C-hH,0=CO-hn, et G4-2H,0 = 2H, -i-CO

Le charbon et la vapeur d'eau donnent dans le premier cas de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans le second cas de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène. De ces deux réactions, c'est la première qui prédomine à haute température; la seconde est au contraire favorisée par l'abaissement de la température.

CARBONE. 4Bt

Aucune des deux réactions ne peut se réaliser d'une manière indépendante, car Tune et l'autre s'acoompagnent d'absorption de chaleur: 4a première demande iSS^'J, la seconde gi*'^. Il faut arriver à fournir sous une forme quelconque l'énergie nécessaire à la réaction. Un premier procédé consiste à porter d'abord le charbon à une température élevée en le faisant brûler dans un courant d'air et à n'introtluire la vapeur d'eau que quand la température est élevée; lorsqu'elle s'est rabaissée et que la réaction est près de s'arrêter, on introduit à nouveau de l'air dans l'appareil, et l'on reproduit ainsi alternativement les deux réactions. Il est nécessaire de régler l'accès des gaz par les différents tubes de telle manière que l'anhydride carbonique et l'azote, obtenus simultanément dans la période de chauffage, ne se mélangent pas avec le gaz combustible obtenu dans l'autre période.

Le second procédé consiste à mélanger la vapeur d'eau avec la quantité d'air dont la présence est nécessaire au maintien de la température. C'est donc un procédé de préparation continue, et il est par conséquent beaucoup plus simple que le premier; mais le gaz ainsi obtenu a l'inconvénient de contenir des quantités assez considérables d'anhydride carbonique et d'azote; aussi ne fournit-il pas des températures aussi élevées que le « gaz à l'eau » pur.

Étant donnée la grande toxicité de l'oxyde de carbone, il conviendra toujours de préparer le gaz à l'eau de telle manière qu'il contienne le moins possible d'oxyde de carbone, et par suite le plus possible d'hydrogène. Cela revient à faire la préparation à température aussi basse que possible. /

Acide formique. — L'oxyde de carbone peut être considéré comme

Tanhydride d'un acide

CO-hH,0 = nCOOH.

On appelle ce composé acide formique parce qu'on l'a découvert <l'abord dans le liquide acide que les fourmis projettent pour se <léfendre contre des agresseurs. Cependant, si l'on met en présence <le l'eau et de l'oxyde de carbone, on n'obtient pas d'acide formique en quantités appréciables. Mais on obtient du formiate de sodium en faisant passer de l'oxyde de carbone sur de la soude légèrement chauffée. L'équation du phénomène est

C0 4-Na0H = HC00Na.

Comme le montre la formule de son sel de sodium, l'acide formique est monobasique, bien qu'il contienne deux poids de combinaison d'hydrogène. {Jix de ces hydrogènes n'est pas apte à être remplacé O. 3i

Qoo^Q:

par des métaux; l'autre, au contraire, se prête ti'ès bien à cette substitution. L'acide formique ne doit pas être strictement considéré comme un acide de force moyenne, mais il se rapproche beaucoup des acides de cette catégorie.

Il est facile de l'obtenir à l'état libre en distillant du formiate de sodium avec de l'acide sulfurique. On a de la peine à le débarrasser des dernières traces d'eau qui lui sont mélangées, parce qu'alors il a tendance à se décomposer en eau et oxyde de carbone. Le moyen le plus commode d'enlever toute l'eau consiste à congeler partiellement de l'acide formique déjà assez concentré; on obtient alors de l'acide formique anhydre cristallisé, et un résidu d'acide plus riche en eau. L'acide formique pur fond à 8**, 6 ; à la température ordinaire c'est un liquide incolore d'action et d'odeur caustiques, soluble en toute proportion dans l'eau, et à réaction fortement acide. Il forme avec les bases ou avec les métaux des sels dont la plupart sont très solubles dans l'eau. Sous l'action des oxydants, il se transforme facilement en eau et anhydride carbonique

HCOOH -h O = CO»-^- H,0.

Aussi exerce-t-il sur beaucoup de substances une action réductrice : en particulier il précipite et isole de leurs sels les métaux précieux comme l'or et le platine, et aussi l'argent et le mercure.

On classe ordinairement l'acide formique parmi les acides organiques, parce qu'il constitue le premier terme d'une longue série d'acides analogues. Ces acides diffèrent de Tacide formique en ce que, à la place de l'hydrogène non ionisable, chacun d'eux contient un groupement atomique répondant à la formule générale C//H2/i+i, dans laquelle n est un nombre entier. Le plus simple de ces groupements est CH3. L'acide qui dérive de l'acide formique par substitution à rhydrogène du groupement CH3 s'appelle acide acétique;

il a pour formule

CH,C00H = HG,0,H3,

et il est monobasique comme l'acide formique. L'acide acétique esl un des acides les plus anciennement connus, parce qu'on l'obtient facilement à partir de toute espèce de combinaisons organiques ; c'est lui qui, dans la plupart des langues, a donné son nom à tout le groupe des acides.

Acide acétique. — Les propriétés de cet acide sont analogues à celles de l'acide formique, sauf cependant qu'il n'a pas les mêmes actions réductrices : il est même extrêmement stable en présence des

Qoo^Q:

oxydants. C'est un liquide incolore, qui se solidifie à 16", 6, si Ton empêche la surfusiou. 11 se mélange à l'eau en quantités aussi grandes <|ue l'on veut, et forme ainsi des solutions de saveur acide. C'est une solution d'acide acétique à 3 pour 100 qui sert, sous le nom de vinaigre, à des usages domestiques. L'acide acétique s'emploie souvent aussi dans les laboratoires, quand on a besoin d'un acide qui soit beaucoup plus faible que les acides minéraux (chlorhydrique ou sulfurique), mais qui présente néanmoins des caractères nettement acides, et qui, d'autre part, ne se laisse pas trop attaquer par les agents chimiques. Ses sels, les acétates, contiennent l'ion acétique H3C2O', qui est incolore.

Ck>mpo8é8 hydrogénés du carbone. — Le nombre des composés que forme le carbone avec l'hydrogène est extraordinairement grand . On étudie ces composés en chimie organique; ici nous nous conten* tarons de signaler quelques-uns des composés les plus importants de re groupe et d'expliquer les relations qui les rattachent aux autres rombinaisons simples du carbone.

La substance la plus simple du groupe est le composé CH4, qu'on appelle gaz des marais et grisou à cause de ses circonstances de formation; dans la nomenclature chimique il porte le nom de méthane. Il constitue une partie des gaz qui se dégagent des feuillages en putréfaction à la surface des eaux stagnantes. On le rencontre souvent aussi dans les mines de lignite ou de houille ; il s'y trouve enfermé sous pression dans les cavités, et se dégage quand on ouvre ces cavités au cours du travail de démolition. On lui a donné le nom de méthane à cause de la relation qui le relie à l'alcool méthylique ou esprit-de-bois (voir plus loin).

Le méthane est un gaz incolore et inodore; son poids molaire est égal à 16; il est peu soluble dans l'eau, et, par ses propriétés, il se rapproche beaucoup de deux gaz simples, l'azote et l'hydrogène. Il brûle avec une flamme faiblement éclairante; mélangé à l'oxygène ou à l'air, il constitue un mélange explosif (gaz tonnant). Dans les mines de houille il se forme facilement de ces mélanges, et ils <'ausent de grands désastres quand ils prennent feu par suite d'une circonstance quelconque; ce sont les coups de grisou.

L'équation de la combustion du méthane :

CIU-h2 0,= C0,-i-aH,0,

montre que la combustion de i volume de méthane demande 2 volumes d'oxygène, et par conséquent 10 volumes d'air. Pour que le

Qoo^Q:

mélange reste explosif, il faut qu'il contienne pour i volume de méthane au moins 6 volumes et au plus 1 4 volumes d'air. En dehors de ces limites de composition on a des mélanges dans lesquels la chaleur pcul provoquer la combinaison, mais qui ne sont plus explosifs : la flamme s'y éteint même si l'on a déterminé l'inflammation en un point.

L'explication de ces faits est la suivante : dans tous les mélan^çes formés d'oxjgène et d'un gaz combustible, la combustion avec flamme se propage avec des vitesses très diverses, dont la valeur dépend dans une très large mesure delà nature des gaz et des proportions de leur mélange. D'une façon générale, la flamme se propage parce que la combustion dégage de la chaleur. Si cette quantité de chaleur dégagée est assez considérable pour porter les parties voisines non oxydées jusqu'à leur température de combustion, le phénomène se propage de point en point et il se produit une combinaison très rapide, explosive. Au contraire, lorsque la présence d'un gaz étranger à la réaction ou d'un excès de gaz tend à abaisser la température, et que la quantité de chaleur produite dans l'unité de temps ne suffit pas à compenser les pertes provenant du refroidissement des parois, du rayonnement, etc., la température tombe, la vitesse de réaction diminue, la température tombe encore davantage et la réaction s'arrête. On doit donc pouvoir, par addition de matière, faire atteindre et dépasser à tout mélange explosif sa limite de combustibilité. C'est en efl^et ce que l'on constate. Toutefois l'influence des difi(érents gaz ne dépend pas uniquement de leur capacité calorifique, comme on pourrait le croire d'après ce qui précède, mais aussi de leur nature propre. C'est qu'en eflVl les gaz ajoutés agissent non seulement sur la température, mais aussi sur la vitesse de réaction. Comme la combustion avec explosion dépend à la fois de ces deux grandeurs, il est impossible que la limite de combustibilité dépende uniquement de l'une d'elles.

Dérivés du méthane. — Du méthane dérivent un grand^ nombre Ae produits de substitution. On *eniend par là des composés 'dans lesquels un ou plusieurs des hydrogènes du méthane sont rcmfil^és par d'autres éléments ou groupes d'éléments. Cette relation réciproque se rencontre d'une façon très générale dans l'étude dcs'cowposés du carbone, ou composés organiques;' on peut établir une classification complète des matières organiques en les concevant comme dérivant les unes des autres par substitution.

Ces phénomènes de substitution doivent être soigneusement distingués du phénomène de la formation des sels, dans lequel l'hydrogène est déplacé également par substitution. Il y a dans les acides

de l'hydrogène qui ne peut être remplacé; au contraire, tout Thydrogène des composés organiques peut subir des substitutions. De plus, rhydrogène des acides ne peut être remplacé que par des métaux ou des groupements analogues à des métaux; au contraire, l'hydrogène des composés organiques peut être remplacé par les éléments et les groupes les plus divers. Enfin, les composés qui résultent de ces substitutions organiques ne sont pas des sels, ils sont non dissociables et indifférents au point de vue électrique. Bien entendu il peut arriver que des composés organiques fournissent des acides, des bases et des sels; mais la production et la transformation de ces composés sont régies par les mêmes lois que dans le monde inorganique. Les substances organiques peuvent présenter deux sortes de réactions, aboutissant à des produits de deux sortes différentes, des sels ou des produits de substitution.

Ainsi, en faisant réagir du chlore avec du méthane, on obtient successivement, sous l'influence de la lumière solaire, les quatre composés suivants :

Chlorure de méthyle CH3CI

Chlorure de méthylène CHj CIj

Chloroforme CH CI3

Tétrachlorure de carbone C CI4.

Tous ces composés dérivent du méthane par remplacement graduel de tous les hydrogènes par du chlore. De plus, tous sont des substances indifférentes, non salines. Leurs propriétés varient graduellement avec la proportion de chlore qu'ils contiennent, comme le montre le Tableau suivant :

Dentllé. Point débnllltlon.

Chlorure de méthyle 0,9523 — ^3,7

Chlorure de méthylène ',3778 4i»6

Chloroforme 1,5264 61,1

Tétrachlorure de carbone i ,6320 76,7

Tous sont peu solubles dans l'eau. Leurs solutions ne présentent pas les réactions de l'ion chlore : elles restent claires quand on leur ajoute des solutions de sels d'argent. En outre, ni à l'état pur, ni à l'état de solution, ces composés ne conduisent le courant électrique.

On obtient des dérivés du méthane tout à fait analogues par substitution du brome ou de l'iode à l'hydrogène. Ici encore, les propriétés varient graduellement suivant la proportion de l'élément halogène. On constate de plus une gradation des propriétés en passant du chlore

au brome et du brome à l'iode. C'est ce que démontre le Tableau suivant en ce qui concerne les densités :