OH SO,(OH),-^ HNO, = SO, ^^^ + H, O

Outre ces deux méthodes fondamentales il en existe un certain nombre d'autres qui, dans ce qu'elles ont d'essentiel, se ramènent à ces deux premières. Nous aurons occasion d'en signaler quelquesunes.

L'acide nitrosulfurique est une matière solide, cristalline, de couleur blanche, qui fond à ^3° en se décomposant. Il est très sensible à l'action de l'eau, qui le décompose en acide sulfurique et acide azoteux :

S0,(0H)N0,-i-H,0 = H,S04H-HN0,

(l'acide azoteux lui-même se décompose ensuite en partie, voir p. i^). Dans l'acide sulfurique concentré, au contraire, l'acide nitrosulfurique se dissout en donnant une solution très stable. On peut dans une certaine mesure diluer cette solution dans l'eau : il s'établit un équilibre.

On appelle encore les cristaux de ce composé cristaux des chambres de plomb, car on les obtient aisément dans les chambres de plomb qui servent à la fabrication de l'acide sulfurique, en laissant l'eau manquer dans ces chambres. Les cristaux des chambres de

Qoo^Q:

400 rHAI'ITflK XIV,

plomb n^apparaissent pas quand la produrlioii de Tacide sulfuritjiie

esl bien réglée; en un g^iiK* niant la quaiilité de vapeur d'eau oo les fait aisémeiii disparaître.

C'est encore sur k foriiiation de Tacide iiitrosulfiirique qu'est fondé le procédé qni sert à rerunstiluer les oit yilosd'azo le, comprises coûteux, au moyen des rësidiis gazeux de la fabriraliun de t'acido sulfiirique. Nous a%'ons vu page 34o qu'on traite ces gaz piU" Tiiride sulfurique concentré dans la iour de Gay-Lussac. On obtient ainsi une solulino d'acide nilrosulfunL|uc dans l'acide sulfurique en excès; en mélangeant celle solution dVau ou tVaetde i/es thffmbres dîlué^ on réalise la décomposition indiquée plus haut, et il se dégage de nouveau de Tacitle azoteim. Ce phénomène se passe dans la tour de Glox^er, avant Tentrée des gaz dans les chambres de ploml* (p, ^^o).

Comme l'acide nitrosulfuriquc contient intact un des poids de combinaison d'hydrogène de l'acide sulfurique* on peut admettre que ce comprimé doit présenter encore des ))ropriélés acides. Néanmoins on ne connaît aucun sel de cet acide, qui d^iiUeurs ne (ïcut subsister en solution aqueuse puisqu'il est décomposé par l'eau.

Po[ir s^expiiquer celle décomposition, on peut admettre qu'il se produit d'abord une dissociation électrolytique de Facide HSOsNOa, avec formation de Tanion SO^NDj. Cet anion n'est pas stable; il se décompose en présence de l'eau suivant l'équation

Ces deux produits de la décojn position subissent eux-mêmes de nouvelles transformations* L'un, qui est Tion ]H'imatre de l'acide sulfurique^ se décompose part ici Ici tient en ion secondaire de l'acide sulfurique et en ion hydrogène; l'acide azoteux se décompose de la façon décrite page 3g4, en donnant de Facide azotique et do bioxyde d'azote.

Si l'acide nitrosnlfurique est aussi sensible à l'action de tFeau, c'est, comme dans beaucoup d'autres cas, parce que celle action aboutit à la formation d'ions 1res stables*

Autres composés aitrés de l'acide sulfurique. — De même qu'il peut y avoir remj>lacement d'un des grimpes liydroxyles de l'aride sulfurique par le radical azotyle, celle substitution devrait être réalisable avec le second groupe lijdroxyle, el il y aurait lieu de prévoir l'existence d'un composé dinitrosulfurique SOa(NOa)i* Ce composé dériverait, suivant le schéma donné ci-dessus, de Tanhydride sidfureux et du peroxyde d'azote; il serait tout à fait comparable au

AZOTE. 4oi

chlorure de sulfuryle SO2CI2 (p. 862). Maïs on ne connaît pas actuellement de substance répondant à cette formule.

Au contraire, on peut obtenir un composé doublement nitré de l'acide pjrosulfurique, composé comparable au pyrochlorure de sulfuryle. 11 suffit pour cela de chauffer de Tacide nîtrosulfurique ; il perd alors de l'eau et se transforme suivant la réaction

uSO,(0II)(NO,)-H,O = S,O5(NO,),.

On obtient la même substance en faisant agir du bioxyde d'azote sur de l'anhydride sulfurique; il se dégage en même temps de l'anhydride sulfureux.

Ce dinitropyrosulfurYlc forme une masse blanche cristalline analogue d'aspect aux cristaux des chambres de plomb; il fond à 217° et bout à 36o**.

Eau régale. — En mélangeant de l'acide azotique et de l'acide chlorhydrique, on obtient un réactif qui sert à dissoudre certains métaux, tels que l'or et le platine, insolubles dans l'acide azotique seul et dans l'acide chlorhydrique seul. Les alchimistes avaient donné à ce réactif le nom à! eau régale à cause de sa propriété de dissoudre l'or.

L'action de l'eau régale tient tout d'abord à ce que son acide chlorhydrique, oxydé par l'acide azotique, donne du chlore qui attaque les métaux en question et les transforme en chlorures. En outre, il se forme des dérivés chlorés des oxydes d'azote; nous reviendrons à ces composés dans un instant.

11 y a lieu de se demander pourquoi l'eau régale est en apparence un oxydant plus énergique que ses parties constitutives, et en particulier que l'acide azotique. Du fait que l'acide azotique oxyde l'acide chlorhydrique et met du chlore en liberté, l'énergie chimique de l'acide azotique ne peut que diminuer et non augmenter.

Pour résoudre cette difficulté il faut remarquer que les chlorures des métaux en question sont beaucoup plus stables que les nitrates qui se formeraient sous l'action de l'acide azotique. Si la chute d'énergie, entre les matières existant au point de départ et les produits ultimes de la réaction, est réellement plus grande dans le cas de l'eau régale que dans celui de l'acide azotique, ce n'est pas que l'eau régale soit à un niveau plus élevé que l'acide azotique, c'est qu'elle forme des produits dont le niveau est beaucoup plus bas. ^

En chauffant de l'eau régale on provoque un dégagement de matières volatiles composées d'azote, de chlore et d'oxygène, et qui sont des mélanges de plusieurs combinaisons distinctes.

ÇiOo^z

ioi

Celles Je ces coaibiuaisons {jiti nous inléressenl sont le clilorure d^azolyle NO^Cl et Je ciilornre Je nilrusyle NOCÏ, Comiae les propriétés de ces subslanres ne sont pus encore bien élablies, nous ne les indiquerons pus ici. Mais nous ferons remarquer que ces eomposés peuvent être considères ronirue des eldorures de TaciJc azotique et Je l'a ci Je azoteux^ ri' su! tant Je la suLsliluliou, dans ces acides, du chlore au radical liydroxjle. Ils sont donc coni|iaraljlcs aux chlorures de Facide sulfurique (p. 36 1 et suiv,).

Actionâ catalytîques dâs oxydes d* azote, — - Quand on einploîe Tacide azotique comme oxydant, on ohserve d'onllnairc qu'au début son action oxyJanLe esl Ires faible. Elle augineule ensuite, atteint un maximum, puis diuiinue jusqu'à redevenir insensîLle.

La dernière partie du pliénounl'ne est facile à coin prendre. Du fait de FoxydatioUj la concenlration de Tac i Je azotique et aussi, en géoéï*alj celle de la substance cju'il s'agit d'oxjderdiuiinucnl conslamtiienl; Je là on conclut que la \itesse du p lien u mené, tpii croit et diminue avec la concentration des matières qui réagisseiilj doit devenir de plus en plus petite*

U^où provient alors raeeélération du début? Une raison nous esl fournie par le dégagement de chaleur considérable qui accompagne la réaction» Par suite de ce dégagement la température s^élève et, comme la vitesse de réaction croit nécessairement avec la leuqiéralure (p. ^j)), il est fort possible que raeeélération provoquée par cette cause FemporLe sur le retard provenant de Fépulseuient des matières qui réagissent.

Mais, Si Ton évite les efïets de Té lé va Lion de température en détournant eonlinuellement la chaleur juWuite (par exemple en disposant le récipient â Fintérieur d\me masse d>au de température constante), on observe néanmoins toujours une accélération très notable au début. Cela lient à ce que la vitesse avec laipielle Faeide azotique exerce son action oxydante est augmentée très notablement par Faction ea- Lalytique des produits de sa réduction, en particulier du peroxyde d azote. Nous avons vu que le peroxyde d'azote joue le r61e d'un accélérateur actif et important dans la fabrication de Facide sulfurique, c'est-à-dire dans Foxydatîon de Facide sulfureux par Foxygène libre (p, 339). 11 existe encore un certain nombre d'autres cas où il agit en accélérant les oxydations.

En conséquence, lorsque Fon veut rendre Faction oxydante aussi intense que possible, on etuploie de Facide azotique rouge fumant, c'est-à*dire Je Facide azotique contenant en solution des oxydes in-

AZOTE. 4o3

férieurs, et en particulier du peroxyde d'azote. Pour l'obtenir on distille l'acide azotique à haute température ou bien Ton ajoute à l'acide, lors de la distillation, une certaine quantité de matière réductrice (de matière organique).

Au contraire, dans les cas où l'on veut obtenir d'autres effets de l'acide azotique, et où il faut éviter l'oxydation, on emploie de l'acide azotique aussi exempt que possible des oxydes inférieurs. On reconnaît aisément l'acide pur à ce qu'il est incolore. On peut débarrasser l'acide jaune de ces oxydes inférieurs en faisant passer dans l'acide un courant d'air sec, car ces oxydes sont plus volatils que l'acide azotique. Ce point a son importance pour la préparation des composés ni très organiques [voir p. SgS).

Rôle des oxydes d'azote dans la préparation de l'acide sulfurique. — Catalyse de transmission. — Nous avons vu page 34 1 que la présence d'oxydes d'azote accélère la formation de l'acide sulfurique dans les chambres de plomb; des travaux récents nous permettent de nous faire une idée un peu plus précise de leur action. D'après de récentes expériences, tandis que l'oxydation directe àe l'acide sulfureux par l'oxygène libre est un phénomène très lent à se produire, la formation des composés nitrés de l'acide sulfurique et des produits analogues a lieu très rapidement lorsque le milieu contient des oxydes d'azote, et il en est de même de la décomposition de ces produits par l'eau en excès. On peut donc s'expliquer le fait que les oxydes d'azote accélèrent la formation de l'acide sulfurique en admettant qu'il se produit réellement des réactions intermédiaires de ce genre. Il n'a pas encore été possible de déterminer exactement quels produits intermédiaires prennent naissance dans le cas en question, car la réaction de l'acide sulfureux avec l'acide azotique donne toute une série de produits qui ont tous la propriété de se former eti de se décomposer rapidement; aussi est-il vraisemblable que l'étape! intermédiaire ne consiste pas en un produit unique : il doit se former I et se décomposer simultanément plusieurs produits intermédiaires, dont les proportions réciproques dépendent de la température, de la quantité d'eau, et des concentrations des matières en présence.

Ces produits intermédiaires se décomposent dans les conditions mêmes où ils prennent naissance. Nous avons donc ici le caractère essentiel des phénomènes catalytiques. La substance qui accélère la réaction ne fait pas partie du produit terminal de cette réaction, et, par suite, il n'existe pas de relation stœchiométrique entre cette substance et les matières finalement obtenues. Le fait qu'il puisse se for-

Qoo^Q:

4ti4

CIMIMTIIL^ VIV.

1 mer des protluils ialermédiaires instables de ce g^eore s'exjilique pnr ' la loi {générale d'après laquelle les formes plus insLaldes preiineni naissance les premières (p, 2/iiy),

On peut aussi se demander si tous les phénomènes ca lai v tiques pi3iirrf>nt être interprétés de la façon que nous venons d'indiquer. Il n'est pas jiossible pour le moment de répondre d^iiie furtm arrêtée h celle qucsliun; cc|ï€adanl la chose n'est pas vrrusemt>lal»le. Les phénomènes cataljtiquesdans lesquels le rùledcs produits intermédiaires est démontré oui été a p pel es ca ta Ij -ses de i ra nsm iss ion .

Comparaison des composéâ oxygénés de Tazote avec cenx des halogènes. — Entre les acides qui dérîvuul de Tuisole par eomljiuaisun avec 1 oxygène et les composés corres|iondanls des halog^ènes, il existe' une analogie ft-appanle, qui se traduit non seulement par la sîmililude des formuleSf mais aussi parles earaelères relatifs à la solubilité cl y b stabilité, ainsi (jue par risnmorphisjne de4 sels qui se correspon leot. Celte analogie apparaît daus le Tafdenu rinJessous.

Aeide ûf.otiqiie 11 \0^

Acide ûstotcux * . H N Oî

Acido lis poa/*ot€u\ » . . . . UNO

Poroxvcle d'a£<jte.. . . » . , N Oj

Bïfiîijdc d'a^otu INO

Protoxyde d'a^ule N,0

Acide porchk>rii[ne. * . . U GIO^

Acide chtoriquc Î1 Ct Oi

Aeide rhloreu\, ,.,.,*» HCI Oj

Acîtic ljv(n>ctiloreu\ . ,♦ llCtO

Peroxyde de rldore. , . . ClOt

Protoxyde de cliloje . . , CljU

Dans les deux séries la stabililé erok avec la riehcsse en oxjgjéne. Maïs d'une manière génémle les composés chlorés sont moins stables que ceux de Tazote,

Les deux principaux composés, Tacide chlnrique et Fa ci de uatctiquCj ne forment que des sels solubles.

Ammoniaque* — L'azole et T hydrogène j>cuvcot s'unir en forint ni un composé qui contient trois poids de combinaison d'bvdro^ène pour un d'azote. Le poids molaire de celle substance est 17,(1 il répond à la formule NU3. C'est une matière gas'.eusej sobible dans Teau, et qui a une odeur [dquanle très caracléristique.

Si, après avoir mélangé de Tazole et de Thydrogène dans le rapport de un volume pour trois volumes, on fait éclater djins le Uïélan^e unr étincelle électrique, on n'observe pas de combinaison a\ce e\|dosioii. De mêmcj quand on chaulTe du gaz ammoniac ou qu'on j fait passer des étincelles électriques, il ne se produit pas «le décomposition explosive. Mais dans les deux cas il y a des modilieations : dans le

AZOTE. 4û5

premier 11 se forme un peu d'ammoniaque, dans le second il s'en décompose une certaine quantité. En prolongeant Faction assez longtemps, on finit par obtenir dans les deux cas le même résultat : 2 pour 100 de la quantité totale à Tétat d'ammoniaque, et le reste, soit 98 pour 100, à l'état d'éléments non combinés. Tel est l'équilibre chimique qui s'établit entre les diverses matières dans les circonstances que nous venons d'expliquer, et par des réactions s'accomplissant avec une extrême lenteur.

En retirant du mélange l'ammoniaque à mesure qu'il se forme, on peut arriver à faire entrer en combinaison la totalité des éléments. C'est ce qui se produit, par exemple, quand on met un acide en contact avec le gaz. L'ammoniaque est absorbé par les acides; en faisant passer constamment des étincelles dans le mélange préalablement placé sur un acide, on finit par faire disparaître tout le gaz.

Comme le montre l'équation

lorsque les éléments de l'ammoniaque entrent en combinaison, le volume total passe de 4 à 2, c'est-à-dire qu'il diminue de moitié. Quand on décompose l'ammoniaque, on constate la variation de volume inverse.

La variation d'énergie liée à ce phénomène est exprimée par l'équation suivante

N,-+-3H,= aNH,-4-2x5o^^.

L'ammoniaque est très soluble dans l'eau; l'eau en absorbe, à la température ordinaire, environ 800 fois son volume, ce qui correspond à 0,6 de son poids. Néanmoins il vérifie dans une certaine mesure la loi de Henry, surtout à température élevée. En chauffant la solution, on peut en expulser tout l'ammoniaque. De ce fait on conclut avec certitude que le point d'ébuUition d'une solution ammoniacale doit être moins élevé que celui de l'eau pure. Car, s'il y avait une solution dont le point d'ébuUition fût plus élevé, en distillant on verrait cette solution subsister, et finir par passer en conservant une composition constante.

La solution aqueuse d'ammoniaque bleuit le papier de tournesol rouge; elle contient par conséquent une matière basique. Comme toute matière basique doit contenir l'ion hydroxyle OH', on est obligé d'admettre que l'ammoniaque dissous dans l'eau s'est transformé au moins en partie en une combinaison renfermant le groupe hydroxyle. Comme cela n'a pu avoir lieu que par fixation des éléments de l'eau, il doit eiister dans la solution un composé répondant à la formule

4oC CHAPrTRE XIV.

géntTale NHgH- ^H^O* De tnu.s les faits connus, il résulte que le; ooiiibrc n n'est autre que i; la formule du composé en question p^t iionc Nlls-f-IIaOy ou, eu faisant ressortir le groupe hydroxjlc, NH.OH.

De mt^nie que dans l'acide azotique nous avons trouve un ion composé NO3 analogue à Pion sijuple CF de Taeide eldorhyilrique, de itK^tne nouî^ coneluons de ce qui preeède que la solution tTrOnjunniaquc contîenL, outre riiydroïyle, le cation composé NH'^, analog;uc à I ion siKiïum Na", Comme il est uni à un ion liydrn\yle, il est nionovîdcnl comme Tion potassium ou Fion sodium. A d'autres égards encore, et notamment par le système cristanin de ses sels^ Fion NH'^ est très analogue à Pion potassium. On appelle Tion NII^ ion (tmmoninm.

Il f n u t donc (* o n s i d tî r e r Ta 1 n 1 u o n i a q u e N li j c f ï 1 11 m e I " flr /? hydridû d e riiydrate d'amintHiium NH|f)II. Jusqu'à présent on n'a [las réussi à isoler à Tétat pur Fliydrate d'ammonium, de même qu'on connaît Fanliydridc de Tacrde sulfureux SO^, ri n«>ri raride sutfurcnx IKSO.! lui-même. Mais rexistence de l'Indraïe damuionium, ou [»liit6t de l'ion ammonium NH',, est tout aussi peu douteuse que celle de l'ion S(.)!J fie l'acide sulfureux,

La principale raison d'afdrmer Texistence de Tirui ammouiiou est qu'il existe un très grand noruUre de sels, qu'on obtient en faisant réagirTammoniaque avec les acides, etquîcoutiennenl lunsTiim NH;^- Cet ion présente une série de prc^priétés bien définies, comme tout autre ion simple ou composé.

Si, par exemple, on fait agir une solution aqueuse d'ammoniaque sur une solutitui d'aci*lc eldorlivdrique, on (ïbtient la réaction orilinaire de la formaliim d'un sel 11 partii'd'un acide et rFune base(]K a36)- Le phénomène a lieu suivant Fécpiatron

NHtOlî-h ïICl- MÎ^Cl + HjO,

L'action des acides sur Fliydrate d'aiumonium met en liherlé exactement autant d'eau qu'en absorbe la formation de l'bydrate d'ammonium à partir de Feau et de Fammoniaque. Il en résulte que cette eau n'est pas nécessaire à la fortnation des sels et qu'on obi i eut le même produit si Ton met simplement en présence Fammoniaque et l*acidc. Par exemple,

Cette réaction a lieu en fait, et on la tTnd bien \isible en plaçant l'une à côté de l'autre, dans une large éprouvette, une capsule contenant de Faeide cldorhjdriquc concentré et une capsule contenant

une solution d'ammoniaque. Les deux substances se rencontrent à Tétat gazeux, et comme le composé NH^CI qu'elles forment, et qu'on appelle chlorure d^ammonium, n'est pas volatil à la température ordinaire, il apparaît sous la forme d'une buée blanche, formant un nuage au-dessus des deux capsules.

Il suffît de si faibles quantités d'ammoniaque pour qu'il se forme une buée visible, que cette réaction sert à déceler la présence de l'ammoniaque. Si, de l'ouverture d'un récipient où se forme de l'ammoniaque, on approche un bâton de verre humecté d'acide chlorhydrique, l'ammoniaque se trahit immédiatement parla production d'une buée.

De l'ammoniaque en solution aqueuse, une faible partie seulement se trouve à l'état d'hydrate dissocié. Il en résulte que les propriétés basiques de la solution d'ammoniaque ne sont pas, à beaucoup près, aussi développées que celles de la solution corresj>ondante d'hydrate de sodium par exemple. En étudiant la conductibilité électrique, ce qui est le moyen le plus commode de mesurer la quantité d'ions présents, on trouve que, dans une solution d'ammoniaque à i pour 100, il n'existe, à l'état de dissociation en ion ammonium et ion hydroxyle, qu'environ o,oo5 de la quantité totale d'hydrate d'ammonium qui pourrait se former. D'ailleurs, de ce que la loi d'absorption de Henry s'applique approximativement à l'ammoniaque, on peut conclure que la plus grande partie du gaz dissous reste à l'état d'ammoniaque ou de simple hydrate, et que la quantité dissociée en ions est peu considérable. L'acide chlorhydrique, qui est au contraire très dissocié, pré- ^ sente des écarts considérables par rapport à la loi de Henry (p. 21 5). Beaucoup d'autres phénomènes, que nous étudierons plus lard, montrent encore que l'ammoniaque est une base assez faible, c'est-àdire une base formant peu d'ion hydroxyle.

Pour préparer l'ammoniaque, on chauffe en présence d'une autre base les sels ammoniacaux qu'on obtient en grandes quantités comme produits accessoires de la fabrication du gaz d'éclairage. 11 se forme d'abord de l'hydrate d'ammonium, mais comme ce composé n'est pas stable, il se décompose aussitôt en ammoniaque et en eau, et l'ammoniaque se dégage à l'état gazeux. Ainsi la réaction du chlorure d'ammonium avec la soude donne de l'ammoniaque suivant l'équation

NH4CI -h NaOH = \aCl -h NH3-4- H,0.

Dans l'industrie on remplace la soude par l'hydrate de calcium qui

coûte moins cher. Le calcium étant bivalent, le phénomène a pour

équation

2NH4Cl-hCa(0H)a=CaCl,-H2NH3-h2H,0.

Qoo^Q:

lO»

«inÂPfTRË XIV.

On conduîl le gaz ammoniac obtenu dans Peau, et on le consenc *ju on Texpcdie à Fétal de soliilïon aqueus^e. Par abréviatloii on donne généra le m enl a la solution le nom iV ammoniaque. On TappeUe encore esprit de sel ammoniacal , parce qu'elle dérive du chlorure irammonium, autrefoià appelé jéf/ a/»/«ofimc, La solution î^cnt forlemcnt le gijz ammoniac, et quand on élrve la lemperalure elle en dégage plus on moins suivant sun degré de saturation. C'est la source de gaz ammoniac la plus facile à utiliser, jiuîsqu'il suffit de la chauller, (in se débarrasse de la vapeur d'eau entrainre avec Tammoniaque en faiï^ant passer le gaz sur de Thydrate de sodium solide.

La tenipérature critique de l'ammoniaque est + 130*^* Il est donc liquéfiable par conqiression à la température ordinaire- A lo", il se litpiéfie sous une pression comprise entre 6''^™ et 7''*"'- Son point dV*bullition sous la pression atmosphérique est voisin de — 35", 5, A basse tcmpérutïirej rammonia(|ue liipiiile, qui estinrolorei se soli» difie en une masse blanche, dont le point de fusion est — -4"*

Comme par les conditions de sa liquéfaction l'ammoniaque est très (irof)re à la production des basses tempér;itures, on Remploie en j^rand dans les appareils frigorifiques. Le principe de la méthode est le suivant ; on li([uélie l'ammoniaque par compression, et Ton fîiil aJjsorber la chaleur ainsi produite par de l'eau à la température ordinaire. Puis on vaporise Tammoniaque liipiide, ce qui absorbe de la

chaleur; on emprunte la rha* leur nécessaire à uxig sohilion saline dont le point de congélation est sunîsaniment bas.

Une fois aljaissée à la teujpérature qu'on veut obtenir, la solution est dirigée vers l'endroit ou sera utilisée son action réfrigérante. L'ammoniaque gazeux est ramené à l'appareil; il en est de même de la solution saline, qui, en servant comme réfrigérant, a repris une température plus élevée.

La figure çj3 représente schéma tiquement le tjpe de presque toutes les machines réfrigérantes a Tammoniaque actuellement employées, P est une pompe, ni unie de soupapes D servant a la compressiou et de soupapes S

l^'ig- 93.

=df

servant à l'aspiration. Cette pompe refoule l'ammoniaque dans le réfrigérant K, où il est liquéfié et prend la température de Teau de Tenceinte réfrigérante. L'ammoniaque liquide passe par le robinet de réglage R dans l'enceinte de vaporisation V, où il se vaporise par aspiration; dans l'enceinte V circule la solution saline, qui sort par l'orifice F et rentre réchaufliée par l'orifice E. Tel est le cycle complet des opérations.

Comme de la chaleur ne peut passer spontanément d'une température basse à une température plus élevée, cette série d'opérations nécessite une dépense de travail. Le travail est fourni par la machine qui met en action la pompe P. Le travail à fournir croît avec la quantité de chaleur qu'il faut retirer à la solution saline, et avec l'abaissement de température qu'il faut obtenir.

Pour démontrer la composition chimique de l'ammoniaque, on se sert de la décomposition de l'ammoniaque par l'hypobromite de sodium ou a lessive de brome » (p. 271). L'équation de ce phénomène est la suivante :

2NH3-+- SNaOBr = 3NaBr -+- 3H,0 -f- N2;

l'hydrogène de l'ammoniaque est oxydé par l'oxygène de l'hypobromite, et l'azote se dégage à l'état gazeux.

Pour réaliser l'expérience on recueille sur le mercure une certaine quantité de gaz ammoniac mesurée à l'avance, et l'on ajoute un peu d'eau. Très rapidement le mercure monte dans le tube, ce qui prouve la vitesse considérable avec laquelle l'eau a dissous le gaz ammoniac. On a préparé] de la lessive de brome en dissolvant lo^ de soude dans loo^ d'eau et en ajoutant à la solution conservée froide 6*^™' de brome. En se servant d'une pipette recourbée à son extrémité inférieure, on introduit un peu de celte solution dans la solution d'ammoniaque. 11 se dégage de l'azote qui, si l'on rétablit la pression primitive du gaz ammoniac, occupe la moitié du volume que ce gaz occupait. On reconnaît que c'est bien de l'azote à ce qu'il ne brûle pas et n'entretient pas la combustion.

Comme l'ammoniaque contient de l'hydrogène, il est combustible, mais sa vitesse de combustion est trop faible pour qu'un courant de gaz ammoniac brûle dans l'air. Dans l'oxygène pur, au contraire, la combustion se produit. Si l'on chauffe dans un verre une solution concentrée d'ammoniaque, et qu'on fasse passer de l'oxygène à la surface du liquide, le mélange de gaz ainsi obtenu est inflammable. Autour du tube d'oxygène se produit une flamme verdâtre et le gaz brûle avec un bruit sifflant. La combustion ne donne pas de l'azote.

mais de l'acide azoteux et de Facide azoLique^ qui donnent des sels en s'unissanl à l'anunoiiîaqui? en excès.

Le plîituie cliaidrô ac( elèrr par action rtitah'iif|ae la conihiiâlion de rammoiiiaque* Si Von su fî pend, dïins un mélange d'am maniaque avec de Foxy^cne ou de Faïr, une spirale de [jlaLÎne tliauïlV*, f*lle reste rouge, et il se forme de^ nuages de nilnite cl de nitrite d^immruiium. En faisant passer rapidement de raminoniaque, mélangé à de Fair en excès, sur une lame de platine cliaulfée dont la surface est rerouverte d'tin peti (le lucKiS'^e de platine, on peut amener tout cet aniivioniaqne à Félal d'aeitle azotique.

Parmi les sels d^ammonlum, ceux que forment Facîde azotique vï Farîile azr»ten\ sont pimr non^ (F une im[)ortanrc [particulière. L'azotate d'amnioniuin fonnu de ^Tandî^t cnsUiux, très solulïles dans Feau et qui provoquent en se dissolvant un refroidissement considérable* Us déllagrent si on les |)Iace sur des charbons ardents, et, si on les chauire avec précaution, il^ se décomposent en eau et en protoxjde d'azote

C^esl le procédé le plus commode et le plus em|ïlojé pour préparer

le protoxjde d'azote (p. ^^9*)).

L'azotite d ammonium se décompose d'une manière analogue, et beaucoup plus fai:jleinent ;

Il se forme aîn*^i de Feau el de Faznle, La réaction est très facile a réaliser; elle a lieu d'une façon tumultueuse <léjà au-dessous de loo"*.

Poui' la (ïroduire, il n'est pas nécessaire de préparer d^Ëibord de Fazotite d ammonium a Fëlat de pureté; il suffit de mettre en présence les ions NH^^ et NO'^, par exemple, de chauller en solution aqueuse un azolite so lubie (comme Fazotîle de sodium du ct*niuicrce) avec un sel dVmmontum (comme le sulfate d'ammonium); on obtient ainsi un dégaf^^ement rrg idier d'azote.

On a soutenu que la réaction inverse a lieu également ; il 5e formerait de Fazotite d'ammonium par eombintiîson d^azote libre avec Feau, en particulier quand de Feau s'évapore aFair. D'une façon générale il est bien \rHi que toute réaction cbiuiique qui a lieu en un certain sens se produit également dans le sens contraire; mais il s'agit de savoir quelles sont les quantités <le matières qui se formenL Quoiqti'on n'ait lias fait à ce sujet de mesures exacicSj il j a lieu de pcnseï- que suivant tonte vraisemblance il ne se forme aux dépens de

AZOTE. 4ll

l'azote et de l'eau que des quantités extrêmement faibles d'azotite d'ammonium. 11 est donc bien douteux qu'on puisse déceler la quantité d'azotite d'ammonium ainsi produite, ou vérifier si l'azotite d'ammonium dont on constate la présence est dû à cette réaction.

Composés amidés. — Quand on chauffe du potassium dans du gaz

ammoniac, il se transforme en une masse blanche qui, une fois fondue,

présente une couleur bleue; en même temps il se dégage de Thydro-

gène. La substance obtenue répond à la formule KNH2; elle se forme

suivant l'équation

2K-4-2NH, = aK\H,-hH,.

De même que l'acide chlorhydrique H Cl et que l'eau H^O, l'ammoniaque NH3 peut perdre un de ses poids de combinaison d'hydrogène, cet hydrogène étant remplacé par du potassium ou par un autre métal. Mais la substitution a lieu plus difficilement pour Ha O que pour H Cl, et pour NHj que pour H2O. La plupart des métaux déplacent l'hydrogène de l'acide chlorhydrique; peu de métaux déplacent l'hydrogène de l'eau; les métaux alcalins seuls déplacent l'hydrogène de l'ammoniaque. De plus, le composé obtenu est assez instable; quand on le chauffe fortement il se décompose, et en présence de l'eau il se transforme en hydrate de potassium et ammoniaque, de la même manière qu'un hydrate métallique, en présence de l'acide chlorhydrique, donne un chlorure métallique et de l'eau.

Le groupe NH2, obtenu en soustrayant à l'ammoniaque un de ses poids de combinaison d'hydrogène, joue dans beaucoup de composés un rôle analogue à celui du groupe hydroxyle, qui dérive de l'eau de la même manière. On appelle le groupe NII^ amide; ainsi le composé KlSIla s'appelle amidure de potassium. Le groupe amide est présent dans un grand nombre de composés. Comme il dérive de l'ammoniaque par perte d'un hydrogène, il est univalent et peut remplacer le chlore, l'hydrogène ou l'hydroxyle. Le moyen le plus aisé pour obtenir des combinaisons amidées à partir des composés du chlore qui sont moins stables consiste à traiter ces composés par l'ammoniaque. Le chlore se déplace en formant avec l'hydrogène de l'acide chlorhydrique; cet HCl se combine généralement aussitôt avec le surplus de l'ammoniaque, et donne du chlorure d'ammonium; le groupe amide prend la place du chlore suivant l'équation générale

RCl-h2]\II,= RNH,-4-NH^CI.

{]ne seconde méthode de préparation des composés amidés consiste

à faire agir l'ammoniaque sur des composés de ]'lijdruxjle ROH-f-]VH,= RMl,4-ii,o.

La ivartiim a lieu, en gëntiral, à tempi^ra litre assez élevée.

Par cxfMiiple, en fais.inL agir <le rammoniaque sur Ju eliWiire de sulfurjle, on oLtio.u Vamidure de mlfuryle. qu'on anoeltc plus brièvemeiu sulfamide

SO,CI,-(-4Nir,= SO,(NH,),+ aNH,Cl.

Pour que la tcmpéralure ne s'élève pas irop, il faut dissoudre le chlo- Jiirc .le siilfuryie dans im liquide convenablement choisi, et faire arriver lenlcnienl raminoniaqiie.

Le sulfamide est un composé incolore, cristallisable, assez soluble dans l'eau, et qui ne présente pliis les propriétés acides de l'aride sulfuriquc : ce n'e^l pas non plus un sel, car la solution de sulfamide n'a pas de condiictiljilité électrique appréeiidile.

Quand on conserve assez lonfftcuips la solution aqueuse de sulfamide, la condurliliilité élcrlHqnc auf;menle peu à peu, ce qui déim.nlre qu'il se forme un sel. Le sulfatiiidc a fixé de l'eau, suivant l'équation

S0,(MI,),-f-aHjO = (.\H»),SOi.

Le sel obtenu est donc du sulfate d'ammonium.

Cette réaction est générale : les combinaisons amidées donnent, sous l'action de l'eau, des composés de l'hydroxyle et en outre de l'ammomaqite. Cette réaction est l'inverse de celle que nous avons indiquée (p. 4ia) pour la préfiaration des composés amtdés; ce changement de sens résulte de la loi de l'action de masse. Si l'on enlève l'eau, il peut se former à nouveau de l'umide aux dépens de rammoniaque'cl du composé de riiydrosyle. Au contraire, si l'eau esl c/i excès, il se forme de ce composé oitx dépens de rami<le.

On lient se <icmandcr s'il n existe pas enlie le sulfamide cl le sulfate d'ammonium une substance intermédiaire, de même que l'acide chlorusulfurîqiie est une étape intermédiaire entre le chlorure de sulfurj-le et l'acide sulfurique. L'expérience montre qu'il en est bien ainsi. On obtient, aux déj.ens de l'acide chloiosulfurique et de lammoniaquc, V acide sulfamique

SO. CI OH + . MI, = SO, 'J^^,' + X \u Cl.

Cette substance contient enrore un hydrogène acide; c'est donc un acide monobasique. Elle est incolore, elle cristallise bien cl se

AZOTE. 4l3

dissout bien dans Peau. La solution a une réaction acide, mais c'est un acide plus faible que l'acide sulfurique. Ce phénomène est général : l'introduction d'un radical amide aiTaiblit les propriétés acides. On obtient l'acide sulfamique à l'état de sel ammoniacal, en faisant agir lentement de l'eau sur une solution de sulfamide

SO,(NH,)î-h HjO = NinSOj.NH,.

Cette réaction met encore mieux en évidence le caractère de l'acide sulfamique, étape intermédiaire entre le sulfamide et l'acide sulfurique.

Le même composé prend encore naissance dans un certain nombre d'autres réactions, dont plusieurs seront indiquées dans la suite de cet Ouvrage.

On peut aussi le considérer comme dérivant de V ammoniaque : un des hydrogènes de l'ammoniaque s'unissant à un des hydroxjles de l'acide sulfurique pour former de l'eau, les deux radicaux restant s'unissent en donnant précisément l'acide sulfamique.

Il y a lieu de se demander si l'ammoniaque subit plusieurs fois cette transformation, s'il peut échanger de la même manière deux ou trois de ses hydrogènes. L'expérience montre qu'il en est ainsi, et l'on connaît les substances suivantes :

Ammoniaque N j H Acide sulfamique N