SO,OH

/ H / SOjOU

Acide disulfamique N ! SOjOH Acide trisulfamique N ! SO,OH

( SOjOH ( SO,OH

Nous n'insisterons pas sur le mode de préparation et les propriétés de ces substances. Nous ne les avons citées ici que pour montrer comment le raisonnement par analogie, qui consiste à conclure de la possibilité d'une réaction la possibilité d'autres réactions analogues, peut servir de point de départ à la recherche de matières nouvelles. Ce genre de raisonnement ne conduit pas toujours à des résultats positifs; il peut se présenter des cas où l'analogie supposée se trouve inexacte ou invérifiable. Mais le procédé réussit dans un très grand nombre de cas, et c'est un de ceux qui servent le plus à développer la Science par la découverte de composés nouveaux.

Avec ces quelques substances nous n'épuisons pas la série des dérivés azotés de l'acide sulfurique. Mais nous ne pouvons entrer dans de plus grands détails au sujet de cette catégorie de composés.

Beaucoup de composés contenant le groupe hydroxyle peuvent,

4i4 CHAPITRE XIV.

comme l^acîde âolfurique, former des aniides el autres dérivés analogues. Il êxisle^ i>ar exemple, un ainule de Fueide azoïifjue NO^Ntlj. JNoiis n'eu exposerons pas le mode de prépara lion. Il se prusenle a l'étal de masse blanche, eristallinej elii ^o" se décompose rapidemcot en eau elproLoxjde d*nzole. Celle racilîlé avee laquelle il se décompose empêche de le préparer en chiiuHanl le nitrate d'ammonium. Vunr pré|ïarer les autres acides-amuJes, au contraire, c'est un procédé assez généralement employé que de traiter par la chaleur le sel ammoniacal de l'acide considéré.

Autres combinaisons de l'azote airee l'oxyg-ène et I hydrogène, —

Outre les composés de l'îizole ri-Jessus décrits, il en existe encore un eerUuii nombre qui coiiliennent à la fois de roxvf^ène el de l'hydrogène. Ou peut réunir toutes ces matières en un Tableau d'ensemble <le la fdçon suivante.

En njouliuil rJtllaO à Tacide azoti<|ue, <[ui représente le de^ré d*oxydaiion le plus élevé de Tazote, on obtient un composé fictif qu'on peut considérer comme formé de 5 groupes hydroxyles pour i jioids dé combiniuson d'azote :

11^03+ A HiO = NtOH}5.

Si maintenant Ton retiqïhirc Tuu ciprès l'autre par de Thydrogcue les dilTérents grou|>es hjdroxjlcs (après avoir doublé la formule, afin de pouvoir exprimer les composés azotés contenant sN), on obtient la série suivante :

j Aciile aï.otique Ni(OHjiû = ^HtO-h^UNO^

( Antijdridi: aïL*lique,. = 5UiO -h NjOs

Peroxyde d'azote .. NtCOH), H =5H,0-hNî04

j Acide azoteux Ni(0tl)8 Hj= 4HtO-hîàNHOs

( Aiiliycïride as^otcux. ....... — 5B,0 -^ JNiOj

Bioîiyde d'azole... N,(0H)7 1!»= 5 ttsO -+- :ii>JO

j Acide liypoazoteux , . . . IM,(OtJ j^ JI^ = 4IUO-4- H|N,Oj

( Frotûxyde d'aïicite ^ 5 Jt^O h- N*0

Astote, N,(0H)5 H5=5K,0-hN,

HydrojLylamiiie , , . ^î(OH)^ lU^ iHiO -h iNIIi(OH)

J tiytirate d'iiydrazine .N,( OH )> H,= q. H* O -+- Nj Hs( OH j

( Hydraïuie ,,...,..<. = 3 H^ 0 -^ ÎNt H^

i Hydraie d'armironium Nj{OiI)t H#=aNH4(0iï)

) Ammoniaque *,»..,..,, = alti O -^ iN Hj

ïriconnu.. .., Nî(OH) Hd

Inconnu N|( U)to =^îiIVlI(

Diaprés ce Tableau, rammoniaquc apparaît comme le dernier terme

connu de la série des réductions successives de Tacide azotique ; entre

l'ammoniaque et l'azote, qui est au milieu, il existe deux termes intermédiaires connus, qu'on appelle l'un « hydroxylaraine » et Tau Ire diamide ou hydrazine.

\J hydroxy lamine prend naissance quand on réduit, dans certaines conditions, l'acide azotique ou d'autres composés oxygénés de l'azote. On l'obtient généralement à l'état de chlorhydrate; pour isoler l'hydroxylamine pure, on décompose ce sel au moyen d'une base en évitant la présence de l'eau, et l'on distille dans l'air raréfié. L'hydroxylamine est un composé blanc cristallin, qui fond à SS" et se décompose très facilement. La décomposition a lieu avec explosion quand on chauffe fortement; si l'on élève peu la température, il se produit seulement un dégagement tumultueux de gaz.

L'hydroxylamine se dissout dans l'eau en donnant un liquide de réaction alcaline. 11 est plus facile d'obtenir cette solution aqueuse en décomposant les sels de l'hydroxylamine par des bases convenablement choisies, par exemple, le sulfate d'hydroxylamine par l'hydrate de baryum (p. 346). Quand on distille cette solution, une partie de l'hydroxylamine passe avec la vapeur.

Comme on peut le présumer étant donnée sa réaction alcaline, la solution contient une base, dont la dissociation donne de l'ion hydroxyle. Comme les sels de l'hydroxylamine répondent tous à la formule générale N0n4 .A, dans laquelle A représente un anion monovalent, le cation des sels de l'hydroxylamine est NOH^, et la matière basique que contient la solution aqueuse a pour fornïîkle NOH4OII.

Cette base est extrêmement faible, bien moins dissociée encore que l'ammoniaque. Comme elle se décompose assez facilement, on n'a pas encore pu en mesurer exactement la conductibilité électrique.

En présence des oxydants, l'hydroxylamine libre ou en combinaison

saline est très instable : elle se décompose en donnant de l'azote et

de l'eau :

.2NOH3-+-0 = Ni-+-3H,0.

L'oxygène que contiennent l'hydroxylamine libre et ses sels a été considéré comme uni à l'hydrogène en un groupe hydroxyle : on a attribué à l'hydroxylamine la formule NH2(OH), et c'est de cette hypothèse que dérive son nom. D'après cela, la base contenue dans la solution aqueuse d'hydroxylamine devrait répondre à la formule

NUaCOH),;

elle contiendrait donc deux hydroxyles, et, par suite, serait bivalente et pourrait former des sels du type NH3 A^, A représentant un anion monovalent. Or on ne connaît pas de sels de l'hydroxylamine répon-

Qoo^Qi

4l^ï CHAPITRE XIV.

danl u CP type; on ne trouve donc tle ce côté rien qui confirme dircc- Lement la formule hypothélique de rhydroxylaénine. Mais du fait t\uv riiydruxyhîniine est une base très faible, il n'est guère vraisemblable qu'elle forme des sels eontenanl deux anions. On coin pie bien parmi les aeîdes oxygénés des composes qui contiennenl le groupe hydroKjle el ne présctitenl aucune propriété basique. La non cKislence des seU divalents ne détruit donc pas riiypolbése d'après laquelle Foxygène de riiydroxylamine fait partie d'un groupe hydroxyle; et comme cerl^in!^ faits de la chimie Drgaui(pie sont en faveur de celte hypotlièse, elle mérite d'être conservée,

Hydra^iae. — Kn réduisant les com|>osés oxy^^énés supérieitrs de Tazote dans certaines conditions^ 'P^^^ ^^^^ inij>ossible actuel! cnienl de définir d'une façon scienlilique, on obtient encore un autre produit basique, inlerniédraire en tant que base entre Tliydroxylaïuîne et l'ammoniafpie* Il répond à la formule N.^Hi ; on le prépare en décomposant ses sels par des bases, avec fonnalion dVau*

On appelle cette substance Vhvdtazine^ ou encore la diamide; le îuot atnide est employé depuis long^lom|ïs pour désigner le grou peinent atomique NH^ (p. 4i ')-

L'hydrasfiine est un liquide incolore, qui f^oui à ii4"etse solidifie à V\ Elle se coïnbine avec i^eau en donnant un liydrate N^HoO, qui se volatilise sans se décomposer. Ccl liydi'ute se dissout dans l'eau en excès, la solution aqueuse a une réaction alcaline; en la neutralisant par les acides^ on obtient les sels de riiydraziiie.

On connaît deux séries de sels de rhydrazlnc : les uns conlienneiit un équivalent diacide, les autres deux. Ceux de la première série répondent a la formule générale N^HiA; ceux de la seconde série, à la formule N-jH^ A^. Les hydrates eorrcspoudanls ont donc respectivement p«jur fur mu le

Mitr*(OH) el I\,H,(OÏI)j,

Les sels de la seconde série sont d'ailleurs 1res instables; ils se décomposent aisément eu donnant des sels de la première série el des acides libres. En solution aqueuse, cette décomposition a lieu presque intégralement, La solution aqueuse de la base libre elle-même est donc esscnliellement constituée par riiydrate N;iH;i(OH) et par les ions de cette base inonoacide, N^H- et 01^. Il existe aussi, dans la solution, mais en quantités tout à fait faibles, lésions Nj H^ et a OH*, dérivant des précédents par addition d'eau.

Les solutions d'Iijdrazine ont une acûon fortement réductrice; elles

sont encore plus énergiques à cet égard que les solutions d'hydroxylamine.

Acide azothydrique. — Comme dernier composé de la série, il faut citer l'acide N'H. Cette substance n'a pas trouvé place dans le Tableau général de la page 4 1 4) parce qu'elle contient trois poids de combinaison d'azote, tandis que les termes de ce Tableau en contiennent deux seulement.

L'acide azothydrique a été d'abord obtenu par décomposition de certains composés organiques de constitution compliquée. Plus tard, seulement, on a appris à le préparer à l'aide de substances plus simples. Un des modes de préparation les plus simples consiste à faire réagir l'hydrazine et l'acide azoteux en solution aqueuse. 11 se produit la réaction suivante :

N,Hv-4-HNO,= HN3-4-2H,0.

De plus, on obtient le sel de sodium NaNs de l'acide azothydrique en faisant arriver sur de l'amidure de sodium (p. 4^0 chauffé du protoxyde d'azote. On obtient la réaction

NH,Na -h N,0 = NaNj-^- H,0.

On met l'acide azothydrique en liberté en distillant la solution aqueuse de son sel de sodium après avoir ajouté de l'acide sulfurique.

Quand on distille une solution aqueuse d'acide azothydrique, obtenue par un procédé quelconque, l'acide passe d'abord, et en se servant de matières desséchantes on peut le rendre tout à fait pur. Dans cet état, il se présente sous l'aspect d'un liquide incolore, d'odeur forte et très désagréable, qui bout à Sy" et fait explosion facilement et avec violence. Beaucoup de ses sels présentent à l'état solide la même propriété. En solution, au contraire, l'acide azothydrique est assez stable.

Les propriétés acides de ce composé sont nettement caractérisées, mais peu énergiques : une solution aqueuse contenant i pour 100 d'acide azothydrique en contient 0,008 dissocié à l'état d'ions. C'est à cause de ce faible degré de dissociation qu'on peut isoler par distillation l'acide azothydrique en solution aqueuse. Les ions de cet acide sont l'hydrogène et le groupe N3 ; aussi appelle-t-on parfois azotures les sels de l'acide azothydrique.

L'azote en combinaison organique. — Nous avons déjà dit que l'azote est un élément essentiel de tous les êtres vivants ; on le trouve O. 27

Qoo^Q:

4l8 CUAPITRI^ XIV.— AZOTE.

lout spécialement d il n S les sij!>slances dnnl les Ira nsformalîons présentent des rapporls particulièrement L'troits avec les phëriomènes vilaux. Aussi est-il très îaiporUinl de se rendre complc du cycle de Tazote dans les organismes.

L'azote libre est chimiqueiTienl Irèîii indifrérent^ et Ton ne connaît pas de substance qui entre eu réiiction clnmicpie avec lui à la leiïipi'"rature ordinaire. Aussi a-t-on crti longtemps que les êtres vivants étaient rédiiils a utiliser Tazote combiné qui se trouve a leur disposition sur la surface terrestre. Et il est bien vrai que les enf,Tâi s provenant d'excréments animaux doivent une partie de leur action a Tazote combiné qu'ils contiennent : cet axote assimilé par les plantes peut ensuite repasser de nouveau dans les org'ani^mes animaux.

Mais, a part cet azote, il en existe toujours dans Teau de pluie dv petites quantités à Tétui d'ammoniaque. Elles peuvent provenir en jiartîe de l'azote organique^ qui« s'étant dégagé dans Tair à Téta t de ^az ammoniîic, est ensuite abs(»rbé par Teau de pluie. Mais Tammoniaque de Teau de pluie se présente très souvent à l'étal de nitrate d'ammoniaque. L'acide azotique nécessaire à la [iroducUon de ce composé provient vraisemblablement des décharges électricpies qui ont lieu dans 1 air : ces décharges déterminent sans iloute ta cumbinaisoii de l'azote libre avec roxygéne. Voilà donc, au moins, une source grâce k laquelle peut aiigincnlei' la quantité totale d'azote combiné.

De plus, on a trouvé dans ces derniers temps que certains organismes inférieurs forment des substances qui s'unissent à Tazole libre et peuvent le transformer en azote combiné. Ces organismes sont quelquefois isolés; le plus souvent ils existent en symbiose avec des plantes d'organisation plus élevée, en particulier des papillonacées ou légumineuses (lupins^ l ré Ile, liaricots, pcas); c'est sur les racines de ces plantes qu'ils se développent. Ces organismes eux aussi contribuent à augmenter la quantité totale d'azote combiné* Il n'y a donc pas lieu de craindre que la surface terrestre s'appauvrisse en azote combiné dans un avenir prochain. Du reste, on a découvert dans ces derniers temps un moyen industriellement applicable de transformer Taiolc libre de l'air en combinaisons qui peuvent servir d'engrais.

Qénéralités. — Le mot phosphore, porteur de lumière, servait autrefois à désigner toutes les substances qui ont la propriété d'émettre de la lumière sans présenter pour cela une température élevée. On trouve un vestige de ce fait linguistique en physique, où l'on appelle phosphorescence la propriété que possèdent certains corps d'émettre des radiations lumineuses lorsqu'ils ont été exposés à l'action delà lumière. Actuellement on réserve le nom de phosphore à un élément unique, qui a bien la propriété d'être lumineux à basse température, pour des raisons d'ailleurs toutes spéciales.

Le phosphore a été découvert vers 16^0 par un alchimiste nommé Brandt, qui l'obtenait en distillant les résidus de Févaporation de l'urine humaine. Son procédé, quoiqu'il le tînt secret, fut bientôt retrouvé par Kunckel, en Allemagne, et par Boyle, en Angleterre. Peu de temps après, Gahn et Scheele trouvèrent que les os des vertébrés fournissent du phosphore en quantité bien plus abondante. Encore aujourd'hui c'est surtout avec les os qu'on prépare le phosphore.

Le principe de cette préparation est de réduire par le carbone le composé oxygéné du phosphore qui se trouve dans les os, l'acide phosphorique : le carbone se combine à l'oxygène, et le phosphore est mis en liberté et distille. Nous ne pouvons expliquer ici tous les détails de cette réaction; nous la décrirons plus tard avec plus de précision.

Dans la nature, le phosphore n'existe qu'à l'état de sels de cet acide phosphorique dont nous venons de parler. Ces composés sont très répandus, mais ne se trouventnuUe part en très grande quantité. Ils sont très importants pour la vie organique, car le protoplasme des cellules, la substance qui est le siège des phénomènes vitaux proprement dits, contient en règle générale de petites quantités de.

Qoo^Q:

jiUosphore* En particulier, les nerfs et le cerveau s^int relativement riehes en phosphore; le phosphore sV trouve k Télat de composés dérivant de I aoîtJé phosplionque.

L'acide phosphorique est de plus une substance indispensable à la croissance des plantés. Comme le sol n'est géneraleinenl pas liclie en acide phosphnritpie, on lui ajoute de cette sulislance quand on \€mI faire de la culture intensive* Les engrais phosphatés artificiels jouent un rôle très important en économie a^^ricole.

Formes allotropiques du phospliore* — Le phosphore libre se présente sous deux formes tivs difl'érenles, dont les propriétés respecUves

<l!vergenl Icllement qu*ou ivF* pienflraît im pieuiier idx^rd |iourdeus substances tout a fait distinctes, La forme du jiliospborc la |This anciennement connue prend naissance quand on refroidi l rapidement les vapeurs de phosphore; c'est ce qui a lieu dans le mode ordinaire de préparation» Ces vapeurs se condensent alors eu une masse cireuse, presque inr-olorc a Tétat |ïur, qui fonrl vers 44" ^^ bout vers aSj". Cette substance e&l soluble dans un certain nombre de dissolvants et fuit à l'air en produisaul une sorle tie fuuiéc. C est le phosphore blanc; on en ob tient facilement <le Ix^au^ cristaux du système cubique brillants comme du diamant, en faisant évapnrer lentement a Tabri de Fair des siïlulious do phosphore (par exemple dans le sulfure de carljone)j ou en sublimant lentement du phos|)hore dans un tube vide d'air, par l'action de faillies dîllVîrcnces de teuïpcrature.

Le phosphore blanc fume et luit à Pair parce qu'il s'unit à Toxj* gène de l'air et se transforme en «lilîcrenls produits d'oxydation, que nous décrirons plus lard. l*arsulte decctlc réactiim, le phosphore, au contact de l'air, disparaît peu à peu et huit par se transformer entièrement en un liquide aride, qui est la solution de ces produits d^oitydadation dans Teau empruuiée à fair aud>iitnt*

Il suffit de chaulfcr lé^^èremeiit le phosphore en présence de l'aii' pour qu'il s*enflamme et brûle avec une flaînme elaii~e et brillante* Les détails de ce pliénoinéne ont été décrits pltis haut (p, iî>),

La seconde forme du phosphore, le phosphore rouge ^ se coinporlc d'une façon toute différente. On l'obtient en parlant du phosphore blanc et en c lia u liant ce phosjdiure blanc a Tabri de Tair jusque entre 25o" et 3i>u". Dans ces ctmdiliuns, il apparaît dans le phosphore h'quide incolore des croûtes de couleur rouge, et peu h peu presque tout le phosphore se transforme en une masse rouge solide- Celle masse contient encore^ en général, de petites quantités de phosphore blanc; on s'en débarrasse en les dissolvant dans des liquides

PHOSPHORE. i'il

convenablement choisis, et Ton obtient finalement une poudre rouge noir, qui peut rester à l'air longtemps sans s'altérer, qui ne se dissout pas en quantités appréciables dans les liquides qui dissolvent le phosphore blanc, qui ne luit pas et dont on peut élever notablement la température sans l'enflammer. De plus, le phosphore rouge n'est pas toxique, tandis que le phosphore blanc l'est à un haut degré.

Ces deux substances qui paraissent si différentes sont pourtant bien l'une et l'autre de l'élément phosphore, car d'une part elles se transforment l'une dans l'autre sans laisser de résidu; d'autre part, par les mêmes réactions, on obtient à partir de chacune d'elles les mêmes produits en quantités égales.

On appelle souvent le phosphore rouge phosphore amorphe. Cette désignation n'est pas exacte : en examinant au microscope, surtout à la lumière polarisée, les petites écailles dont se compose le phosphore rouge, on trouve qu'elles sont cristallines. La transformation du phosphore blanc en phosphore rouge dégage une quantité de chaleur égale à 1 1 4*^^ .

Transformations réciproques des deux formes du phosphore. — >Jous avons vu que le phosphore blanc donne du phosphore rouge quand on le chauffe. La vitesse de cette transformation dépend beaucoup de la température : à 3oo** elle est moyenne; à 35o** elle est si grande qu'il peut y avoir explosion. En effet, comme la transformation dégage une quantité de chaleur considérable, le phosphore s'échauffe spontanément davantage; par suite, la vitesse de transformation s'élève et la chaleur dégagée augmente assez pour qu'une partie du phosphore se vaporise.

Sous l'action catalytiquc de certaines substances, la vitesse peut augmenter assez pour qu'à basse température il se transforme déjà des quantités de matière considérables. Uiode, par exemple, même en très petites quantités, est une des substances qui accélèrent cette transformation par action catalytique. De même une solution de phosphore blanc dans du tribromure de phosphore (p. 432) donne vers 1 70® un dépôt composé de granulations très fines et d'un Kouge très vif.

La lumière a sur ce phénomène le même genre d'influence. Les bâtons de phosphore blanc que l'on a conservés un certain temps dans un flacon de verre sont recouverts à leur surface d'une couche composée essentiellement de phosphore rouge. On reconnaît d'ordinaire sur ces bâtons que les parties extérieures les plus exposées à la lumière sont aussi celles qui ont pris la teinte la plus sombre.

On connaît donc beaucoup de circonstances où le phosphore blanc

4til CHAPITRE 3tV,

se transforme en phosphore rouge. Pour rëah'ser hi transforma lion inverse, au contraire, il n^exisle qu'un seul procédé* Ce procédé consisle a vaporiser k' phosphore rouge et à refroidir rapidement les vapeurs obtenues. Elles se condensent toujours en phosphore incolore, liquide ou solide,

V.n inlcrprrlant ces faits à l'aide de ce que nous avons appris à propos ihi soufre {p* 3o^J) sur les relations entre les ditîe renies formes d'une même substance^ nous sommes amenés à considérer le phosphore hhinc ronime une forme (dus instable ipie te jthosphore rouge. C'est ce que tendent à prouver les divers phénomènes de Lransforjnalion spontanée : à température élevée, sous Tac lion des oataljseurs et sous raclion de la kimièrc (bien qvi^au sujet de ec dernier point il subsiste des do u les). Un autre argument ilans le même sens est la solubilité beaucoup plus grande du phosphore blanc.

La formation Au pbosphore blanc à partir de la vapeur de phosphore constitue un nouveau cas de la loi suivant laquelle c'est la forme la plus instable qui prend naissance la première (p, 2/16).

Au sujet des matières polymorphes, deux cas peuvent se présenter-» Ou bien il existe jmur les deux formes une leni|îc rature de tj-ansform a lion, et de |>arl el d^iulre de ce point rinégalité des stahililés cbange de sens : tel est par «*%emplc le cas du soufre (p. 3o3), Ou bien dans loui b^ domaine des températures aeeessildcs, jusqu'au point de fusiou, une des deux f<unnes est la forme stable, Pautre étant la forme instable; tel est le cas du cblorure d'iode (p, ^H'i). On appelle énantiotropes les nuitières de la première espèce, monoiropes celles de la seconde espèce. Le rapport entre le pliosphore blanc el le pbosphore rouge est-il un rapport d'énanliotropic tm de uionolropie?

Aux températures élevées, en tout cas, le phosphore rouge est le plus stable, puisqu'il se forme spontanément aux dépens du phospbore blanc. A la température ordinaire la relation est la même, couimo le démon lie la solubilité du phosphore blanc plus grande que celle du phosphore rouge. Il y a donc lieu de considérer le pbosphore rouime uiouotrope, el le jihospbore rouge est dans tous les cas une forme plus stable que le |do>spliore blanc. Il est la forme la jdus hlabie mêuie f>ar compai'aison avec le pliospbore blanc liquide^ puisque à tcnq>éralure élevée il y a transfonnatinn \\v\ )diosphore blanc liquide en pbusphoi^e rougOj le poiut de fusiun du pluisphore blanc étant 44^

On pourrait faire à cette opinion uoe objection ; eVsl qu'a l>asse tempéralure on peut conserver du phtïsphore hlanc très lon^temps^

même en contact avec du phosphore rouge, sans que la transformation se produise. Mais ce fait prouve seulement qu'à la température ordinaire la vitesse de transformation est très petite. Ce n'est pas là une explication artificielle des faits constatés, mais une hypothèse fondée sur une analogie générale; on peut s'en rendre compte parles considérations suivantes.

Comme nous l'avons plusieurs fois signalé, la vitesse des réactions chimiques croît quand la température s'élève, de telle manière qu'à une élévation de température d'une dizaine ou d'une quinzaine de degrés, correspond une augmentation du simple au double. Or, à ajo", la transformation du phosphore blanc en phosphore rouge dure quelques heures. Supposons qu'elle demande i heure et, de plus, admettons qu'il faut, pour que la vitesse double, une élévation de 1 5**. Dans ces conditions, la transformation à i o** durera 2 * • heures, soit en chiffres ronds 8 ans. Si nous admettons qu'il ne faut que lo" de plus pour doubler la vitesse, nous trouvons qu'à 20" la transformation doit durer 1 000 années. Le calcul montre que l'hypothèse d'une transformation très lente du phosphore à la température ordinaire n'a rien de contraire aux faits.

Oxydation du phosphore à Pair. — La combustion lente du phosphore à l'air présente un grand intérêt historique, car c'est grâce au singulier dégagement de lumière qui l'accompagne que le phosphore a été découvert. De plus, quoique ce phénomène soit connu depuis longtemps, il se pose encore à son sujet des questions scienlifiques auxquelles on n'a pas trouvé jusqu'à présent de réponses satisfaisantes.

A la température ordinaire le phosphore luit à l'air et en même temps s'oxyde. Plus la température s'élève, plus cette combustion lente devient énergique ; vers 43** elle se transforme en combustion vive.

Quand la quantité d'oxygène diminue, ce qui arrive par exemple si l'on oxyde le phosphore dans un récipient limité contenant de l'air, le phosphore continue à luire jusqu'à ce que la dernière trace décelable d'oxygène ait été consommée. Il suffit de quantités d'oxygène extraordinairement faibles pour que la phosphorescence se produise, et l'on a eu de la difficulté à démontrer qu'il y a toujours de l'oxygène présent dans les cas où le phosphore luit.

D'autre part, il suffit de très faibles quantités de phosphore pour que la phosphorescence se produise dans l'air. On se sert de ce phénomène pour déceler le phosphore en très petite quantité, par

M CJIAPiTHE XV.

exemple, dans les ca» dVinpoisoniiement. On iiilrodijïl les corps à éludier avec de Keau danj» un lïidinn {Jfg'* g4) ^-^ 01 '^s [loiie à ébuUition. Les vapeurs qui se forjDenl Ira versent un Lube deui. l'ois

coudé el arrivent dans un réfrigérant. S'il y a du phosphore, il apparat l dans robscurité un anneau brillant à l'endroit ri où se liquéfienl en méuie tempri la vapeur d'eau et la vapeur df* pfiosplmre.

On [ïournMl penser que le pliéuoïuène de la plujsplioresrence doil être purLÎeulïereinent vif dans Toxy^^ène pur. Mais il n'en e&l piiîi ainsi : dans Foxygène pur, sous la pression atmosphérique, le pbosphorc ne luit uucunciuenl. Si Ton diminue la pression, la phosphorescence apparad pour une valeur bien détenuiuée de la pression qui dépend de la température el est d'autant plus jurande que la température est plus éle\ée. Si donc le phosphore luit dans l'air ordinaire, C'est que la pression propre à l'oxygène dans Tair est inférieure à cette pression déterminée ; — ^7°, u la « pression de phosphorescence ïï dans Toxyg^ène pur, est de ! d^ilmosphcrc; ^7" est la terapéruture niinima de phospliorescence dans Tair,

Le rdie de Tazote consiste essentiellement a servir de diluant; Tazote n*a pas d'action propre dans le phénomène. Il n^en est pas de même pour certains autres gaz, en particulier pour les vapeurs de substances organiques, comme Tessence de léréhentliine et l'alcooL Ces vapeurs empêchent la phospliorescence, même si elles ne sont présentes qu'en très faibles quantités* Elles produisent en elïel un ralentissement considérable de la vitesse de réaction entre le phosphore

et l'oxygène; leur action est donc d'ordre catalytîque. Il est important de connaître cette particularité lorsqu'on cherche à déceler le phosphore par la phosphorescence; autrement on s'exposerait à admettre qu'il n'y a pas de phosphore dans des cas où il en existe véritablement.

Pendant la combustion lente du phosphore il se forme de l'ozone (p. 95) que l'on reconnaît à son odeur; ce que l'on prend ordinairement pour l'odeur du phosphore est tout sifnplement l'odeur de l'ozone. La vapeur du phosphore elle-même a une odeur alliacée; on s'en aperçoit quand on la conserve intacte en faisant agir des traces d'une substance propre à arrêter l'oxydation lente du phosphore. Si dans un grand ballon on laisse s'oxyder un bâton de phosphore pur à demi plongé dans l'eau (on facilite la réaction en élevant légèrement la température), bientôt l'air du ballon se charge d'ozone, et l'on peut réaliser les réactions de cette substance indiquées page 96 (coloration brune de la solution d'iodure de potassium, décoloration du tournesol, etc.).

L'ozone se forme à partir de l'oxygène avec absorption d'énergie libre; cette énergie doit nécessairement provenir d'ailleurs. C'est évidemment la combustion du phosphore qui fournit l'énergie nécessaire. Or, d'après le principe exposé page 242, un résultat de ce genre ne peut être obtenu que par une réaction « couplée ». Il s'ensuit qu'entre la quantité de phosphore oxydé et la quantité d'ozone obtenue, il doit exister un rapport bien déterminé, exprimable en nombres entiers. C'est en elTet ce qui a lieu; les expériences faites à ce sujet ont établi que les quantités d'oxygène servant à l'oxydation du phosphore et à la formation de l'ozone sont égales. On n'a d'ailleurs pas encore déterminé en quoi consiste au juste cette réaction chimique.

Vapeur de phosphore. — Il résulte des propriétés chimiques du phosphore que le poids de combinaison de cet élément est 3i; d'autre part, il résulte de sa densité de vapeur que son poids molaire est 124, de telle sorte que la vapeur de phosphore répond à la formule P4. A cet égard le phosphore diffère essentiellement de j'azote avec lequel il a beaucoup d'analogies au point de vue de ses combinaisons; en ce qui concerne sa densité de vapeur, il se rapproche du soufre.

A très haute température, la densité de la vapeur de phosphore diminue. On n'a pas encore de mesures très précises sur les détails de ce phénomène, qui est vraisemblablement une transformation de la vapeur P4 en vapeur Pjj.

4'iG

nUARITKE XV,

Par suite des i-elations que nous avons expliquées page 4^1^ 1^ phosphore blanc el le phosphore rouge onL tlet^ pressions de vapeur Ireî^ difierenleSj cl celle du phosphore blanc est plus élevée que celle du pliosphore rouge. Comme la transformation d'une forme dans TauLre a toujours lieu d'une manière relaliveinenL lente, ilestpossibled'observer séparément les deux éqnîHf>res, celui du phosphore blane avec sa vapeur et celui du phospliorc rouge avec s^ vapeur. I.a nfj;ure r|5 représente les relations observées. Au-dessus de4oo*, on ne peut plus étudier le phosphore blanc (liquide), car il se transforme rapidement en phospliorc rouge.

Comme le montre la figure pS, la pression de vapeur du phosphore rouge est encore bien pbis faible à 35o" que la pression de vapeur du phosphore blanc à aoo". li doit donc *Ure possible de faire distiller le phosphore d'un endroit où la température est relativement basse vers

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