H3PO, = H -+-H,PO

est relativement assez aisée et se produit en quantités appréciables.

La seconde

HjPOV = nH-HPO;

Qoo^Q:

4 iS CHAPITRE XV.

est déjà très rédutle, el la iroisièine

HPO; = H'-hPO;'

est exU'émenienl faible, Pdv suîto^ quand un sel normal, comme par exemple le phosphate de sodium Nîi:jPO|, se dissout dans Teau, rion PO» correspondant à ce sel ne subsiste pas^ il réagit avec Feau litssolvanic suivant T équation

PO? -^ HïO ^ UPO\ -H OH^

11 se forme ainsi de fion hjdroxjle, et par suite le liquide prend une réaction basique. En d^autres termes, nous sommes encore en présence d^un cas d'hjdroljse (p. 2t),| ).

L*ton divalent HPO^ subit lui-même en solution aqueuse la trausformation analogue

iipo; -K HiO = Uapo; + oh\

Ainsi le diphosfîhale de sodium subit lui atissi une légt*re hydrolyse el présente une faible réaction basique* Mais le [>lîénom»*ne est J>eaucoup moins mar€]ué que pour le sel normaL

Ces d inhérents équilibres subsistent simultané ment; de pkis, ils dépendent de h lejupéralore et dp la ftilulioïK 11 en résullc que, quand on neutralise l'acide phosp borique, Tioji hydrogène ne disparaît pas brusquement comme dans le cas des acides forts; la quantité d'ion hydrogène diminue d'une façon lente et continue. Aussi le chang^ement de couleur du tournesol n'esl-il pas suudain, mais continu.

La chaleur de formalitm de Tion trivalent PO" est é^ale à 124^»^; celle de Tion divalent PO^ H^' est égale à 1 277"^

Acide pyrophoap torique. — ()uand on chauHe avec précaution de l'acide orthophosjthorique, à 25<j", il perd ime certaine quantité d'eau et se transforme en acidu pyro|diosphorïquc UiP^O;. Le phénomène a lieu suivani Inéquation

aH,POfc = H4Pt07-hHjO,

11 vaut mîeux^ pour obtenir de Tacide pyrophosphorique pur, traiter pïir la chaleur ceux des sels de l'acide orthopliosphorique qui contiennent juste assez d'hydrogène pour qu*il reste un pyro phosphate après déshydratation. Ce sont les sels dans lesquels deux hydrogènes ont été remplacés [>ar des métaux; tel est par exemple le diphosphate

de sodium ordinaire. Quand on chauffe ce sel, il se produit la décomposition suivante :

îàHNajPO^ = Na^FjO, -+- HjO.

En transformant le pyrophosphate de sodium ainsi obtenu en pyrophosphate de plomb, sel peu soluble, et en traitant ce sel par l'hydrogène sulfuré, on obtient de Tacide pyrophosphorique libre en solution aqueuse.

A l'inverse de l'acide pyrosulfurique et de l'acide pyrosulfureux (p. 335 et 347), l'acide pyrophosphorique en solution aqueuse reste d'abord tel quel, et ne se transforme que lentement en acide orthophosphorique.Ce dernier constitue l'état stable vers lequel tend dans tous les cas une solution aqueuse d'acide phosphorique. La vitesse avec laquelle est atteint cet état d'équilibre dépend de la température et de la concentration de l'ion hydrogène dans la solution; l'ion hydrogène accélère la transformation par une action catalytique ; aussi ) cette transformation est-elle beaucoup plus rapide quand on mélange la solution d'acide phosphorique avec de l'acide azotique, ce qui 1 augmente la quantité d'ion hydrogène.

Outre la composition de ses sels, l'acide ])yrophosphorique se distingue de l'acide orthophosphorique par diverses réactions. Comme le montre sa formule, il est tétrabasique et forme par conséquent quatre séries de sels. Ses sels neutres (sels normaux) contiennent pour un poids de combinaison de phosphore deux poids de combinaison d'un métal monobasique (autrement dit d'un cation monovalent); au contraire, les orthophosphates normaux contiennent pour un poids de combinaison de phosphore trois poids d'un cation monovalent.

Pour distinguer si une solution contient l'un ou l'autre des deux acides, on ajoute à cette solution du nitrate d'argent. Si elle contient de l'ion 1^", il se précipite un sel d'argent jaune répondant à la formule Ag3P04 ; au contraire, les pyrophosphates (l'ion PjO^) donnent un précipité blanc répondant à la formule* Ag^PaO;. Cette réaction permet aussi de constater la transformation lente d'une solution d'acide pyrophosphorique en acide orthophosphorique.

Acide môtaphosphorique. — En chauffant fortement l'acide orthophosphorique, on le transforme en acide métaphosphorique. D'après les résultats de l'analyse, la composition de cet acide répond à la formule H PO,.

La véritable formule n'est cependant pas HPOj, mais un certain

iio irilAPlTRlv \v,

tuiikiple (HPOa)„, // elanl un mniibre entier. Il y a plusieurs acitles

iTiélHplios]iliori<[rïes; ils dillrreiit proljnUlerneiM les irn*^ t\e^ aiilrrs par ht Videur ilti rionihn; n dans leur for n Mile* La rliiniie de ces com- 1 postîs esl encore assez mal élueitlét*.

Préparé par le procédé que nous venons d'indiquer, racitle niéta^ phos|dii>nqiie Cist une masse \[lreiise qui fond en donnanl un iii]uifle vis{|ncux si Ton élève fa Leiopénilure, et qui par iernMtlissrnK'iil se solidifie à Tétai amorphe. L'aeifle phosplioriqne << vil roux » du couimeree f*,st île Facide inétuplios|dîoriqne, C**tle matière vilreuse forniï' en se dissolvant dauii FeaLi un liquide acide qui diffère pur ses réactions des autres aeides phosplioriques. Il rlonne IneHj comme Tacide pjrophosphorîque, un sel d'argent de couleur blanche, mais il a en outn* lajtropriété de précipiter ralbttmine, ce que ne font pas le^ auLies acides phospfioriques. Aussi se sert-on de la solutioit d'acidf m é ta phosp borique pour déceler la présence de Talbumine, dans Turine [>ar exemple* La solution destinée a cet usa^^e doit avoir été réeenimeml préparée, car, <|uand ou la conserve, elle se transforme lenlenient en acid<^ orlhopbosphorique,

A cette transformation S'appliquent les mêmes remarques générales qu'a la transformation corres[ynndajite de l'acide |jjropliosphorique.

t>n n*a pas établi rexistenee de 1 acide pyropbos[duuique comme

moment intermédiaire duns ta iransfornuiliuu, bien que le fait soïl

tliéoriquement vraisemblable,

truand on dissout de Tanhydride pliosfdior ique dans Teau, il a|*-

paraitd^abord de Tacide niéta[dïOsph(U'ique et non de Paeide orlbo-

phosphorique, qui est la forme la plus stable dans ces ctmdilions.

Ce fait est cou fis nue à la loi générale suivant laquelle les formes les

nioin?^ stables a ppa laissent les jux^juières.

Chlorures de Tacide phosphorique. — Si racitle phosphoriqie pouvait fixer encore un poids de eojubinaison d*eau, il fnrmerait un acide peulahasique :

Concevons que dans cet acide pentabasique, tous les groupes lijdrosjdes soient remplacés par du rldore; nous retrouvons ainsi If^ pentachlorure de phosphore PCU dont nous avons déjà parlé. Kt en effet, sous Faction de Teau, ce pcntaehlornre de pbr>spbore donne de l'acide phospborique en niétne temps que de Tacide chlorhydiique

PCIi-h iHsO = lLPOvHh5llGL

PHOSPHORE. 44l

Outre ce chlorure, on en connaît un autre qui apparaît comme le chlorure de l'acide phosphorique si Ton représente cet acide par la formule P0(0H)3. On le représente ordinairement par la formule POQ3 et on l'appelle oxy chlorure de phosphore,

L'oxychlorure de phosphore est un liquide incolore; sa densité est 1,68, il bout à 107^* et fume au contact de l'air. 11 réagit énergiquemenl avec l'eau, en donnant du gaz chlorhydrique et de l'acide orthophosphorique :

POCIs-h 3HjO = H3PO4H- 3HCI.

On prépare l'oxychlorure en faisant agir sur le pentachlorure de l'eau en faible quantité

PCI5-+- HjO = POCUh- aHCI.

Au lieu de l'eau, on peut employer beaucoup de composés contenant à la fois de l'hydrogène et de l'oxygène. En appelant R.OH un composé quelconque de ce genre, on peut représenter la réaction par l'équation générale

ROH -H PCl5= BCI -f. POGIs-f- HCI

Cette réaction est si générale et si facile à obtenir avec tous les composés qui contiennent le groupe hydroxyle, qu'on s'en sert pour établir s'il y a lieu ou non d'admettre la présence du groupe hydroxyle dans un composé donné. En chimie organique particulièrement le^ pentachlorure de phosphore est le réactif de ^'^ydr^lj^^

Comme exemple de cette action générale, signalons que l'acide sulfurique, traité par le pentachlorure de phosphore, donne, suivant le rapport des quantités de matières en présence, de l'acide chlorosulfurique ou du chlorure de sulfuryle. Ces deux phénomènes ont pour équation, le premier

SOî(OH),-4-PCl5= H0S0ïGl-f.HCI-HP0Cl3 et

SO,(OH)J-h.iPCI,= SO,Cl,-^•2POCl3-h•lHCl.

On obtient de même du chlorure d'azotyle en faisant agir du pentachlorure de phosphore sur de l'acide azotique :

NOjOH -h PGU= NOjGl -+- HGl -+- POGI3.

Un autre procédé de préparation de l'oxychlorure de phosphore

CïlAPITHE XV,

consiste à faire réagir le pentaclilorure de phosphore sur ranhydridc phospliorit|Lie. L'éf|ualion du phénomène est la sin\ante :

p,Ofi-h 3PGÏâ^ 5P0GU.

Il faiil préparer dans un tube un aiélange des deu^t composée sui- \anl le rap[»ort. de poids convenable, sceller le tube à la lampe el le cliau(rei\

La méthode qui consiste à faire réagir les ma li ères en tuhe scellé s^emploie dans les cas où Ton a besoin d'une température plus haute que la ternpéralurc à laque^lïc uup des matières en présence entrerail en ébullitioii sous la pression atmosphérique. Cette température élevée est nécessaire quand la réaction cherchée est trop lente à basse température. Les tubes doi\ent être faits de verre solide et scellés avec soin; un comjiosé volatil s'y vaporise en partie, mais^ du fait de cette vaporisation , la pression, et en même temps le point d'ébullition, s'élèvent à rintérieur du tube» de telle sorte que la pluï^ / grande partie de la matière ne passe pys a Tétat de vajjeur.

En général, l'augmentation de pression ainsi obtenue a peu d*influence sur la réaction chimique; rimportant est de pouvoir élever la température sans vaporiser la substance considérée.

La chaleur de formation <ie roxjchlornre de pliosphore est 6i i^K

Acide phosphoreux. — Ln décomposant par Teau le trichlorure de phospliore l^Cl:i. an obtient un ct^mposé 1*0;, H», qui a des propriétés acides el qu'on apjiclle acide phosphoreux.

Le phénomène qui aboutît à la formation de ri^cide phosphoreux

est représenté par l'équation

PCIa -+- 1 H, O = P( 011 ), -h i H CL

11 s'accompagne d'un dégagement de chaleur considérable ^ dont l'elTet est défaire subir une nouvelle Iransformalicui à l'acide phosphoreux ainsi formé. Aussi convient-il d'employer, au lieu de I*eau pure, de l'acide chlorhydrique eoncenlré. Alors le gaz cblorhydriquc qui prend naissance ne se flissout paSj il s'échappe à l'état de gaz, et la chaleur produite par la réaction se trouve diminuée de la quantité qui correspond k la dissolution du gaz chlurliYdrique, En évaporant au bain-niarie le liquide ainsi obtenu, on le débarrasse de Texcès diacide cldorhjdrique, et Ton fait cristalliser par refroidissement Tacide phosphoreux pur. Les cristaux fondent à 74'*-

Comme l'acide phosphoreux contient uïî oxygène de moins que Taeide phosphoricjuej il peut se translWmer en acide phosphorique

par fixation d'oxygène; il agit alors comme réducteur. Quand on le chauffe il exerce cette action réductrice sur lui-même, et se transforme partiellement en hydrogène phosphore :

4ll3P03=3H,P04-^PH3.

Cette équation implique qu'il se forme de l'acide orthophosphorique. En réalité, cet acide perd immédiatement de l'eau et se transforme en acide métaphosphorique. 11 est facile de compléter l'équation.

A la température de décomposition de l'acide phosphoreux, l'hydrogène phosphore s'enflamme et brûle avec une flamme verdâtre.

Même à l'état de solution aqueuse, l'acide phosphorique est réduc- JM^ teur et enlève à beaucoup de matières l'oxygène ou l'élément halogène qu'elles contiennent. C'est ainsi qu'il réduit à l'état métallique les composés solubles de l'argent et du mercure; le métal réduit forme un dépôt. On se sert de cette réaction en particulier pour caractériser les combinaisons solubles du mercure.

Lorsqu'on neutralise de l'acide phosphoreux en présence de tournesol ou d'un autre réactif indicateur, on n'observe pas de transition soudaine. Le liquide devient bleu avant qu'on ail fini d'ajouter le second équivalent de soude ou de potasse. Deux au plus des hydrogènes de l'acide en solution aqueuse peuvent donc être remplacés par des métaux. On ne connaît d'ailleurs pas de sels de l'acide phosphoreux qui, à l'état soluble, présentent plus de deux poids de combinaison d'hydrogène remplacés par des métaux. Aussi considère-t-on l'acide phosphoreux comme dibasique, et l'on attribue à l'ion phosphoreux (ion phosphite) normal la formule PO3H".

On peut exprimer ces faits en admettant que l'acide phosphoreux contient deux hydrogènes susceptibles d'être remplacés par des métaux et unis chacun à un oxygène de façon à constituer deux groupes hydroxyles, tandis que le troisième hydrogène est directement uni au phosphore. D'après cette hypothèse, l'acide phosphoreux aurait

pour formule

OH OPOH; H

il dériverait de l'acide phosphorique par remplacement d'un hydroxyle par un hydrogène.

Mais il y a une objection, c'est que l'acide phosphoreux prend naissance par l'action de l'eau sur le trichlorure de phosphore. C'est une réaction caractéristique des chlorures acides que de donner des acides en réagissant avec l'eau ; inversement, ces chlorures dé-

ÇiOo^z

444 rHAPlTRE "^V,

rivenl des acideiï par siib^LÎtulion du cl dore ù I liydroxjk, D'îiprr'^ res n'a nions, le tri ri dorure de phosphore devrait (Hrc coiisidén' comme le chlorure de Tacide phosphoreux, et cet acide devrait être represeDlé par b formule P(OH)n.

La contradiction n est pas insoluble. Il nVst pas uécessaire quetou^ les hydrogi''nes fnisunt paitie de grouj>cs hjdroxyles puissent être remplaces par di^s iuétauiî. D\ij)rrs ce t\iu a été expliqué page 3^o, la dissociation progressive d'un acide [ïolyhjisique doit devenir à chaque étape plus difiicile. Dans le eus présent, le dernier degré de la transformation est si difliciie ii r*5aliscr que le Lmisii*nie hydrogène ne peut aucunement »''tre remplacé par des métaux dans les eondîlions ordinîilres. Lii formule P(0H)3 peut aussi se concilier parfaitement avec le caraetï*rp dil>asique de racitlc phos[ih(»reu\. Pour exprirnt^r C(*s il ilFérents faits j ou peut écrire la l(»rri»nîede hi uianière suivante:

Nous vuytujH, piu' cet cAcmitle, couiiucut ori [leut chercher à exprimer^ par la façon d'écrire la formule iFun romposé, ce qu^on appelle la « constitution n de ce composé. Exprimer la roivsLitutîon* c^esl donner a la formule une disposition telle qu'on puisse facile ment elcduire les réactions les plus im|)ortanlcs de la substance c^msidérée,

Pour arriver à ce résultat* on dispose les éléments qui sortent souvent enseiublc (h' la romhinaison de telle manière qu'ils apparaissent unis dans la funmde; souvent on les séjvare en {taire des autres clé* ments par un trait ou par un points

Cette séparation est 1res facile à réaliser, par exemple, dans le cas des sels en ce qui eoneerne les deux ions. Ainsi la formule du nitrate d'ammonium s'écrit non pas N^IltOa, ee «jui donne en bloc la composition de ce selj mais NHi .NO3, ee qui indique que le sel en se dissolvant dans Feau se dissout en donnant les ions NH^ et NO^.

La séparation présente quelques iliniiudlcs dans le cas des acides |)olvbasiqueSj ceux fpii peuvent former plusieurs ions. Dans ce cas, on la fait généralement en mettant â |jart tout T hydrogène qui pourrait former de V'um hydrogène si la dissociation était complète; ainsi on écritTacidc phos[)hurique HgPO», et l'on représente les trois hydrogènes comme des ions, quoique le troisième hydrogène ne soil que 1res faiblement dissocié en solution aqueuse. Dans le cas de Pat^ide phosphoreux, oti considère deux seulement des hydrogènes comme des ions, bien qu'il ne s'agisse là vraiseniblablemenl que d'une di (Té renée de degré, et non de nature.

11 est encore [dus difliciie de trouver une formule valable pour

loutes les réaclions (piand on a affaire à des acides oxygénés qui, d'une part, peuvent se dissocier en donnant de Tion hydrogène, et, d'autre part, en l'absence de Feau, se comportent comme composés ' de l'hydroxyle. Tel esl, par exemple, Tacide sulfurique. On se lire alors d'affaire en adoptant des formules différentes suixant la réaction que Ton veut mettre en évidence. Ainsi, Ton écrit l'acide sulfurique en tant qu'acide H2SO» ou H2.S04, en tant que composé de l'hydroxyle S02(OH)2. En d'autres termes, il est impossible d'exprimer la c< constitution » de l'acide sulfurique par une formule unique; on emploie donc, suivant le besoin, une formule ou l'autre.

On pourrait bien fusionner les deux formules en adoptant la se- > conde et en prenant comme règle que l'hydrogène uni à l'oxygène dans le groupe hydroxyle est particulièrement apte à passer à l'état ' d'ion hydrogène. Mais alors, on retombe sur la même contradiction l cpie dans le cas de l'acidi? phosphoreux; sans compter que dans les i hydrates basiques on ne constate pas de dissociation de l'hydro- | gène. -■

On peut se demander pourquoi, en ce qui concerne ces relations, les formules chimiques sont si indécises, tandis que pour exprimer d'autres relations elles sont si nettes et exemptes de contradiction. (Test qu'ici il s'agit de représenter des faits très complexes, dont les lois dépendent de bien plus de variables que n'en peuvent représenter les formules chimiques. Le problème est de mettre en lumière toutes les transformations que peut présenter une matière donnée en réagissant avec d'autres matières; de plus, les réactions ne sont pas de sens constant; le résultat des transformations dépend dans une large inesui^edes conditions extérieures, comme la température, la pression ou la concentration. Il est naturel qu'on ne puisse exprimer ces rapports complexes simplement par la disposition des symboles élémentaires les uns par rapport aux autres ; on n'y réussit pas même avec la représentation dans l'espace. Une u formule de constitution » ne représente donc qu'un point de vue particulier et ne correspond qu'à certaines relations déterminées, particulièrement importantes parce qu'elles se réalisent fréquemment.

En oxydant avec beaucoup de précaution du phosphore dans un courant d'air modéré, on obtient une matière blanche qui diffère de l'anhydride phosphorique par son point de fusion, qui est moins élevé (22'*, 5) et par sa volatilité (elle bouta 173"). En l'analysant, on trouve trois poids de combinaison d'oxygène pour deux de phosphore; en mesurant sa densité de vapeur, on est conduit à lui donner comme poids molaire 220, ce qui correspond à la for-

CtlAt>1TtlË %\\

juiile PvOfl* Celtï^ subslance est l'anhydride de l'acide plinsplioreuï,

car

Acide hypophosphoreux^ — Une solution de soude ou de potasse agissant sur du pliOsSpliorc donne en même temps que de riiydrogèue phosphore (p, 4^7) des sels de Tacide hypopliosphoreux, La réaction a lieu suivant Féqualion

4P-h3NaOH-i-3H,0 == 3NaI^0,Hî-h Vih,

et le sel ainsi formd reste eu solution. Quand on se propose de préparer raridf h y po phosphoreux, on emploie T hydrate de lïaryuni, dont l'action e^t loul à fait analogue. Il se forme de rhjpophosphite de baryum, qui reste dissous. En évaporant cl en cristallisant, on rohlit^nl à Télat de pureté, puis on le décompose en ajoutant une quantité convenable d'acide sulfurique. En évaporant avec précaution la solution aqueuse d'acide libre, ou obtient enfin cet acide â l'étal de masse cristalline qui fond à 4-i'j^' et qui est très so lubie dans l'eau*

La formule de l'acide Iiypophosphoreux est H3p(Ja; mais des trois hydrogènes qu'il contient un seul peut être remplacé par des métaux ; Facide hypf*plios|îhoreux esl monobasique. L'ion hypo phosphoreux (ion hypopUosjdiite) a donc pour formule P<hH[j.

Par ses autres réactions, l'acide hypopliosphoreux est ti'ès analogue à rac-ide phosjihtîreux. Lui aussi est réducteur; il précipite les métau:( préfieux de leurs solutions; quand on le chauflcj il dcgagede r hydrogène phosphore qui s 'enfla m me immédiatement.

Ses sels sont presque tous solubles dans Tcau; aucun d'entre eux ne peut servira le caractériser.

L'anhydride de l'acide liypophosphoreux aurait pour formule P2O; on ne connaît pas de composé oxygéné du phosphore qui ré(>onde a cette formule*

Acide hypophosphorique. — Le li<piide acide que donne le phos* jdiore quand il se licjuélie au cont;u't de Pair humide contient, outre l'acide phosphorique et Tacide phosphoreux, un composé intermédiaire qu^on appelle acide hj'pophosp/torique et qui a pour formule HiP^Ou. Comme le fait supposer sa formule, cet acide est tel ra basique : Pion hypophosphorique (ion bypophosphatc) a pour formule P^Ou',

On le prépare en neutralisant incomplètement par la soude le mélange acide dont nous venons de parler^ cl en l'abnndonnanl ensuite un certain teuips à lui-même; dans ces conditions il se produit avec

lenteur un dépôt du sel acide Na^HoPaÛfl ; on transforme ce sel en sd de plomb, et l'on décompose ce sel de plomb, qui est très peu soluble, par l'acide sulfurique ou l'hydrogène sulfuré.

L'acide hypophosphorique se comporte en général comme l'acide phosphoreux, mais il a des propriétés acides moins prononcées. Quand on chauffe l'acide hypophosphorique libre, il se transforme, comme tous les acides inférieurs de phosphore, en acide phosphorique; en même temps on observe un dégagement d'hydrogène phosphore, dont une partie brûle, tandis que le reste se décompose en hydrogène et en phosphore rouge.

Oxydes inférieurs du phosphore. — Divers chimistes ont obtenu à plusieurs reprises des matières analogues d'aspect à du phosphore rouge, et qu'ils ont considérées comme des oxydes inférieurs du phosphore. Comme ces substances se présentent à l'état de résidus insolubles et non volatils, il est difficile de les purifier et d'en déterminer les caractères; aussi ne peut-on encore affirmer que ce soient des matières pures.

Composés sulfurés du phosphore. — Quand on met en présence du phosphore blanc et du soufre, on obtient des liquides jaunâtres qui fument à l'air et qui sont très inflammables. Ils ont été longtemps considérés comme des combinaisons du soufre et du phosphore; mais on a reconnu que ce sont simplement des solutions d'un élément dans l'autre. D'une façon générale, le point de fusion d'une substance solide s'abaisse quand elle en contient une autre en solution; il doit donc en être ainsi pour le phosphore qui contient du soufre en solution. Le point de fusion du phosphore, qui sans cela serait au voisinage de 44**j descend ainsi au-dessous de la température ordinaire; et c'est parce que les solutions riches en soufre restent liquides qu'elles donnent l'impression de véritables combinaisons chimiques.

Au contraire, en faisant réagir les deux éléments à des températures | plus élevées, on obtient de véritables combinaisons chimiques comparables aux composés oxygénés du phosphore. Quand on emploie le ( phosphore blanc, les réactions dégagent des quantités de chaleur si ^ considérables qu'il peut se produire des explosions dangereuses. Avec le phosphore rouge, qui contient beaucoup moins d'énergie, le dégagement de chaleur est également beaucoup moindre, et l'on n'a pas de peine à rester maître de la réaction.

On mélange les deux éléments suivant les rapports qui correspondent aux formules PsSc et P2S5 ; on introduit le mélange dans un ballon de verre, et l'on chauffe ce ballon en un point. La réaction

44i CHAPITRE XV.

se propage alors dans toute la masse rapidement, mats sans explosion, Lo compose formé est d'abord liquide^ mais il hc condense lïienlôL en une msisï^c solide, jaune grisâlrc^ crisUilline* Les deuxcoitiposés PaS» et PaSs ne se distinguent guère par Taspeet. Leur ronîeur jaune gris Uenl a la présence des impuretés du phoî^^pliore rouge; •d Tëlal puTj les deux subsliinces sont des niasses crislîiUines jaunes, analogues d'aspect an soufre, mt*is plus pales,

Au eoutact de Fair ee?* coinposés ne *^'entîauinipnl pas s[^outanément; si on hs ctiaufle, ils brûlent en donnant de lantij-dride sulfu^ reux et de ranhydrulc p]ios[>horii]ue. Ils ont une odeur dMiydrt*gène jlulfuré, parce qu'ils réagissent avec la vapeur d'eau contenue dans l'air en don n uni de Thydrogène sulfuré et de Ta ci de phosphorique ou de Tacide plios[)horen\ :

Pi S, -h SHj 0 := îH» rOi H- 5 HjS,

Ils réagisseul d'une nianicre analo^^ue ^ur les coaiposés qui contiennent le groupe lijdroxyle : ils transforment ces composés en tombinaisons sulfurées eorres pondantes.

Outre ces ihmx ëompnsés, il existe encore lIcux sulfures de plinspliorc, qui répou<lent respecli\einenL aux formules l^SgCl l^S^. On les obtient à l'état de pureté en fondant des mélanges des deux éléments en proportions convenables, et en distillant sous pression réduite.

On em|^loîe depuis quelque temps u la t'abriealion des allumettes un mélange^ à l'état brut, de divers sulfures du pltospliore ; ce mélange n'a pas Tac lion lo\i(|ue du pbosphoi^e blanc (|u /î'-^^)-

filant donnéfî Tanalogie de composition eolre le pentasulfure de [ïtiospbore et Tuxyde correspondant (ranh^dride phospliorique), il j a lieu de se demander s'il n-e\isle pas des arides dérivant du sulfure, cf^mnïe il existe des acides dérivant de roxjde. 11 existe très vraisemblablement toute une série d'acides analogues aux acides oxygénés du phosphore, et contenant du soufre à la place de Toxygène* Mais ils sont très peu stables, car ils se décomposent sous Tact ion de Teau eu donmmt de rbydrugène sulfuré et les acides oxygénés qui leur correspondent. lNous n'insisterons donc pas sur ces composés, d'autant plus que Tarsenic f*trme des combinaisons tout a fait analogues, mais plus stables el mieux caractérisées, que nous étudierons à propos de cet élémenL

Le compose sulfuré qui correspond à roxychlorure de phosphore, el qu'on afipelle s ui/ochiorure de phosphore, est au contraire une substance 1res stable* Il répond à la formule PSCl^; on peut Toblenir

Goog

PHOSPHORE. 44r>

en chaufTanl du trichlorure de phosphore avec du soufre. 11 prend naissance également quand on fait agir du pentachlorure de phosphore sur de l'hydrogène sulfuré. C'est un liquide incolore, qui bout à 125". Sous l'action de l'eau il se décompose, mais beaucoup moins vivement que Toxychlorure; il se forme alors de l'acide phosphorique, de l'acide chlorhydrique et de l'hydrogène sulfuré

PSCI3 -+- 4ntO = IIjPOv -+- SUGI -h H,S.

Valence. — Pour exprimer le fait qu'il y a dans l'acide sulfurique deux poids de combinaison d'hydrogène, on dit, comme nous l'avons fait, que l'anion SO*j est divalent. On appellera de même trii^alent l'anion d'un acide tribasique, etc.

D'un autre côté, outre le cation hydrogène, qui est monovalent, cl les autres cations monovalents, dont chacun remplace un poids de combinaison d'hydrogène, il existe des cations tels qu'un de leurs poids de combinaison peut remplacer deux ou trois poids de combinaison d'hydrogène, ou davantage. Il existe donc des cations monovalents et des cations plurivalents.

On peut se demander pourquoi on n'a pas déterminé les poids de combinaison de façon à n'avoir besoin d'admettre que des ions monovalents. C'est qu'en procédant ainsi on serait arrivé à des contradictions avec les résultats de la détermination des poids molaires. Ainsi on a fait du calcium un cation divalent parce que la quantité d'ion calcium contenue dans le composé CaClj fait varier une température de congélation de la même manière que la quantité d'ion potassium contenue dans le composé KCl.

Une autre raison s'oppose à ce que l'on dispose les formules de façon à n'avoir que des ions monovalents : c'est qu'il existe un certain nombre d'ions qui, tout en conservant la même composition (certains d'entre eux sont des ions éléments), prennent suivant les circonstances des valences différentes, tout en conservant le même? poids molaire. Il en est ainsi par exemple pour le fer: cet élément peut former des ions divalents et des ions trivalents, qui ont tous \i\ même poids molaire 55,9»

Si donc on considère un acide quelconque II„ A., dont tous les hydrogènes peuvent être remplacés par des métaux, on dira que la valence de l'anion A est égale à n. De même, si, lorsque l'hydrogène de l'acide est remplacé par un cation, un poids de combinaison de ce cation se substitue à m hydrogènes, la valence de ce cation est égale à m. Cette façon de compter revient a évaluer les valences en prenant l'hydrogène pour unité. Il n'y a pas de raison expérimentale de

O. ag

Qoo^Q:

\5ii ci\.\i*nut: w*

choisir une unité plus peiile, car il a'exisle pas d'aniondoot un poids molaire contienne moins d'un poids de combinaison d'hydrogène, ni de cation dont un poids do ronitûnâition se substitue à une quanlitë d'Iiydrogène moindre ipiuii poids de combinaison.

Il résulte encore de noire exposé que, étanl donnée la jtïaniére dont se détermine la valence des anions et des calions, dans cliaque sel les; deux valences doivent être égales entre elles. 11 n'est pas précisément nécessaire que toujours un amende valence n soit uni a un cation de \alence n; il suffit que la somme des valences des unions soit égale à la somme des valences des cations. Pour que cette égalité ail lieu, il faut que le nombre des ions qui se rassemblent varie avec la valence de ces ions : ainsi, j>our un cation dîvalentj on doit avoir deux anions monovalents, et cjuaud an union tri valent s'unit si un cation dlvak-ntj à deux poids de cruublnaison de J^anion doivent correspondre Irois poids de combinaison du cation, de telle sorte que les sommes (les valences soient de part ei d'autre égales à sis, et par suite égales entre elles.

Extension de la notion de valence. — Ku tant qu'elle s'apfilîque Nux sels, la lé^nliiuilé de la notion dtr \alence ne peut être Tobjcl d^aucun doute$ cai' la loi de Faradaj ([). il\t) fournit le moyen de la justifier expérimentalement cl indépendamment de toute considération chimique. Au contraire^ rapplication qu'on a tenté de faire de ces nolions aux conqiosés qui ne sont pas des sels est loin de reposer sur un fondement aussi solide. Cependant on a pu établir dans ce vaste domaine un grand nombre de i-elations généruleSj qu'il nous sera utile de considérer rapidement

Signalons d'ailleurs que c'est eu cbimie organique que ces idées fMil rendu le plus de services. C'est pour celle raison qu*elles mériteni d'être exposées ici, bien qu'en chimie inorganique elles jouent un rôle moins capital.

Si Ton compare j au point de vue de leur composition, les combinaisons que fonnenl avec rhjdrogène les différents éléments que nous avons étudiés, on obtient le tableau suivant :

Halogènes .., NH, UV, H Ci, HBr, HJ.

Groupe de loxygènL» HiO, HiS, H,Se, H,Tc.

Groupe de ï'azote *...... MiN, 11^1'.

Si Ton prend encore rhjdiogène comme unité, et qu^on évalue par comparaison avec Th^drogène la capacité de combinaison des difierents éléments, on peut appeler les halogènes monoçaleniSj les élé-

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ments du groupe de l'oxygène divalents; ceux de l'azote, Irivalents. Nous verrons bienlôtque le carbone et les éléments du groupe du carbone peuvent être considérés comme quadrivalents.

Posons maintenant en principe que tout composé chimique doit pouvoir être divisé en deux parties, de telle manière qu'en additionnant les valences dans chacune de ces parties on trouve des sommes égales. Pour vérifier sur les formules des composés l'exactitude de ce postulat, on peut attacher aux symboles des éléments monovalents un tiret, à ceux des éléments divalents deux tirets, à ceux des éléments trivalents trois tirets. Alors le principe en question sera satisfait si l'on peut écrire les formules de telle manière que tous les symboles d'éléments soient reliés, et que le nombre des tirets aboutissant à chaque symbole corresponde à la valence de l'élément représenté par ce symbole.

Ainsi les éléments halogènes devront être munis chacun d'un tiret :

H-; CI--; Br — ; I—; F-.

Ceux du groupe de l'oxygène devront avoir deux tirets :

0— ; —S—; —Se — ; —Te-.

Ceux du groupe de l'azote devront avoir trois tirets :

En examinant à ce point de vue les composés que nous avons décrits jusqu'à présent, nous trouvons que la condition peut être remplie dans un grand nombre de cas, mais non dans tous. Ainsi on peut satisfaire à cette condition avec les formules suivantes :

H H; CI-CI; Br-Br; I — I; F-F;

H-CI; H — Br; H — I; H-F; I — CI;

0 = 0; S = S; Se = Se; Te = Te; H-0 — H;

H-S-H; H-Se — H; H — Te — H;

Cl-0 — Cl; Cl — 0 — H; Cl — 0-0 -H;

Cl-0 — O — 0-H; Cl— 0 — 0 — 0-0 — H;

Cl — S — S — Ci; Ci-S-CI; Cl — Se-CI; Gl-Te — Cl;

H — s — O — 0-0-H ou H — O — S — 0-0 — H;

H-S-O — 0-0 — O — H ou H — 0 — S-0 — O — 0-H

ou H — 0-0 — S — O — 0-H

Qoo^Q:

4Sa CHAPITRE w.

(de même, les autres acides oitj gênés dti soufre, du séléauim et du tellure);

N = N; P = P As = A& U

P = P A5=As H — .^-^H