrogène pour un tiers d'oxygène; on obtient donc le volume de l'oxygène contenu dans l'air étudié en divisant par .'i la diminution de volume produite par le passage de Fétincelle électrique.

On attachait autrefois une grande importance à la détermination de la quantité d'oxygène contenue dans l'air, parce qu'on croyait à une relation entre l'état de santé de Thomme et des animaux et la proportion d'oxygène dans l'air. Mais les oscillations que présente la composition de Tair sont en fait très petites, et la quantité relative d'oxygène dépend bien davantage des variations, même relativement faibles, de la pression atmosphérique suivant les moments et les altitudes. Aussi s'est-on convaincu que ces petites oscillations n'ont pas d'influence notable, et par suite l'analyse de l'air a perdu beaucoup de l'intérêt qu'on lui accordait.

Composés oxygénés de l'azote. — Le nombre des composés que Toxygène, souvent joint à l'hydrogène, peut former avec l'azote, est très considérable. Au lieu de les étudier méthodiquement suivant un ordre fondé sur leur composition, il nous sera plus commode de considérer d'abord le plus important et le plus répandu de ces composés, celui qui sert à préparer la plupart des autres. C'est V acide azotique (acide nitrique), dont les sels s'appellent azotates (nitrates).

U acide azotique a pour formule HNO3 : il contient l'ion incolore monovalent NO3. Il est exceptionnel qu'on le trouve dans la nature à l'état libre, car c'est un acide fort, et par suite il donne immé- <liatement des sels. Aussi les sels de l'acide azotique sont-ils très nombreux et très répandus. Le nitrate de potassium, ou salpêtre, KNO3, est connu depuis l'antiquité ; on le trouve dans les terrains où des matières azotées animales, en particulier des excréments, se trouvent soumises à l'action de l'oxygène atmosphérique. Il est facile de le préparer en épuisant avec de l'eau la terre qui le contient et en évaporant la solution ainsi obtenue. Le nitrate de sodium NaNO» est un minéral qui se trouve en grandes masses dans les régions sèches du Chili. On l'appelle salpêtre du Chili, et c'est le plus important des produits qui servent à préparer l'acide azotique et ses dérivés.

Qoo^Q:

38û CHAPiim: \iv, •

Eniiii if faut signaler que sous Tacùon de cerliiiiis pliônomt^nes élcclrHiue?ii Tazole, r*ï!ijg^ne et IVnu peuvtMU se cniiihiuci" diius 1 air vn formiiiil de Tacidc azoU(|iie. C'est ptiurLiuoi il n'est [>as rare que Von trouve dans Teau de pluie des sels de Faeide azotiqtie, en quantités d*ailleiirâ 1res fa il îles.

Oïl ubljent l'acide azotique à rélaï de purelr en dislilhuU des azotates avec deVacide suiruriquc 11 se foruie le sulfate correspondant au métal de l'azotate, et Tacide azotique f|ui est assez, volatil se sépare aisément, par di,stillation, de ce sel non volatil. Dans le cas de Tazota te de sodium, la réacliun a lieu suivaiil réqualiini

:iNaN Us-h HsSO^= 3HÎVO3-H INajSO*.

Ici encore la réaction comprend deux étaf>es : il se forme d'abord du suifatc acide de sodium (p. A/ivt) :

NaN O,^ -H HjSOi = Na H SO^-h tl \ (^^r

et c'est seulement à une température plus cle\ée cpie se produit la

réaction

Na H SOfc -+- Na N Oj r^ Naj SO* -+- tt N < l^.

Comme à celte température I^acide azotique est tléja instable et <e décompose en d'autres matières, on a coutume de mettre en prcsenre

des quantités de sçl et d'acide dans le rapport qui correspond à la première partie de la réaction; on ol)tient ainsi de Tacide azotique et du sulfate acide de sodium. On a coutume aussi d'ajouter un peu d'eau a Tacide sulfuriquc, parce que Tacide azntiqne additîonnê(rcau se décompose bcauccmp moins aisément que l'acide absfdument pur sous l'aetion de la chaleur.

En raréfiant l'air dans le récipieuL on abaisse la température d** distillation (p. nS8) et Wm c%ite ainsi la décomposition de raeidc. Actuellement on obtient dans Tindustrie de grandes quantités d'acide azotique près* [ne al>solumeiit [iin- par distillation sous pression riîduite.

L^acide azotique pur est un liquide incolore, tpii a pour densité 1 , j<i et qui bout à 86". 11 se conserve mal, car l'action de la lumière suffît à le décomposer en oxygène et en composés inférieurs, c'est-à-dîre moins oxygénés. Ces composés se dissolvent dans ce qui reste fl'acide azotitjue et lui donnent une couleur jaune. L'acide azotique additionné d'eau est beaucoup plus stable. La cause de cette dilTérence de stiibîlité est la m^me f[ue dans le cas de l'aeide percblorique (p, là^g); l'acide azotique a beaucoup de tendance àj'ormer des ions^ ct^iar

AZOTE. 38l

suite les phénomènes chimiques dans lesquels il se forme de l'eau ^ux dépens de l'acide azotTqîîe ont Irèu avec une facilité particuIièrêT El c'est ce qui se prôduîl quândTacide azotique se" décompose à la lumière, car alors l'hydrogène de l'acide forme de l'eau.

(^uand on ajoute à l'acide azotique de l'eau en quantités de plus en plus grandes, non seulement sa température d'ébuUition rejoint celle de l'eau, mais même elle la dépasse notablement. C'est l'acide à 68 pour loo qui a le point d'ébuUition le plus élevé, 120** sous la pression atmosphérique. En ajoutant encore de l'eau on rabaisse la température d'ébuUition, qui finit par redevenir égale à celle de l'eau.

Ces phénomènes sont tout à fait analogues à ceux que présente l'acide chlorhydrique (p. 2i()). Ici également, le mélange formé de 0,68 d'acide azotique pour o,32 d'eau, qui répond approximativement à la formule 2HNO3+3H2O, ne doit pas être considéré comme une combinaison chimique, car sa composition varie avec la pression. L'acide correspondant à la température maximum est d'autant plus concentré qu'on procède à la distillation sous une pression plus considérable.

Propriétés chimiques de Tacide azotique. — Il faut distinguer les propriétés que l'acide azotique possède en tant qu^ acide de celles qui se manifestent par ses autres réactions. Les premières, comme nous l'avons exposé plus haut (p. 287 et suiv.), dépendent essentiellement de la proportion d'ion hydrogène que contient l'acide; les autres au contraire dépendent de la composition de l'anion, de la stabilité de cet anion et de l'acide non dissocié.

En ce qui concerne le premier point, l'acide azotique est un des acides les plus forts : il se range à cet égard immédiatement à côté de l'acide chlorhydrique. Aussi a-t-il la saveur acide même quand il est très dilué; il rougit le papier de tournesol. De même il attaque facilement les métaux et il les dissout. Dans ces réactions il arrive sou- \ent que l'hydrogène ne soit pas mis en liberté; il forme de l'eau avec l'oxygène de l'acide, en même temps que se produisent les composés réduits correspondants.

Comme la dissociation augmente avec la dilution, c'est en solution \ diluée que l'acide azotique manifestera le mieux les propriétés gêné- \ raies des acides; au contraire les réactions propres de l'acide azotique J apparaîtront surtout en solution concentrée. y

De ce que la seule action de la lumière suffit à décomposer l'acide azotique pur, comme nous Tavons indiqué, on peut conclure que

ÇiOo^z

CHAI'lTiUv XIV.

cette iiîatii;re est im compose du iiiéaie genre que Tozone ou li' perox3'dc cJ'iiydni^èuCj qu! forment des composés plus stables rju'eustutruies eu abïnïdt>niuinl de T oxygène^ el se comporlent [»ar consé- <|ucnl en ojrydants énergiques. Telle est bien^ eu eÏÏel, la propriété foiidadienlale de t*!icide axolique, et c'est sur elle que reposent h\ plupart de ses applications.

C'est d'abof'd sur les métaux qu'on a reconnu ractlon oxyilanle tic l'îicide azotique. Il v a un certain nomlire de métaux couime le cuivre, le mercure el t'arment, qui ne sont pas dissous par les acides dilués; au contraire, rbydru^cne agissant sur leurs sels les met eu liberté. IJ explication de ce fait nous est fournie par la grande diversité des rundilions de concentration dans lesipielles s'étalilit Téquilibre cliî* i uiiipn* enhe les métaux, riijdrogène et les ions en pn^seui'c. Comme Ion te matière réagit d^autant pluâ énergiqueuient, ou en d^aulres tonnes tend d'autant plus à perdre sa forme actuelle, qu'elle est plus eoneentréej on peut penser que tous les métaux peuvenl être chassés de leurs sels par Faction de l'hydrogène, pourvu t|u^on donne a cet liydrogéne mw concentration convenable. On pou naît ainsi renverser le sens d'une réaction telle que la suivauie :

Zn-^ H5SO*=Zti SOj r Uu

de manière à obtenir^ avec du sulfate de zînc et de Fhydrogénej du /.inc et de Facide sidfuriqae.

Dans leur façon de réagir avec les acides, les métaux ne dillcreur que par le degré de concentration qtril faudrail a F hydrogène pour [>ro\otpier une semblable réafiinîu Dans le cas du ziu<: celte eoucentration devrait être très grande, puisque ce njélal décunqiosc très facilement les acidesp Au contraire, dans le cas de l'argent, il ne faut qu'une eoneeni ration très faible, car Fhydnîgène hous la [pression ordinaire, ci. par conséquent a une ccun^entralion faible ^ suffit à rha>ser l'argi'ut de ses sels el à le faire passer a Fêla t métallique. Ainsi ou [leiïl classer les métaux suivant un ordre déterminé, en commençant \i\ir le métal dont la mise en liberté exige la plus forte ctmcen* tration de Fhydrogéue, et en finissant par le métal qui se trouve en étpiilibre asee Fliydrogêne le plus dilué. Pour subdiviser en deux la série ainsi forméej le moyen le plus naturel est de choisir le point pour lequel la coneentralion de l'hydrogène est celle qui correspond a la pression atmosphéritiue. Ce clioix est certaineuieni aiiïilJ'aire, mais il répond bien à la trè» grande majorité des cas que Fon a à étudier,

A la première subdivision, celle des métaux (|ui mettent Fhjdru-

gène en liberté, appartiennent d'abord tous les métaux légers et, de plus, parmi les métaux lourds, ceux du groupe du fer. Les métaux lourds des autres groupes appartiennent en général à la seconde catégorie; néanmoins Pétain fait exception, et le plomb est a la limite des deux subdivisions. ^

La plupart des métaux qui, dans les autres acides dilués, ne se dissolvent pas en mettant en liberté de l'hydrogène, se dissolvent néanmoins aisément dans l'acide azotique. Cela tient à ce que les traces non appréciables d'hydrogène qui se forment au début de l'action du métal sont immédiatement oxydées par l'acide azotique, qui les transforme en eau et débarrasse ainsi de l'hydrogène le chami de la réaction. Le rôle de l'acide azotique, en d'autres termes, consiste à maintenir extrêmement faible la concentration de l'hydrogène, ce qui permet à la dissolution du métal de se poursuivre.

Il y a quelques métaux, tels que l'or et le platine, qui ne se dis solvent pas même dans l'acide azotique. La cause en est que la faible concentration de l'hydrogène maintenue par l'action de l'acide azotique est elle-même trop grande pour qu'une réaction ayant pour effet de produire de l'hydrogène puisse avoir lieu. Pour dissoudre ces métaux il faut des oxydants plus énergiques, abaissant encore davantage la concentration de l'hydrogène (').

Nous venons de voir que l'acide azotique dissout l'argent, mais laisse l'or intact. Celte propriété sert à séparer les éléments des mélanges ou alliages de ces deux métaux : quand on les traite par l'acide azotique, l'argent se dissout et l'or reste insoluble.

Les métaux qui, comme le zinc ou le magnésium, se dissolvent dans les acides dilués en donnant lieu à un dégagement d'hydrogène, sont également dissous par l'acide azotique. Malgré la dissolution, le dégagement d'hydrogène est alors très réduit. Ce phénomène provient lui aussi de ce que l'hydrogène forme de l'eau en s'unissant à l'oxygène de l'acide azotique; mais dans ce cas la réduction \a plus loin et aboutit à la formation non plus de matières gazeuses brunes, mais décomposés hydrogénés de l'azote, qui possèdent des propriétés basiques. Ces composés restent dissous dans le liquide acide, qui contient aussi les sels correspondant à ces bases. Le produit ultime de la réaction est l'ammoniaque, dont il sera question dans la suite de ce chapitre.

■ (*) On obtient la dissolution même à l'aide d'oxydants moins énergiques, si le produit de leur action est particulièrement stable. Nous reviendrons plus tard sur ce point.

^84 CH.IPÏTRE \IV.

Sels de l'acide azotique. — L'acide aitotiqur est inonobasiqiie et

foniie iJïic seule série de seb. Les inélaiiï moîiovalcnls donnent des^ sels du Ijpc M NO a, U's niélnux dîviilenB des sels du type M^NOa)^, et ces^els peuvent naître suivant tous les modes de formation eonnitâ. en purtieulicr pur action de raciilc azotique sur les hases ou oxydei» initial] iq Lies,

Les ni traies onl la propriété d'être hiiH [>lus ou moins solubles i lu II s reiiu : on ne cfinnait pas de réaeUoii qui jïtéeipile I îou NO,. Vnr suite de leur gninde rie liesse vu oxygène, ces sels déjlagnsnt quand on le^ jeUe sur des charbons portés au rouge : il se produit une ei>nilïUslion vive du carbone aux dépens de roxy^ène des nitrates^ et avec émission d%ine vive lumière, (^uninl on ehaulVe les ni Ira les leur oxygène est mis en liberté : quoi(jiiïls soient beauroup plus stables que racide azotique, ils présenlent tous la propriété de se décomposer à haute leïn|*éralnre avee dégagement d'oxygène; leurs métaux restent alors en général à l'étal d oxydes.

Les usages les plus im|>ortanls des nilrales reposent sur eetle facilité avec laquelle ils cèdent leur oxygène. Nous les signalerons plus lard en tiailant des divers métaux correspondanls.

L*aeiion (ixydaiile de Taeide azotique et di^s nitrates serl â caraclé- Hser ces maUères. Si Ton rhaulïe a\pe du enivre et de l^àcide sulfurif|ue un liquitle eonleuant des nitrates, le cuivre est oxydé et les produits tle la réduction de l'aeide azotique se dégagent â l'état de vapeurs brunes qui sont faciles à reeonnaîti-e» Pour reconnaître ta pniscnce de petites quantités de NO^, on colore avec un peu d'indigo le liquide acide k étudier, et Ton ehriufTe. L'indigo est une midiei-c colora nie ^i'^iblc même en très faihli^s quantités^ a cause de sa couleur d'un hli'iî pur, ei qui s'oxyde faeilemenl en donnant des produits iucrdoivsou jaunâtrc^s. Si la solulion d'indign, une fois acidulée, se ilécolore sous Tuelion de la chaleur, on peut présumer la présence de l'acide azotique. IMais celte épreuve eonqiorle phi s d^tne interpréLalion, vvkV d'autres oxydants, par *^xem|ile Tacide eliloriqne^ déco lurent aussi r indigo.

Une réaction pro hante eonsiste dïuis la coloration sotnbre que prennent les liquides qui contiennent des nitrates sous Taetion des sels de fi*r. Nous in<li<]ucrfjtis ]>rochaîiieuH/ril la lliéiu'ic el lu pratique de cette réaction à l'occasion de la suhs tance ([ui y entre en jeu, le hioxyde d'azote,

Pentoxyde d'azote, — Traité par îles substances qui absorbent Teau, Facide azotique [uir perd les éléjucnls de Teau et se transforme

en son anhydride (p. 249), suivant la formule 2H\0j— H,0 = NjOi.

L'acide sulfurique n'est pas assez énergique pour servir à réaliser cette réaction : il faut employer la plus active des substances connues comme propres à fixer l'eau : c'est le pentoxyde de phosphore (anhydride phosphorique). Cette substance, que nous décrirons prochainement, est une poudre blanche, analogue d'aspect à la neige, et qu'on obtient en brûlant du phosphore dans de l'air sec. Si on l'introduit dans une cornue contenant de l'acide azotique et si l'on distille, au bout de quelque temps l'anhydride azotique distille à l'état de liquide mobile et très volatil ; bientôt il se solidifie et forme une matière blanche, cristalline, fondant à 3o". Cette substance est extrêmement instable : elle se transforme spontanément en oxygène et

peroxyde d'azote :

2\,05=4NO,-hO,.

On n'arrête pas la décomposition en enfermant le gaz dans des tubes scellés de manière à le protéger contre l'action de l'air : ces tubes, au bout d'un certain temps, font explosion, par suite de la pression considérable qu'ont prise les gaz produits par la décomposition.

Le pentoxyde d'azote se dissout dans l'eau en donnant de l'acide azotique. Le phénomène est représenté par la même équation que la formation du pentoxyde, avec cette différence que la réaction a lieu dans le sens inverse.

Données thermochimiques. — La chaleur de formation du pentoxyde d'azote solide est SS^'J ; celle du pentoxyde d'azote est égale à zéro. La dissolution dans l'eau, avec production de 2 moléculesgrammes d'acide azotique dilué, dégage 70^^; on a donc l'équation

2N,-h50,-haq = 4HN03aq-h2 x iiS^K

Pour rapporter la chaleur de formation de l'acide azotique à ses éléments, l'hydrogène, l'oxygène et l'azote, il faut ajouter la chaleur de formation de l'eau. On a

en additionnant on obtient

Hj^-N,-4-30,4-aq = aHNOjaq -h 4ii''^

La chaleur de formation de 1 molécule d'acide azotique dilué à partir de l'hydrogène, de l'azote, de l'oxygène et de l'eau, est donc égale à 2o5''J.

laiAPiTQ^ x:

Biûxyde d'azote. — Les oxydei^iulerieurs de Tazote prennerit aalîi-

sancr quand on iail a^^ir de Faride azolicjue sur du cuivre ou d'autres niëiaiis. Nous avon^ explique plus linut la nature de cette réaction; elle a lieu parce que Th^ydrogene de Tacide azotique , mis en liberté par le cuivre, :^'unlt à Toxyjtifène d'une autre partie de l'acide et ]urmc ainsi de l'eau. Les produits de la réduction de l'acide varient suivant les métaux employés, la température et la concentration de Tacidc* Le plus facile à obtenir pur est le bioxyde d'azote N(.K

La réaction par laquelle il [>read nRissaïice est représentée f>ar 1 équation suivante

ICu 4'8HN0,= 3Cu(N0a)iH- 2NO-f-4HsO,

Pour curaprendre celte équation il faut remarquer que le cuivre est bivalent (p. i8]) et qu^un poids de combinaison de cuivre remplace deux poids de combinaison de Thydrogène de Facide azotique. Le nitrate de cuivre qui se produit a donc pour formule Cu(NOs)it,

On réalise la préparation en faisant agir., sur des lils ou de la tour* nure de cuivre, de Tacide aa&otique modérément concentré. Il se dégage alors de* gaz de coloration brune, qui deviennent incolores û on les fait barboter dans Teau, Le gaz incolore est précisément le bioxjde d'azote. Son poids molaire est 3a, il répond à la formule indiquée IMO.

Le bioxjde d'aiole est peu soluble dans l'eauj el il est absolumetil analogue par ses propriétés pbjsiques aux gaz qu'on appelle ga% permanents^ roxjgéne. l'hydrogène et l'azote, li se liquéfie sous la pression atmosphérique seulement à — i54**; sa température critique est voisine de — yS"^*,

La propriété la plus frappante de ce composé est son aptitude à se combiner avec Toiiygène à la température ordinaire. Si Ton ouvre à Fuir une éprouvelte remplie de bioxjde d'azote^ le contenu de Téprouvette prend une coloration brune, parce que le gaz lixe de Toxjgène et se transforme dans le composé de formule NO^, qui a une couleur brune.

Si Ton fait arriver de Foxygène pur dans du bioxjde d^azoïe placé sur la cuve à eau, le volume au lieu d'augmenter diminue, et en ajoutant Foxjgène avec précaution on peut arriver à ce qu'il n j ait plus de gaz du tout. Cela lient à ce que le composé NO^ qui se forme se dissout dans Feau en réagissant chimiquement avec elle.

On a souvent cherché autrefois à se servir de cette réaction pour faire Fanal vse de Fair : on mélangeait Fair à une quantité de fc gfi£ azotique ïj mesurée à l'avance, et l'on mesurait la diunuulion de poids»

Mais la rc'îî^lioa varie (juclque peu suivant les conditions, et par suite elle ne peut servir à une analyse exacte.

Les solutions de sels de fer dissolvent facilement le bioxyde d'azote, en prenant une couleur sombre d'un brun violet. Cette réaction, que nous ne pourrons expliquer que plus tard, constitue un moyen commode de reconnaître non seulement le bioxyde, mais aussi les autres composés oxygénés de l'azote, qui, sous l'action du sel de fer employé (c'est généralement le sulfate ou u vitriol » de fer) commencent par se transformer en bioxyde. Quand on chauffe à ébullition, le composé brun sombre qui s'était formé se décompose en restituant le sel de fer et le bioxyde, qui se dégage. On peut ainsi obtenir du bioxyde d'azote pur, en absorbant du bioxyde impur dans une solution d'un sel de fer, puis en provoquant par la chaleur le dégagement du gaz. Les autres gaz ne sont pas absorbés, ou, s'ils sont absorbés, ne se dégagent pas sous l'action de la chaleur.

Quand on veut utiliser cette réaction pour caractériser les composés oxygénés de l^azoie, on dissout la substance à étudier dans de l'acide sulfurique un peu concentré, et l'on ajoute une solution de sulfate de fer en prenant soin qu'elle ne se mélange pas à l'acide, mais forme une couche supérieure distincte ; il est facile d'y réussir grâce à la grande différence de densité. Si la substance étudiée contient un composé oxygéné de l'azote, il se forme au bout de peu de temps entre les deux liquides une couche sombre qui, vue latéra- p. lement, apparaît sous l'aspect d'un trait noir (Jig» 92).

Le bioxyde d'azote est assez facilement décomposable en azote et oxygène. C'est pourquoi le phosphore brûle dans ce gaz comme dans l'oxygène avec un grand éclat. Cependant l'oxygène du bioxyde n'est pas de l'oxygène à l'état libre, et les actions faibles s'exerçant à basse température ne le mettent pas en liberté assez vite pour qu'il entretienne les combus- ^^ dons. Ainsi des charbons ardents ou du soufre en combustion s'éteignent dans le bioxyde d'azote, tandis que le bois en combustion vive continue à y brûler. La chaleur de formation du bioxyde d'azote est — iQO^'J ; aussi sa décomposition dégage-t-elle une quantité de chaleur considérable.

11 faut fournir cette quantité de chaleur à un mélange d'azote et d'oxygène pour qu'il se transforme en bioxyde d'azote. Ce phénomène n'a pas lieu à la température ordinaire, mais on l'observe audessus de 1 Goo"*, sur le trajet des décharges électriques. Comme l'azote combiné coûte assez cher (environ 1 mark par kilogramme), on a essayé de préparer à Taide des décharges électriques, en partant de

388 cTKAPiTBi^: XIV,

Vàlr atmosphérique, du bioxjdc d^azoïe, ei, îïu iimyen decebioxjde, de Tacide azolique. Mais jiisqu'A présenl le reodi^inenl de ce procédé, élant donnée la dépense d*étie^rgie i]u*il néressîle^ n'a pas été assez, avanU^eux pour qu'il soit iaduslriellenieut pratique.

Peroxyde d'azote. — Le ^az brun qui se forme iinuiédiatemeni quand le biOXjdc d'azote se eouibine à T oxygène conlîrul deux fois plus d'oxygène que le bîoxyde. Sous Pactioa d'un mélange réfrigérant, il se condense ftirilement en un liquide jaune rouge, doni bi eouleur sVfTaee de pins en plus à mesure que la Lempéralure .% abaisse. Lorsque la température est devenue assez basse, le liquide se condense en e ris taux presque incolores, qui ont leur point de fusion au voisinage de — la". Le liquide bout a -h '>.a".

Diaprés ce que nous avons dit, le composé en question doit avoir pour formule NOa ou un mulliple de NO^. Si Ton cberehe à la déterminer par Tétude de la deuî^^ité de vu peur, on trouve pour le poids umlaire des valeurs qui varient avec la température et avec la pression.

Plus la température est basse et plus la pression est élevée, plus ce poids est voisin de 92; au contraire, si la température sVlé\c et que la pression diminue, on trouve des nombres qui se rapprochent de 4^). A 100", le poids molaire prend la valeur 46 s«i*!* une pression de a*''**,^ et conserve cette valeur si Ton abaisse la pression davantage.

En même temps la couleur de la vapeur se modilie. \ basse température on observe une teinte jaune brun d^inlensité moyenne; cette teinte passe an rouge brun et rievicnt de plus en plus sombre k mesure qu'on s'engage dans la région des faibles densités de vapeur; elfe finit par être rouge noir et presque opaque même eu couches minces* Si Ton refroidit et que l'on condense, on retrouve la couleur pâle primitive.

Il est facile de mettre ces faits en évidence. On prend deux tubes semblables, d'environ 3*^™ de diamètre; on les remplit, dans des contl liions identiques, de vapeur de peroxyde d'azote, on les bouche à la lampe et Fon cliaulFe l'un des deux. Tandis que le tube maintenu à la teiiipërature ordinaire est d'une ïeintc brun pâle, le tube chaulle prend bientôt une coloration sombre très frappante. Les deux tubes sont bien comparai des, puisque, quelles que soient leurs tejupéralurcs, ils contiennent des quantités de matières égales.

L'explication de ces phénomènes est la suivante : il existe deux composés distincts, de composition identique, ïtaxis poiy mères; Vnn d^eux contient, de chaque élément, deux fois plus que n'en contient

Taulre. L'un répond, d'après sa densité, à la formule NO2, l'autre à la formule N2O4. Le premier a une couleur sombre et se produit à haute température et sous faible pression; l'autre est presque incolore et se forme aux dépens du premier dans les conditions contraires; la vapeur de peroxyde d'azote est toujours un mélange de ces deux formes, et de la densité du mélange on peut déduire la part qui revient à chacune d'elles.

Par exemple, à 5o" et sous la pression de 49*^*") 8, le poids molaire a été trouvé égal a 62. Si l'on appelle x la fraction du volume total formée de NO2, la fraction du volume total formée deNjOi est égale à 1 — j?, et tout mélange des deux formes a pour poids molaire

Il en résulte que

En remplaçant D par la valeur indiquée ci-dessus D = 62, on trouve X égal à o,65. Donc, à So" et sous la pression de 48"", 9, la vapeur est composée, en volumes, de o,65 de la forme simple pour o,35 de la forme double. Comme o,35 de la forme double pèsent autant que 0,70 de la forme simple, la fraction, en poids, de la forme simple est égale à

Il existe entre les deux formes NO2 et NjOi un équilibre chimique, en vertu duquel le rapport des quantités de ces deux formes se trouve déterminé par la température et la pression. Deux de ces grandeurs étant données, la troisième est déterminée également; en d'autres termes, à une température et sous une pression données, les deux parties du mélange sont nécessairement dans un certain rapport bien déterminé. D'autre part, pour avoir sous une certaine pression déterminée un rapport donné entre les deux parties du mélange, il faut qu'on ait une certaine température bien déterminée.

La Loi de cet équilibre est représentée par l'équation

dans laquelle rt désigne la concentration de NOj, et 6 désigne la concentration de N2O4. K est une quantité qui dépend de la température, mais qui est constante si la température est constante. On l'appelle pour cette raison constante d^ équilibre.

Qoo^Q:

On enlend par concentrai iiiii de chaque malî*^re présente le quotient de \h quantité de eette matière» nalculée en molérule;^^ parle volume qu'elle occupe, évalué en eenlimctres cubes.

Il résulte de cette équation que qusind les con centra tio us des deux ^ax îsC trouvent rliiuinuées par suite de raupfnientalion du volume total, le rapport des quantités ne reste pas inaltéré* Si, par exemple, l'augmentation du volume est telle que la valeur de a est abaissée de moitié, 6 doit se réduire non à la moitié* mais au quart de sa valeur primitive pour que Téquatiou soit satisfaite. En d^autre^s tenues* lorîiqu'il v a auf<meutation de volume, et par conséquent dimîïiuliiiu de pression, une partie de b forme N2O4 doit se transfornier en NO^ ; c'est ce que nous avions indiqué plus haut comme un fait d'expérience.

La transformation que nous venons d'indiquer de la forme la plus dense en la forme la plus légère a pour résultai de rendre la pression plus grande qu'elle ne serait s^il n'y avait [>as transforiuation, <-)n voit donc que T équation que nous venons de donner exprime la loi énoncée d'une manière purement qualitative page 'i^S; le ehnngemenl d'état que l'on fait é|>rou\'rr au système a pour conséquence un phénomène qui s'Oppose à ce changement. Si Ton diminue la pressinn, une ^certaine quantité du gaz le plus dense se décompose, et la diminution de pression est ainsi en partie réparée. Inversement, si ron diminue le volume, la pression ne croît pas autant que pour un gaz simple; une certaine quantité de NO^ se contracte en N^Ov, ce qui l'éduit l'élévation de pression.

D'autre piirt, il est établi que la format ion de N^O» aux dépens de NOa dégage de la chaleur. D'aprcs le principe que nous venons de rt^ppeler, lorsque la température s'élève, il doit se produire le phénomène qui s'oppose à l'élévation de teiupé rat lire; du gaz NaO^ doit donc se transformer en NO^^f puisque ce phénomène absorbe de la chaleur. Ce raisonnement est lui aussi confirme par l'expérience.

Pourpré/mrer le peroœ yde d'azote^ on peut se servir de la réae* tion signalée page 386. c'est-à-dire transformer du bi oxyde en peroxyde k Faideile roxjgèue libre* Après avoir desséché les vapeurs brunes (jue produit l'action de l'acide azotique sur les métauiL, ou tes fait passer, mélangées à Toxygène, à travers un mélange réfrigérant, en réglant le courant d'oxygène de telle manière que ce gaz soit toujours en exeès. Il est facile de purifier par distillation la sub**tance ainsi obtenue. On peut encore tirer parti de la décomposition que subissenl un grand nombre de nitrates sous Taetion de la elialeur. Le nitrate de plomb, par exemple, donne du peroxyde d'azote confoi'mé-

ment à l'équation suivante :

■2 Pb( \0,), = 4 NO, -f- O, -4- a Pb O.

Comme nous l'avons signalé, le peroxyde d'azote est soluble dans l'eau. Il n'y reste d'ailleurs pas inaltéré : il donne, en s'unissant aux éléments de l'eau, de l'acide azotique et de l'acide azoteux,

2NO,-4- H,0 = HNO,-h HNO3.

La chaleur de formation de la forme simple NO2 du peroxyde d'azote est égale à — Sa''*' ; la formation de cette substance absorbe donc une certaine quantité d'énergie. La transformation de NOo en N2O4 dégage de la chaleur :

2N02=NjOv-h54*'^

Loi de Faction de masse. — Les faits que nous venons d'exposer constituent un cas particulier d'une loi générale qui régit tous les équilibres chimiques. On peut exprimer cette loi de la manière suivante.

Considérons un phénomène chimique ayant lieu entre m», m2, . . . molécules-grammes des matières A|, A2, ..., formant /?,, /la, ... molécules-grammes des matières B,, Bj, ..., et représenté par une équation de la forme

/Tii Aj-h mtAs-h msAj-h. . .= niB, -+- njEj-h ^38,-+-

L'équilibre existera quand les concentrations a», a^, a», ..., 6|, 62? 63, ... des matières qui participent à la réaction auront atteint certaines valeurs. Ces valeurs des concentrations doivent vérifier l'équation suivante

\insi toutes les matières qui font partie de l'un des membres de l'équation de la réaction figurent, par leurs concentrations respectives, dins le numérateur d'une certaine fraction; toutes les matières qui entrent dans l'autre membre de l'équation de la réaction figurent dans le dénominateur de cette fraction; et dans cette fraction la concentration de chaque matière entre comme facteur un nombre de fois égal au nombre de molécules-grammes par lequel cette matière intervient dans la réaction. Nous supposons l'équation de la réaction écrite avec les formules des poids molaires. La quantité k est constante pour une température donnée; c'est-à-dire qu'elle est indépendante des valeurs absolues des concentrations, mais variable avec la température.

Seules les substances galeuses ou dissoutes peuvent présenter des concenlnitionf> variables. D^ns le eus des matii*res solides et des liquides hoinogrnes, la concentraLion varie si peu avec h pression que rtnlluence de ses variations n*est guère sensible. Par suite, quand des maLït'-res solides ou des liqnides homogènes prennent part a lerpiilibre, les termes qui leur correspondent' dans la fraction placée k gauche du signe =^ sont des constantes; on peut les faire passer à droite du signe =:, et elles forment un produit constant (à température constante).

Celle éxfualion simple est fa base de toute la théorie de t équilibre chimique; elle s^ applique dans loiis les cas où se présentent des questions de cet ordre.

Pour en expliquer Tusage par un exemple, nous pouvons revenir à IVtude du cas dont nous avons parlé page i ïc). Il s^agil de Féquilibre entre la vapeur d'eau^ le fer, Toxjde de fer et Thydrogène. L'oxjde de fer produit a pour formule Fe^jOv; l'équation du phénomène est donc

4HjO H-;iFe= iUj^FejOv,

et Inéquation d'équilibre est la suivante

b\bl

Les quantités a^ et b^^ sont relatives a des matières solides, le fer et 1 -oxyde de fer, et par conséquent sont constantes. En les faisant passer à droite du signe ==, on obtient

• aj btk

b\- ai'

et, en prenant la racine quatrième des deux membres et en posant

on a

Ainsi, à température constante, le rapport des concentrations, autrement dit des pressions partielles de Thydrogène et de vapeur d'eau^ doit avoir une valeur constante; ces deux quantités doivent être proportionnelles. GVst exactement ce que montre rexpérience.

Inâuence de la température sur réquilibre chimique. — C'est une

opinion 1res ré|>Hn<lue qu'a très haute tpmpéj^aturc tous les composés

chimiques se résoudraient en leurs parties constitutives, et qu'ainsi, dans les endroits où règne une température très élevée, comme le soleil, les éléments ne peuvent exister ensemble qu'à l'état non combiné.

Si l'on interroge l'expérience et la théorie fondée sur les lois générales de l'énergie, l'une et l'autre donnent une réponse toute différente. En appliquant le principe général de l'équilibre mobile, d'après lequel toute contrainte qui déplace un équilibre provoque des phénomènes qui s'opposent à cette contrainte, on conclut également que, si la température s'élève, il doit se produire la transformation qui s'oppose à l'élévation de température, autrement dit la transformation qui absorbe de la chaleur. Si toute décomposition chimique avait lieu avec absorption de chaleur, l'opinion dont il s'agit serait justifiée. Mais il y a beaucoup de matières qui se forment à partir de leurs éléments en absorbant de l'énergie ; les composés oxygénés de l'azote appartiennent presque tous à cette catégorie. Les composés de cette nature doivent justement devenir de plus en plus stables à mesure que la température s'élève; il n'est donc pas possible que la chaleur les détruise.

On peut donner, de cette loi générale, des exemples en abondance. Quand la température s'élève, la pression de vapeur de tout liquide augmente, c'est-à-dire qu'il se vaporise dans un volume donné une quantité de liquide plus grande. Il en est ainsi parce que la vaporisation a lieu avec absorption de chaleur; mais, si l'on trouvait jamais un liquide qui se transformât en vapeur avec dégagement de chaleur, toute élévation de température en abaisserait la pression de vapeur.

Si nous considérons à ce point de vue l'équation d'équilibre de la page 391, nous arrivons à la conclusion suivante : quand la température s'élève, les matières dont la quantité doit augmenter sont celles qui se forment avec absorption de chaleur aux dépens des matières placées dans Fautre membre de l'équation de la réaction. Cette considération permet de prévoir dans quel sens se déplace un équilibre chimique quand on élève la température.

Dans l'exemple que nous avons indiqué, l'action de la vapeur d'eau sur le fer dégage de la chaleur; par suite, la réaction inverse par laquelle il se forme de la vapeur d'eau aux dépens de l'hydrogène et de l'oxyde de fer a lieu avec absorption de chaleur. Par conséquent, quand la température s'élève, le rapport de la vapeur d'eau à l'hydrogène doit augmenter, c'est-à-dire que le fer doit décomposer la vapeur d'eau (le moins en moins. C'est un résultat que l'expérience avait également montré avant que la théorie fût constituée.

On a donné à cette proposition qualitative une forme mathématique.

Qoo^Q:

CHAPITHR XIV.

que nous nous dispenserons de développer, la forme qualitative étanl suffisante pour les applicjtions que nous aurons « faire (^ ).

Acide azoteux^ — Quand on lratl<? par des matières réductrices ie^ nitnHes, le nilrulp tJe [lotassium par exemple, ils perdent de Toxygène el se transforment en sels d'un autre acide, T acide azoteux. Ces nouveau]^ sels s'appellent azontes ou nitrites.

Pour réaliser cette réactioti, on emploie de préférence le plomb à l'état métallique* Son action est représentée par Téq nation

KNO,H^ Pb ^ KlVOîH- PbO.

En épuisant par Feau le [>roduit de la réaction, on sépare le nitrite de pota?jsium, matière soluïile^ de Toxjde dr phjioh qui est très peu soluble. La solution obtenue contient de petites quantités de plomb dissous par suite d*une réaction accessoire; on les précipite au moyen de Tanliydride carbonique.

Quand on traite les ni tri tes par des acides forts dans le but de mettre en liberté l*acide HNO^, on constate que cet acide ne couslitue pas une matière stable. En versant de Taeide sulfurique §ur du nitritede jïotassium on obtient des vapeurs brunâtres dont la composition, qui répond à la formule NjOa, est bien celle d\in anhydride de l'aride azoteux; mais ees vapeurs sont en réalité tm mélange de biosyde et de peroxyde d'azote. Elles se dissolvent dans l'eau en donnant un liquide d'une faible coloration bleue, qui contient une certaine quantité d'acide azoteux, mais qui émet continuellement du liioiLjde d'azote et finit par se transformer en acide azotique suivant

l'équation

3H^Ûa= alNO -h HNO,+ 11^0.

On obtient les mêmes vapeurs en décomposant Tacide azotique au moyen de sul)^tanccâ réductrices dans certaines conditions. Si Ton prend de Tiicide azotique ayant i,3o à i,35 de deiisiléi et qu'on, le chaulfe avec de l'anhydride arsénieui, cet anhydride enlève a Pacide un de ses poids de combinaison d'oxygène, et Tacide azoteux ainsi obtenu se découïpose en donnant de l'eau et les vapeurs brunes connues sous le nom de vapeurs m ii /an tes. On emploie souvent ce procédé pour obtenir les vapeurs rutilantes qui servent dans beaucoup de réactions chimiques importantes, noUimment en chimie organique.

(*) Un eiiemple tiripurtant est la coml>inaisun de l'uEote libre et île ToxygèiH? ip.^ê-]}. ComiTie elle » lieu avec âbsoipLion de cbaleur, i>ii duiL obtenir d'iliUâiit plus de bioïtydcqnc la icmpértâlure de réactiact *jsL plus élevée. El en effet Tair fournit envirtm i pour fuo de bio3£yde d'jiz<jte à Hjoo-^ et environ 5 pour too a iSoo**

En refroidissant ces vapeurs au moyen d'un mélange réfrigérant, on obtient un liquide de couleur variant du hleu au vert. Par distillalion fractionnée on peut isoler de ce liquide une substance qui bout à 3", 5 et dont la couleur bleu sombre est particulièrement pure aux températures basses. Le produit de la distillation a la composition de l'anhydride azoteux (trioxyde d'azote) N2O3; on peut admettre que c'est de l'anhydride azoteux.

Pour caractériser l'ion NO!, on se sert d'abord de la réaction générale que donnent avec le sulfate de fer les composés oxygénés de l'azote (page 384). i' est facile ensuite de le distinguer de l'ion NO3 de l'acide azotique, grâce à la propriété que présentent tous les nitrites de dégager de ces Vapeurs rutilantes, dont nous venons d'indiquer la nature, quand on les acidulé au moyen d'acides plus forts que l'acide nitreux. On peut transformer l'ion NO^ en ion NO3 par l'action d'oxydants énergiques. Cette réaction est le principe d'une méthode d'analyse qualitative que nous exposerons plus tard à propos du permanganate de potassium.

L'ion NO, forme d'ailleurs, avec le cobalt (p. 66) des sels « complexes » dont certains sont faciles à reconnaître. Mais comme cette réaction est plutôtemployée pour caractériser le cobaltque pour caractériser l'acide azoteux, c'est à propos du cobaltque nous la décrirons.

La chaleur de formation de l'acide nitreux, en solution aqueuse diluée à partir de ses éléments, est égale à — 28*'J ; on a l'équation

lli-h Nj-f- 20,-haq = 2HN0,aq — 2 x 'iH^K

Acide hypoazoteux. — En réglant convenablement la réduction des nitrates, on peut leur enlever encore plus d'oxygène; on obtient ainsi des hypoazotiles (hyponitrites), sels de V acide hypoazoteux. Il existe pour les préparer plusieurs méthodes; la plus claire au point de vue théorique consiste à faire agir le sodium sur les nitrates ou nitrites. On dissout du sodium dans du mercure; la solution ainsi ob tenue, qu'on appelle amalgame de sodium^ réagit avec les autres substances d'une façon beaucoup plus modérée que le sodium pur aussi l'emploie-l-on de préférence au sodium dans un grand nombi*e de préparations. On traite par cet amalgame une solution de nitrate ou de nitrite de sodium. La réaction peut être représentée par l'une ou l'autre des équations

•2NaNOjH-8Na-+-4H20 = Na,N,0,-+- 8NaOH ou

•2NaNOî-h4Na-h2H,0 = NaîN,0,4- 4NaOH,

selon qu'un emploie le nitrite ou le nitrate.

Qoo^Q:

3t>6 « ciiJipjTnK Mv.

Le sel de sodium ainsi obtenu permet de préparer le sel d ^argent jnsolubte rorres|>ortdani, qu'on purifie par ïavage. En dëconiposâut ff sel par l'aride rtilnrliy^lrique tlrs-sous danri l'ether(on emploie ce composé organique comme dissolvant pour éviter le prc^'senee de Peau) ou obtient enfin Facide hypoazoteux à Tétai de cristaux feuilletés très peu stables et Irèsi e^tplosifs. Ces cristaux !^ont soluldes dans Teau ; la solution, quoique plus stable que les cristaux, n'a elle-même qu'une existence passagère* Bientôt il s'en dégage un gaz répondant à la formule N3O, et qui est ranliydride de Taeide hypoiuoteux.

Cette inéjue substance JN^O, qu'on appelle proto.ryde (Vtizotet se forme dans beaucoup d^auLres circonstances, où Ton devrait obtenir de l'acide hjpoazoteux. 11 est beaucoup plus stable que son acide, el Ton n*a pas encore réussi à le transformer en cet acide ni en un sel de cet acide.

On prépare ordinairement le proioxyde d'azote en traitant par la chaleur de l'azotate d'aiumoniuiu. Nous renvoyons pour Fétu de de cette réaction au paragraphe où nous traiterons des composés de Tammoniaque. Pour le moment, nous indiquerons seulement les propriétés du protoxyde.

Le protoxyde d'azote est un ga/> composé de deux poids de combinaison d'azote pour un poids de combinaison d'oxygène. Sa *lensilé est égale à 44; ^llc répond à la formule N^O. 11 est incolore, doué iWxne faible odeur douceâtre, et assez solidde dans Peau. A la température ordinaire un volume d'eau dissout à peu près un volume de ce gaz. Le protoxyde est aussi assez fai^ile à liquéfier ; sa lenipéralure critique est située au voisinage de +39"; la pression critique est de 78^*'". A o' le protoxyde bout sous la pression de 36'^"'; sa température d'ébullition, sous la pression normale de 1*^"', est au voisinage de — 90*' > Le protoxyde d'azote cède son oxygène encore plus aisémenl que le bioyxde : non seulement le phosphore et le bois enlbimmé, mais jnéme^ le charbon et le soufre y continuent leur combustion commencée à la condition qu'à l'avance ou ait élevé suflisamuieul la température. Si au contraire on n'a pas assez cbaulFé, le soufre en rornbustion s'éteint dans le protoxyde d'azote. r Le protoxyde d'azote est absorbé par le sang et détermine ainsi des phénomènes de narcose; aussi peut-on remployer pour obtenir pendant peu de temps le sommeil anesthésique. L'organisme ne décompose pas le protoxyde d'azote, il ne peut donc en utiliser l'oxygène. C'est pourquoi, quand on veut inhaler du [>rotoxyde d'azote pendant un temps prolongé, il faut mélanger ce gaz d'oxygène de façon à avoir la même proportion d'oxygène que dans Tair,

AZOTE. i97

La formation du protoxyde d'azote à partir de ses éléments exigerait une grande quantité d'énergie, 76^^ :

2\ïH-0î= ^.NjO — 2x 75»^^

La décomposition du protoxyde d'azote dégage sous forme de chaleur précisément cette quantité d'énergie.

Composés nitrôs. — Les réactions acides de l'acide azotique ont lieu parce que le composé HNO3 abandonne facilement son ion hydrogène. Étant donné que d'autres acides oxygénés, comme par exemple l'acide sulfurique, présentent aussi des réactions où entre en jeu non plus l'hydrogène, mais l'hydroxyle, il y a lieu de se demander si l'oxygène et l'hydrogène de l'acide azotique agissent quelquefois groupés en radical hydroxyle.

S'il existe des phénomènes de ce genre, il faut s'attendre à ce qu'ils se produisent dans un milieu anhydre, car l'acide azotique a une forte dissociation électrolytique, et la présence de l'eau donne lieu à la formation de l'ion hydrogène. Ces considérations sont vérifiées par l'expérience.

Il existe en chimie organique un grand nombre de composés qui résultent de l'action de l'acide azotique sur des composés hydrogénés. L'hydrogène de ces substances forme de l'eau en s'unissant à l'hydroxyle de l'acide azotique, et le groupe restant NO2 de l'acide azotique décomposé s'unit à la substance organique qui a perdu un poids de combinaison d'hydrogène. On appelle le groupe NOj azotyle et composés nitrés les substances obtenues suivant l'équation générale

RH-i-HN03= R\0,H-H,0.

Par ses caractères extérieurs ce phénomène est tout à fait analogue

à la formation d*un sel, surtout si Ton admet que l'hydroxyle esl

préexistant dans l'acide azotique, et si l'on écrit l'équation sous la

forme

N0t0H4-HR= HNOj-hHjO.

Mais on serait conduit à des notions inexactes si l'on donnait à cette similitude de forme la valeur d'une identité essentielle. Car alors il faudrait considérer dans cette réaction l'acide azotique comme la base, et le composé hydrogéné RH comme l'acide.

La réaction dont il s'agit diffère de la formation d'un sel principa-^ lement en ce qu'elle n'est pas, rigoureusement parlant, une réaction entre ions : le composé hydrogéné RH n'est pas un aride, l'acide

ÇiOo^z

39® CHArliRE XIV.

uzotiquo n'e^l fu^: une !m^c, et fuJin l(r coiaposi* iiîtr« qui se fonue n^esl pas un seL Comine nous Tarons indiqué plus haut (el ce délail met piirticulitTeuit^iil en liiiiiière la dîtréreiice des deux pliènomènes), le roinposé nitré se forme d'autant mieux qu'on se débarrasse plus cou>plèLemenL de LouleeaUj suit présenle au début de la réaclitiu, soit produite par la réaction elle-même. Pour éviter l' influence de Tean produite par la réaction, on se sert de lu ail ères desséchantes, ordinairement de Tacide sulfuricjue concentré; d'une aiunière générale, la préparation des coiuposés nîtrés se fait en |»résence d'acide sulfuri que concentré, en quantité plus ou moins considérable*

De même que Tacide azotique contribue a former des composés ni très en perdant son groupe hJdl'o^JleH^ l'acide azoteux peut contribuer è la foniiation de composés nîtrés en [>erdanl de V hydrogène^ Pour que cette perte d'hydrog^-ne ait lieu, il faut que Tau Ire substance qui doit participer a lu formation du composé nitré contienne une |)yrlie propre àformeravecrbydrog[ëne une combinaison stable. Dans la plupart des cas celle partie est Tliydroxyle qui, en s 'unissant à Thydrogène, donne de Peau. Nous avons donc Féquatioii

Celle équation, comme la première, n^a qu'une analogie de forme, el nulicjnem une ressemblance réelle avec Téquation de la formation des sels. La meilleure preuve en est fournie par le rôle des radicaux NO a el R, inverse de leur rôle dans la formation des sels»

Eiïfin. on peut obtenir des composés ni 1res en faisant agir dw peroxjde d'azote sur des substances aptes â former des combinaisons nouvelles directemenl par simple aildilion. Celle réaction ressemble à la forma lion de cblorures par action du chlore sur les matières qui présentent celle propriété, par exem|de les mclaux.

On connaît en chimie organique un grand nombre de composés nitrés; les composés nîtrés inorganiques sont au contraire en nombre relativement petit. Quelques-uns d'entre eux mérîtent d^être étudiés

Acide nitrosulfurique, — Le plus important des composés nitrés inorganiques esl Taçidc nitrosulfurique, dont la composition et les réactions sont représentées par la formule