DRNSITB DU DERIVE SUBSTITUTION

Chloré. brome. ludc.

Simple 0,952 i,6C4 ^-»'99

Double 1,378 2,084 3,342

Trip'c i,Î26 ^j90o 4, 008

Quadruple i,632 » 4»32

! r fiiîor aussi donne dos composés analogues CF4, CF3H, CF2H3; leur méthode générale de préparation est l'action des composés chlorés sur le fluorure d'argent. On obtient également le tétrajluorure de carbone, en faisant passer du fluor à basse température sur du charbon poreux. Ce gaz, dont la densité correspond à la formule CF|, se liquéfie sous la pression atmosphérique à — i5"; il est difficilement soluble dans Teau, très soluble au contraire dans l'éther et l'alcool anhydre. Il agit sur le verre avec formation de CO2 et de Si F». Les composés précédents prennent aussi facilement naissance par l'action du fluor gazeux sur les composés du carbone.

Radicaux. — Considérons les composés dont nous venons de parler, CH^yCHjCI, CH2CI2, CHCI3 et CCI4 ; on peut se représenter formellement les quatre derniers d'entre eux comme des chlorures des groupements CHj, CH-j, CH et C. Le premier de ces groupements s'unit à un poids de combinaison du chlore, le second à deux, le troisième et le quatrième à trois et à quatre. De même que nous appelons un métal bivalent s'il peut s'unir a deux poids de combinaison du chlore, nous appellerons le groupement CHj bivalent, le groupement CH trivalent; dans le même sens, le carbone doit être considéré comme quadrivalent.

Il est un fait très remarquable, c'est que les composés dont nous venons de parler sont les seuls que l'hydrogène et les halogènes forment avec le carbone, et qui ne contiennent qu'un poids de combinaison de cet élément. En d'autres termes, dans tous ces composés, le carbone est quadrivalent, car le nombre total des poids de combinaison d'hydrogène et d'halogènes y est toujours égal à 4-

D'autre part, on peut considérer le groupement CH3 comme monovalent, car il peut s'unir à un poids de combinaison d'hydrogène ou d'un halogène; il n'existe pas à l'état isolé. De même le groupement CH2 est bivalent, etc.

On appelle le groupement monovalent CH3 méthyle, le groupement bivalent CH2 méthylène, le groupement tri valentCH méthine.

.*ll

Qoo^Q:

De ces trois groupements ou radicaux, le premier est de beaucoup le plus important, car c'est lui qui forme le plus de dérivés. Ces dérivés ne prennent pas tous naissance par substitution à l'hydrogène d'autres éléments, par exemple d'éléments halogènes : des radicaux monovalents, comme le radical hydroxyle et le radical amide, peuvent aussi bien que les éléments remplacer l'hydrogène et former des produits de substitution. Il existe un grand nombre de ces radicaux, car toute combinaison existante peut se transformer en radical monovalent par perle d'un hydrogène ou d'un poids de combinaison de quelque élément monovalent.

Alcool méthylique. — Une des plus importantes de ces combinaisons est celle du groupe CH3 avec le groupe hydroxyle; on l'appelle alcool méthylique. On entendait primitivement par alcool l'espritde-vin, qui est la partie volatile des boissons alcooliques. Puis on a fait de ce mot un nom générique, et l'on appelle alcools toutes les combinaisons de groupes hydrocarbonés avec des groupes hydroxyles.

On obtient l'alcool méthylique, en même temps que beaucoup d'autres produits volatils, par la distillation sèche du bois, c'est-àdire par l'action de la chaleur sur le bois à l'abri de l'air. On le sépare des autres parties du mélange par distillation fractionnée; à l'état pur, c'est un liquide incolore, légèrement odorant; sa densité est 0,796; il est combustible et soluble dans l'eau en quantités quelconques. Son point d'ébullition est voisin de 66"^.

L'alcool méthylique est un exemple typique d'alcool. Les alcools sont des liquides indifférents : ils n'agissent sur les colorants végétaux ni comme des acides ni comme des bases et ne conduisent pas d'une façon appréciable le courant électrique; ils ne sont donc pas dissociés en ions. Ils se mélangent avec les acides, et iln'y a pas combinaison immédiate entre eux et les acides ; mais si l'alcool et l'acide restent longtemps mélangés, il se produit une réaction lente tout à fait analogue à la formation d'un sel. Ainsi l'alcool méthylique et l'acide chlorhydrique mélangés donnent du chlorure de méthylc (p. 485) et de l'eau, et l'équation du phénomène :

CHaCOH) -H HCl = CH3CI -h H,0

est tout à fait analogue comme aspect à celle de la formation d'un sel : le méthyle CHj joue le rôle d'un cation.

Cependant le produit ainsi obtenu, le chlorure de méthyle, n'est pas un sel au sens ordinaire de ce mot. Les propriétés de ce composé ont été indiquées page 485 : à la température ordinaire c'est un gaz,

Qoo^Q:

et ce n'est qu'à — aS**, ^ qu'il se transforme en un liquide incolore. Sa solution aqueuse ne conduit nullement le courant électrique; en présence d'une solution d'un sel d'argent, elle ne donne pas de précipité de chlorure d'argent; elle ne contient donc pas d'ion chlore en quantité appréciable.

Cependant, si on laisse la solution d'argent très longtemps mélangée au chlorure de méthjle, il se produit à la longue un commencement de précipité de chlorure d'argent. Ce fait conduit à supposer que la solution aqueuse de chlorure de méthyle contient bien de l'ion chlore, mais en quantité extrêmement faible. Si l'action de la solution d'argent se prolonge assez longtemps, il finit par s'en former une quantité assez grande pour que du chlorure d'argent se précipite.

En réalité, la notion la plus juste qu'on puisse se former des alcools consiste à admettre que leur analogie extérieure avec les bases, comme celle des sels avec les composés des acides et des alcools, correspond à une analogie intime, dissimulée par un certain nombre de circonstances. D'abord, en effet, la dissociation en ions de ces matières est extrêmement faible, si faible qu'on ne peut la déceler par les procédés habituels. De plus, la dissociation et la réunion de leurs ions ont lieu avec une vitesse incomparablement moindre que dans le cas de bases et de sels ordinaires, ce qui tient justement en grande partie à la concentration extrêmement faible de ces ions. Il convient donc de conserver pour les composés des groupes hydrocarbonés le nom spécial d^alcools, et de ne pas donner le nom de sels aux composés qu'ils forment avec les acides, mais de leur réserver une dénomination particulière. On les appelle éthers-seis. Ainsi le chlorure de inéthyle est l'éther chlorhydrique de l'alcool méthylique.

Le radical méthyle et les séries homologues. — Du méthane CH4^ qui est une combinaison <( saturée », dérive, par perte d'un hydrogène, un radical monovalent CH3 qu'on appelle méthyle. Ce radical n'a pas plus d'existence indépendante que n'en a le groupe hydroxyle ; mais, par ses substitutions, il joue un rôle très considérable en chimie organique.

Cette importance résulte du fait d'expérience suivant : les composés organiques obtenus par remplacement de Thydrogène par le méthyle ont une très grande analogie avec les composés qui en sont le point de départ. Un exemple de cette analogie nous est déjà fourni par les acides formique et acétique. En comparant leurs formules respectives H CO OH et CH3CO OH, nous voyons en effet qu'on peut déduire l'acide acétique de Tacide formique, en conce-

vant que le premier hydrogène de l'acide formiquc est remplacé par un groupe mélhyle.

Tous les composés organiques qui contiennent de l'hydrogène prêtent à des déductions du même genre, à commencer par le méthane. En substituant dans le méthane un CH.i à un hydrogène, on obtient le composé CHj.CHa, qu'on appelle étliane. Avec l'éthane luimême nous pouvons procéder à la même modification, et nous obtenons ainsi le propane CH3.CH2.CH3. On peut concevoir abstraitement une suite indéfinie de substitutions identiques, et en fait on connaît des carbures d'hydrogène de ce genre qui contiennent jusqu'à 4o carbones, et davantage. C'est de carbures de cette espèce qu'est composé le pétrole.

En écrivant successivement les formules brutes de ces carbures d'hydrogène, on obtient la série suivante : CHi, CaHc, C^Hg, C4H10, etc. Chacun des carbures de la série contient le précédent plusCHa, puisque à chaque substitution il sort 1 H et il entre 1 CH3. Une telle suite de composés analogues, dérivant les uns des autres par substitution du méthyle à l'hydrogène, porte le nom de série homologue.

Outre la série homologue des carbures d'hydrogène, on connaît des séries homologues d'alcools, d'acides, de chlorures, etc.

Parmi les homologues des substances dont nous avons parlé, nous citerons V alcool éthy ligue, universellement connu sous les noms A^esprit'de-vin et A'' alcool. Sa composition est CH3CH2OH, sa formule brute C^HcO; on le déduit de l'alcool méthylique en concevant qu'un hydrogène de cet alcool est remplacé par un méthyle.

On prépare l'alcool éthylique en très grandes quantités par fermentation du sucre et des matières sucrées. Ces matières ont pour formule Ce H| 2 Oc; sous l'action d'une substance catalytique, la x[>'mase, qui est excrétée par différents organismes et en particulier par les levures, elles se décomposent en alcool et anhydride carbonique suivant l'équation

C6H„0c= îCHeO -t- 2CO,.

Il se forme ainsi un mélange que l'on distille, de manière à isoler à l'état de pureté l'alcool éthylique, qui bout à 80".

L'alcool éthylique est un liquide incolore, d'odeur faible et de saveur brûlante. Il exerce sur les organismes une action toxique immédiate lorsqu'il est concentré, lente s'il est dilué. Les phénomènes d'intoxication à leur début atteignent principalement le cerveau, ils constituent l'ivresse, phénomène malheureusement trop connu.

L'alcool a des applications industrielles très étendues. Il sert à

Qoo^Q:

. l'occasion de combustible, quand on a besoin d'un combustible pur et dont on puisse aisément régler la consommation. Mais surtout on l'emploie comme dissolvant d'un grand nombre de matières, et comme point de départ pour d'innombrables préparations chimiques. Il se dissout dans l'eau en quantités aussi grandes que Ton veut, avec élévation de température et réduction de volume. La densité des mélanges d'eau et d'alcool sert en analyse pour en déterminer la richesse en alcool; aussi a-t-il été fait à ce sujet un grand nombre de recherches très précises. Le Tableau suivant donne une idée d'ensemble des rapports entre la densité et la teneur en alcool à la température de i5".

Quanllté d'alcool Qutnlltê d'alcool

poBr luo (en poids). Densité. pour loo (en poids). Iien>lié.

'lo o,9r)34 80 0,8412

Éther. — D'après la plupart de ses réactions, l'alcool peut être conçu comme la combinaison du groupe hydroxyle avec le radical C2H5 qu'on appelle élkyle. On sait que le groupe hydroxyle dérive de l'eau par soustraction d'un poids de combinaison d'hydrogène; l'alcool peul donc être considéré comme dérivant de l'eau par substitution d'un groupe éthyle à un poids de combinaison d'hydrogène. On est ainsi conduit à se demander si le second hydrogène de l'eau ne pourrait pas lui aussi être remplacé par de l'éthyle ou des radicaux analogues. En le remplaçant par de l'éthyle, on obtiendrait un composé de formule 0(C2H5)2.

Ce composé existe et il est connu depuis longtemps; on l'appelle éther. Des matières analogues dérivent du radical méthyle et des autres radicaux; il existe ainsi toute une catégorie d^ éthers-oxydes de compositions différentes et qu'on distingue les uns des autres en indiquant les radicaux qu'ils contiennent. Ainsi l'éther ordinaire 0(0.2 115)2 porte en chimie le nom à^éther éthyliquc.

On prépare l'éther en distillant l'alcool avec de l'acide sulfurique concentré. En doublant la formule brute C2H6O de l'alcool, ce qui donne C4H12O2 et en la comparant à celle de l'éther C»H|oO, on voit que l'éther contient ce que contiennent deux poids de combinaison d'alcool, moins les éléments d'un poids de combinaison d'eau ; on peut donc considérer l'éther comme un anhydride de l'alcool, et

ÇiOo^z

se représenter le rôle de l'acide sulfurique dans la préparation de Téther comme consistant en une action déshydratante. En réalité les phénomènes sont un peu plus compliqués, mais nous ne pouvons entrer dans le détail de leur étude.

L'éther est un liquide incolore, qui bout dès 34°, 6, et qui dégage une odeur fade facile à reconnaître. Il est combustible. En raison de sa grande tension de vapeur, il se vaporise à l'air rapidement, et la vaporisation détermine un abaissement notable de la température. Le mélange d'éther et d'air est explosif. L'éther a une action narcotique, aussi l'emploie-t-on dans les interventions chirurgicales pour provoquer la perte de connaissance et par suite l'anesthésie. Quand on fait sur une partie du corps des pulvérisations d'éther, la partie aspergée se refroidit fortement parce qu'elle fournit la chaleur de vaporisation, de cette façon l'éther sert aussi à déterminer Tinsensibilité locale.

L'éther est un dissolvant pour beaucoup de matières, par exemple? pour le brome et l'iode; il dissout aussi les huiles et les graisses. De là dérivent un grand nombre de ses applications. L'eau ne dissout que 1^ d'éther environ; si l'on en ajoute davantage, il reste à la surface de l'eau sous forme d'une couche légère, mélangée d'un peu d'eau.

Combinaisons non saturées. — Le méthyle, qui est du méthane moins un hydrogène, n'existe pas à l'état de composé indépendant. Au contraire, il existe des substances qui dérivent des composés saturés par perte de deux ou de quatre hydrogènes. Elles sont aptes dans certaines conditions à fixer de nouveau ces hydrogènes; on les appelle pour ce motif combinaisons non saturées.

Le méthane lui-même ne forme d'ailleurs pas de combinaisons de ce genre ; les premières que l'on connaisse dérivent de l'éthane. Le carbure d'hydrogène C2H4 qui contient deux hydrogènes de moins que l'éthane C2H0 s'appelle éthylène ; le carbure C^Hj qui contient quatre hydrogènes de moins que l'éthane s'appelle acétylène,

L'éthylène est un gaz incolore dont la température critique est voisine de 10"; c'est une des parties constitutives du gaz d'éclairage ordinaire. H y joue un rôle très important, car il brûle avec une flamme très éclairante, et sa présence est une condition essentielle de la puissance éclairante du gaz. A l'état pur, il brûle dans l'air avec une flamme un peu fumeuse, ce qui provient de la quantité de carbone relativement grande qu'il contient.

La façon la plus simple de préparer l'éthylène consiste à traiter de

Qoo^Q:

49^ niAPITRB XVI.

Talcoot élhyliquc par des doshydratanls, par exemple de l'acide sulfurîque concentré; l'équation de la réaction est la suivante :

G,HcO = Cjn,-+-n,0-

Féthjlène qui se forme entraîne avec lui des vapeurs d'alcool et d'autres produits accessoires, dont on se débarrasse en majeure parlie en le faisant barboter dans l'eau.

Si l'on met de l'éthylène en présence de chlore ou de brome, les deux substances s'unissent immédiatement en donnant un des composés C2H4CI2 et CjH^Bra. Ce sont des composés saturés dérivant de l'éthane C2 Ho par substitution de chlore ou de brome à deux hydrogènes ; on peut préparer directement les mêmes substances en partant de l'éthane et en remplaçant deux de ses hydrogènes par des halogènes. Le chlorure d'éthylène et le bromure déthylène ainsi obtenus sont des liquides d'aspect huileux. A cause de cette réaction, on donne à l'éthylène le nom de gaz otéjiant.

L'acétylène est un gaz incolore et inodore, dont l'importance a beaucoup augmenté dans ces derniers temps, depuis qu'on l'utilise pour Féclairage. Il répond à la formule C2H2; il contient donc quatre hydrogènes de moins que l'éthane, et il a la propriété, correspondant à sa composition, de se combiner à quatre poids de combinaison de chlore ou de brome en formant les composés C^HaCh ou C2H2Br4, que Ton peut considérer comme des produits de substitution de l'éthane. De ces deux réactions la seconde seulement a lieu d'une façon tranquille : Facétylène mélangé au chlore fait spontanément explosion.

L'acétylène se prépare actuellement en grandes quantités par l'action de l'eau sur le carbure de calcium. Le carbure de calcium a pour formule CaCj; on l'obtient en faisant agir du charbon sur de la chaux à la température très élevée du four électrique. L'acétylène se forme aux dépens du carbure de calcium suivant l'équation

CaC, -h9.H,0 = Ca(0H),-+-C,H,.

L'acétylène brûle à l'air avec une flamme fumeuse ; il donne au contraire une flamme blanche éclairante quand on emploie des brûleurs spéciaux : il faut que ces brûleurs émettent le gaz en lames minces et planes, de telle manière qu'il reçoive de l'air en abondance. Le pouvoir éclairant de la flamme est alors très grand ; aussi l'acétylène peut-il être avantageusement employé pour l'éclairage, surtout dans les cas où il est important d'avoir un appareil d'éclairage très simple. L'appareil pour la préparation de l'acétylène est analogue à

CARBONE. 4î)3

celui qui a été décrit page 102 ; sa disposition a pour but de ne laisser le carbure en contact avec l'eau que dans la mesure où l'exigent les besoins de la consommation.

Le grand pouvoir éclairant de la flamme de l'acétylène est dû à la température élevée qui règne dans cette flamme, et cette température provient elle-même de ce que la formation de l'acétylène a lieu avec absorption d'une quantité considérable c|c chaleur : cet excès d'énergie est mis en liberté sous forme de chaleur dans les transformations ultérieures de l'acétylène. Numériquement, la chaleur de combustion de l'acétylène est égale à 1297*'^. ^* somme des chaleurs de combustion de l'hydrogène et du carbone que contient l'acétylènt; est égale à ioi2''J seulement. I^ combustion de l'acétylène met donc en liberté, outre la chaleur de combustion de ses éléments, un surplus de 285*^^ ; de là provient la grande élévation de température.

A ce fait s'en rattache un autre, c'est que l'acétylène est une substance explosive. Imaginons une grande quantité d'acétylène, et supposons qu'en un point quelconque on détermine la décomposition du gaz en ses éléments; à l'endroit où se produit la décomposition la température s'élèvera, les masses d'acétylène voisines pourront s'élever jusqu'à la température de décomposition rapide. Le phénomène se propage ainsi de proche en proche, et il y a décomposition brusque de la totalité du gaz.

On a fait des expériences à ce sujet, en amorçant la décomposition à l'aide d'étincelles électriques ou d'explosifs, et l'on a obtenu les résultats suivants. Sous la pression atmosphérique ordinaire il est impossible de réaliser l'explosion totale de l'acétylène. Le gaz se décompose dans le voisinage immédiat de Tétincelle ou de l'explosif, mais la décomposition ne se propage pas.

L'explosion ne commence à se produire que sous une pression d'environ 2"*"*. A partir de cette pression l'acétylène est explosible, et il l'est d'autant plus que la pression est plus élevée ; il se décompose avec une grande violence dès que, par suite d'une circonstance quelconque, la décomposition a commencé en un point. A l'état liquide, l'acétylène a la même propriété. H est facile de liquéfier l'acétylène, car sa température critique est 3-", et sa pression critique 68'^*". La liquéfaction de l'acétylène ne présente pas grand danger quand on l'exécute k très basse température, parce qu'il suffit alors de pressions peu considérables; mais la liquéfaction en grand à température élevée, et par suite sous forte pression, est une opération très dangereuse, qui a fait plus d'une \ictime.

Nous avons vu que l'acétylène se forme avec absorption d'énergie et contient plus d'énergie que ses éléments; à ce fait se rattache (c/p. SgS) sa propriété de se former à haute température à partir de ses éléments. Si par exemple on fait passer un courant électrique

entre deux électrodes de charbon dans un récipient où se trouve de l'hydrogène {fig» 99), cet hydrogène se combine avec le carbone et il se forme de l'acétylène.

Pour déceler l'acétylène, on utilise sa propriété de former avec les sels de cuivre monovalents ou les sels d'argent, en présence d'un excès d'ammoniaque, des précipités qui sont des carbures de cuivre ou d'argent. Le précipité est blanc dans le cas des sels d'argent, rouge dans le cas des sels de cuivre. L'un et l'autre, quand ils sont secs, font explosion avec violence; en les traitant par des acides on remet l'acétylène en liberté.

Oaz d'éclairage. — Le combustible gazeux dont l'emploi pour Féclairage et le chauffage est si généralement répandu, et qu'on connaît sous le nom de gaz d^ éclairage j s'obtient parla distillation sèche des houilles riches en hydrogène. On chauffe ces houilles dans des cornues tubulées, où l'hydrogène s'unit à une partie du carbone en formant des composés volatils; il reste du carbone et des cendres, et ce résidu constitue le coke, qui a une grande valeur comme combustible.

Les produits volatils forment un mélange très complexe, qu'on peut immédiatement diviser en trois parties, grâce aux différences de volatilité de ces parties constituantes. Les parties moins volatiles sont 1' « eau de gaz » et le goudron. Ces deux produits ne sont pas solubles l'un dans l'autre et peuvent par conséquent être séparés par des procédés mécaniques. L'eau de gaz est essentiellement une solution aqueuse de carbonate d'ammonium et d'autres sels ammoniacaux. On l'emploie à la préparation de l'ammoniaque : dans ce but on y ajoute de la chaux, on distille, et sur l'ammoniaque qui se dé-

Qoo^Q:

gage on fait agir de Tacide suifuriqiie de façon à obtenir du sulfate d'ammonium.

Le goudron est un mélange de carbures d'hjdrogène et de dérivés de ces carbures. II est la matière première du benzène, du naphtaline et de Tanthracène; ces trois substances sont des carbures d'hydrogène, très importants pour la préparation d'un grand nombre de matières colorantes artificielles et de médicaments. C'est aussi du goudron qu'on retire le phénol (acide carbolique) et ses dérivés, qui sont employés comme désinfectants et dans la préparation de la poudre sans fumée. Le goudron contient encore beaucoup d'autres composés utilisés à l'état brut. Aussi peut-on dire qu'il est lui-même la principale matière première de l'industrie chimique, en tant qu'elle a pour objet les composés organiques.

Le traitement du goudron se fait, lui aussi, principalement par distillation fractionnée, avec l'aide de la chaux et de l'acide sulfurique. Le détail des opérations relève de la technologie chimique.

Quant au gaz qui se dégage en même temps que ces liquides, on le débarrasse du goudron par refroidissement et par lavage, puis on le fait passer sur un mélange de chaux et d'oxyde de fer, pour le débarrasser des composés sulfurés qu'il contient; ces composés seraient nuisibles dans les lieux habités à cause de l'anhydride sulfureux qu'ils forment par la combustion du gaz. Ensuite le gaz est dirigé dans de grands réservoirs, pour être finalement transmis par un réseau de conduites aux divers endroits où il doit être consommé.

La composition du gaz d'éclairage varie notablement avec les matières dont il provient. Ses parties constitutives principales sont l'hydrogène, le méthane, l'oxyde de carbone et quelques carbures d'hydrogène plus riches en carbone, en particulier l'éthylène, le benzène et la naphtaline. Ces deux derniers carbures sont liquides ou solides à la température ordinaire ; aussi ne peuvent-ils se mélanger au gaz qu'autant que le permet leur tension de vapeur, et ils se déposent dès que le gaz subit un refroidissement notable.

On peut se faire une idée de la composition du gaz d'éclairage ordinaire par l'analyse suivante, qui indique les volumes respectifs des parties du mélange :

Hydrogène 49j^» Anhydride carbonique . . 2,7

Méthane 29,8 Azote 2,6

Oxyde de carbone 9,6 Vapeur de benzène 0,7

Carbures d'hydrogène . . 5,o

I^es (( carbures d'hydrogène » consistent principalement en éthylène.

Qoo^Qi

/l96 CHAPITRE XVI.

A l'origine le gaz de la houille était destiné avant tout à l'éclairage; aussi s'attachait-on principalement à obtenir un gaz riche en éthylène et autres carbures d'hydrogène lourds. Or, on ne peut obtenir un gaz de ce genre qu'avec des espèces de charbon qui sont chères, et le prix du gaz d'éclairage ainsi obtenu est élevé en conséquence. Mais depuis on a reconnu les grands avantages du gaz comme moyen de chauffage et comme source d'énergie utilisable dans certaines machines (moteurs à gaz) ; or, au point de vue de ces applications particulières, un gaz fortement éclairant est plutôt gênant qu'utile. D'autre part, on a trouvé des procédés qui permettent d'obtenir un dégagement de lumière très notable, même avec du gaz faiblement éclairant (appareils à incandescence). Aussi ne se passera-t-il pas beaucoup de temps avant que les usines à gaz ne se mettent à préparer principalement du gaz a puissance calorifique considérable, et à considérer comme secondaire le pouvoir éclairant. Ce gaz pourra être obtenu à bien meilleur compte que le gaz d'éclairage actuel.

Pour obtenir une lumière intense avec un gaz faiblement éclairant, il suffit de l'additionner (de préférence immédiatement avant de s'en servir) d'une petite quantité de vapeurs de carbures d'hydrogène supérieurs (benzine ou naphtaline). On commence à employer beaucoup le gaz ainsi « carburé »; on n'a qu'à faire passer le gaz par un récipient où se trouvent les matières en question : leur pression de vapeur est assez grande à la température ordinaire pour déterminer une carburation suffisante.

Un autre procédé d'un rendement encore plus considérable consiste à employer des appareils en certaines matières solides qu'on

porte à l'incandescence dans une flamme aussi chaude que possible. Nous indiquerons plus loin (à propos du thorium) les détails de ceprocédé.

Dans les laboratoires, le gaz d'éclairage est extrêmement employé comme combustible. Le brûleur qui sert à cet usage a été imaginé en i855 par /?. Bunsen, Il consiste {Jîg- ïoo) en un petit cône creux assujetti sur un support de fer, et duquel le gaz passe dans un tube qui lui fait suite; ce. tube porte, dans le voisinage du cône, de-î orifices latéraux pour le tirage. Le gaz d'éclairage se mélange dans le tube avec de l'air, et le mélange brûle à rextrémité supérieure du tube en donnant une flamme chaude peu éclairante. Si l'on approche

Fig.

Qoo^Q:

Fig. loi.

des objets froids de cette flamme, il ne s'y dépose pas de noir de fumée. Cela tient à ce que, grâce aux trous de la partie inférieure, le gaz se mélange d'autant d'air qu'il en faut pour l'oxydation de son hydrogène et la transformation du carbone qu'il contient en oxyde carbonique.

Depuis l'invention du brûleur Bunsen, on a créé un grand nombre de types de brûleurs qui reposent sur le même principe et répondent à des buts divers.

La figure loi représente la disposition d'un brûleur plan destiné à chaufl'er des récipients de grande dimension.

Le mélange de gaz et d'air qui jaillit du brûleur Bunsen est explosif; mais, comme sa vitesse d'écoulement est ordinairement très grande, le gaz se meut dans le sens direct plus rapidement que la combustion ne se propage dans le sens inverse. Le contraire arrive si l'on diminue l'afflux du gaz au delà d'un certain degré, et alors le brûleur « brûle en dedans ». Pour éviter cette conséquence, il faut réduire simultanément Tafflux de l'air. Il y a des brûleurs disposés de telle manière que ce réglage s'y fait automatiquement. La flamme d'un brûleur Bunsen est composée de deux parties, une zone conique intérieure verte et une enveloppe extérieure bleue. C'est principalement dans la zone conique intérieure qu'a lieu la combustion de l'hydrogène et la transformation du carbone en oxyde de carbone ; dans la couche extérieure la combustion se complète, l'oxyde de carbone se transforme en anhydride carbonique. C'est pourquoi les matières \ qu'on introduit dans la couche conique inté- * rieure y sont réduites, tandis que dans la partie la plus extérieure du revêtement il y a excès d'oxygène. On tire parti de cette difi^érence en î analyse chimique.

Bunsen distingue (^fig* loi bis) à cet efl'et, outre le cône intérieur a, a, aa et le manteau extérieur a, a, c, la pointe éclairante a, 6, a qui se forme quand les trous du brûleur O. 32

Fig. 10 1 hi$.

ÇiOo^z

49^ CHAPITHE XVI.

sont en partie obturés; dans une flamme Bunsen en combustion normale, elle n'existe pas. Dans ces trois régions il existe six zones de réaction : d'abord la base % qui est la région la plus froide de la flamme, et la zone de fusion P qui est la région la plus chaude, yesi la zone d'oxydation inférieure et s la zone d* oxydation supérieure; la première est plus petite, mais plus chaude. 8 est la zone de réduction inférieure et r\ la zone de réduction supérieure; la première a une action plus faible, parce qu'il y existe encore de l'air non consommé, mais elle est plus chaude que la zone supérieure y, I qui contient un excès de carbone réducteur.

Acide oxalique. — Beaucoup de composés carbonés donnent comme produit d'oxydation un acide quia pour formule H2G2O4, et que nou> devons signaler parce qu'il est très important à beaucoup d'égards. On l'appelle acide oxalique. Ses deux hydrogènes peuvent être remplacés par des jnétaux; c'est donc un acide dibasique.

L'acide oxalique est une matière blanche cristalline; il se dissout aisément dans l'eau; sa solution présente une réaction acide intense, et a les caractères d'un acide de force moyenne. L'acide oxalique cristallisé ordinaire contient de l'eau de cristallisation; il répond à la formule H2C2 04 -f- 2H2O. Il forme avec les bases deux séries de sels, des sels acides et des sels normaux; la plupart sont peu solubles dans l'eau. Deux d'entre eux ont une importance particulière, ce son! le sel acide de potassium et le sel normal de calcium.

Le premier, qui a pour formule KHC2O4, se rencontre dans un grand nombre de plantes à saveur acide ; on peut l'obtenir à l'état de cristaux en exprimant la sève de ces plantes et en la faisant évaporer. Autrefois, on le retirait principalement de l'oseille. De là vient le nom de V acide oxalique, et aussi le nom de son sel de potasse, qu'on appelle ordinairement sel d^ oseille.

Le sel normal de calcium CaC2 04 est très peu soluble dans l'eau. Il existe dans presque toutes les plantes, et on le trouve dans leurs cellules à l'état de cristaux hydratés très caractéristiques, qui ressemblent à des enveloppes de lettres. Ce sel est très important en chimie analytique, parce que c'est sous forme d'oxalate normal qu'on reconnaît et qu'on dose le calcium en combinaison. Dans ce but, on emploie généralement comme réactif l'oxalate d'ammonium.

En chauffant l'acide oxalique, on le décompose d'abord en acid<* formique et anhydride carbonique :

H,C,0* = HGOOHh-GO,;

mais il faut réaliser la décomposition avec beaucoup de précautions.

Qoo^Q:

OU en présence de catalyseurs convenablement choisis. Si l'on chauffe plus fort, l'acide formique lui-même se décompose, et l'on obtient de l'anhydride carbonique, de l'oxyde de carbone et de l'eau :

HjCO* = CO, H- CO H- H,0.

Les sels de l'acide oxalique, sous l'action de la chaleur, se transforment en carbonates avec dégagement d'oxyde de carbone, et ces carbonates eux-mêmes peuvent se décomposer. On a, par exemple,

CaCiO» = Ca GO3 H- GO = Ca O -h GO, h- CO.

L'acide oxalique se décompose en donnant de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone quand on le traite par des déshydratants, comme l'acide sulfurique concentré. Cette réaction fournit un moyen commode de préparer l'oxyde de carbone : on chauffe de l'acide oxalique ou un oxalate avec de l'acide sulfurique concentré, et Ton fait passer les gaz qui se dégagent dans un flacon laveur rempli d'une solution de soude. La soude retient l'anhydride carbonique, et l'on obtient de l'oxyde de carbone pur.

L'acide oxalique est assez sensible aux oxydants et donne facilement sous leur action de l'acide carbonique. Cette réaction sert, elle aussi, en chimie analytique, et nous aurons l'occasion d'y revenir.

Sulfure de carbone. — En chauffant du charbon dans un courant de vapeur de soufre, on obtient une combinaison de ces deux éléments. Cette combinaison répond à la formule CS2, car sa densité de vapeur est 76, et l'analyse pondérale montre qu'elle contient 64 de soufre pour 12 de carbone.

Le sulfure de carbone est un liquide incolore, de densité voisine de 1 , 3, et qui bout à 47°. A l'état pur il est presque inodore; l'odeur assez mauvaise du sulfure de carbone ordinaire tient à la présence d'autres composés sulfurés. On peut purifier le sulfure de carbone en l'agitant avec du mercure et en distillant ensuite.

Le sulfure de carbone réfracte et disperse très fortement la lumière. Voici les valeurs de son indice de réfraction, à 17®, pour les principales radiations :

Longueur d'onde 7604x10-8''" 6867 650-2 5890

Indice de réfraction i,6ii36 1,61756 1,62086 1,6303»

Longueur d*onde 6270 4861 4308 3968

Indice de réfraction i ,64320 1,65629 * ï67975 '>70^77

5oO CHAPITRE XVI.

Aussi a-t-on souvent cherché à l'utiliser dans les appareils optiques, par exemple dans les prismes de spectroscopes. Ces tentatives ont échoué parce que le volume du sulfure de carbone augmente rapidement sous l'action de la chaleur et qu'ainsi l'appareil se trouve \ dérangé. De plus, le sulfure de carbone est sensible dans une cer-

[taine mesure à l'action de la lumière; soumis à un éclairement prolongé, il se décompose et change de propriétés.

Le sulfure de carbone est un bon dissolvant pour un grand nombre de matières. C'est en cette qualité que nous en avons fait la connaissance à propos du soufre et de l'iode. Il dissout également bien les graisses et les résines; de cette propriété dérivent un certain nombre d'applications industrielles.

Le sulfure de carbone est composé de deux éléments combustibles; aussi est-il lui-même inflammable. Il brûle à l'air avec une flamme bleue, en donnant de l'anhydride sulfureux et de l'anhydride carbonique. Sa température d'inflammation est très peu élevée : aussi la vapeur de sulfure de carbone s'enflamme-t-elle dans des conditions où d'autres matières combustibles sont encore bien loin de prendre feu. Il ne faut donc pas employer le sulfure de carbone sans prendre les précautions convenables. I Mélangé de protoxyde d'azote, ^le sulfure de carbone brûle avec î une flamme particulièrement riche en radiations ullra-violettes et \ violettes; on tire parti de cette flamme dans certaines opérations .photo-chimiques, mais l'anhydride sulfureux qu'elle forme est un /sérieux obstacle qui s'oppose à ce qu'elle soit plus généralement employée.

Le sulfure de carbone se forme à partir de |ses éléments avec absorption d'énergie ( — lao'^J par mol.). Sa chaleur de combustion est égale à iSao^', tandis que celle de ses éléments est seulement 1200*"^. Aussi peut-on, dans des circonstances spéciales, obtenir une décomposition explosive du sulfure de carbone, mais l'expérience est difficile à réaliser, et, dans les conditions ordinaires, ce composé ne présente pas de propriétés explosives.

Du sulfure de carbone dérive un composé acide, qui est au sulfure de carbone ce que l'acide carbonique est à l'anhydride carbonique. La seule diflerence est la suivante : tandis que l'acide carbonique est formé de l'anhydride, plus de Veau, le composé en question est formé du sulfure de carbone, plus de V hydrogène sulfuré; il répond à la formule HjCSj.

On voit par cet exemple qu'il existe, outre les acides oxygénés, d'autres acides de composition analogue, mais dans lesquels le soufre

CARBONE. Soi

tient la place de l'oxygène. On les appelle thioacides, L acide doni nous nous occupons, et qu'on appelle acide thiocarbonique, en est un exemple, comme on le voit en comparant deux à deux les formules suivantes :

Anhydride GOj CSj

Acide H, GO, HjCS,

Sel de sodium NajCOa NajGSa

On obtient le sel de sodium de l'ion thiocarbonique en dissolvant du sulfure de carbone dans du sulfure de sodium :

GS,-i-Na,S = Na,GS5.

On peut précipiter l'acide thiocarbonique en ajoutant un acide à la solution de ce sel. A l'opposé de l'acide carbonique, l'acide thiocarbonique ne se décompose que lentement : on l'obtient isolé à l'état de liquide huileux, peu soluble dans l'eau. Il n'est d'ailleurs pas stable, et se décompose lentement en sulfure de carbone et hydrogène;

sulfuré :

H,GS, = H,S-i-GS,.

Les thiocarbonates ont pris une certaine importance par suite de l'action destructive qu'on a découverte au sulfure de carbone à l'égard du phylloxéra. Le sulfure de carbone est trop volatil pour qu'on puisse l'employer à l'état libre; au contraire, les thiocarbonates se prêtent à cet usage. Sous l'action de l'anhydride carbonique contenu dans l'air et dans le sol, ils se transforment en carbonates, avec mise en libertr de sulfure de carbone el d'hydrogène sulfuré :

Na, GS3 -^ GO, -^ H, 0 = Na, GO, + H, S -^ GS,.

Au cours de cette réaction, bien qu'elle ait lieu lentement, il apparaît à chaque moment assez de sulfure de carbone pour produire l'effet souhaité.

Il existe vraisemblablement aussi un composé de formule CS, qui

se présente à l'état de gaz incolore; on l'obtient en faisant agira

chaud du cuivre sur de la vapeur de sulfure de carbone diluée dans

de l'azote :

GS, -h Cu = GS H- Gu S.

Oxysulfure de carbone. — II existe un composé COS, que Ton peut considérer comme une étape intermédiaire entre l'anhydride carbonique et le sulfure de carbone : il prend naissance dans diverses circonstances ; le moyen le plus commode de l'obtenir est de décomposer par l'acide sulfurique les sulfocyanates {voir plus loin). C'est

Qoo^Q:

un gaz qui se dissout bien dans l'eau, et s'y transforme lentement en donnant de l'acide carbonique et de l'hydrogène sulfuré :

COS 4- aH,0 = H,GOj -\- H,S.

En présence d'une base la transformation est beaucoup plus rapide, parce qu'il se forme les sels de ces deux acides.

L'oxysulfure de carbone a une odeur un peu analogue à celle de l'hydrogène sulfuré; il brûle facilement à l'air, avec la flamme bleue caractéristique de la combustion du soufre, en donnant de Tanhydride carbonique et de l'anhydride sulfureux.

Cyanogène. — Quand on soumet du carbone et de l'azote à de très hautes températures, par exemple à celle de l'arc électrique i.fiS' 99» P* 494 )> ces deux éléments se combinent en un gaz, qui, étant données sa composition et sa densité égale à 62, répond à la formule C2N2. On lui a donné le nom de cyanogène, en raison des composés de couleur bleue qu'il forme avec le fer, et qui sont depuis longtemps connus.

Le cyanogène est un gaz incolore, d'odeur spéciale; il exerce une action toxique sur l'organisme humain. Sa température critique est 1 .i4'\ sa pression critique 62'"". Par sa solubilité dans l'eau il se rapproche de l'anhydride carbonique, dont il est également voisin par sa densité (celle du gaz CO2 est 44> celle du gaz C^Na, 62).

Le cyanogène est inflammable à l'air, il brûle avec une flamme rouge violet caractéristique, en donnant de l'anhydride carbonique et de l'azote. Cette transformation dégage une quantité de chaleur considérable, supérieure à celle que fournirait la combustion d'une quantité équivalente de charbon. Le cyanogène est donc lui aussi un composé qui se forme avec absorption d'énergie, et dont la formation a lieu spontanément à des températures très élevées. Aussi prend-il naissance dans tous les cas où du carbone et de l'azote se trouvent en présence à haute température, par exemple dans les hauts fourneaux qui servent à la préparation du fer. Li chaleur de combustion du cyanogène est 1 oS^^'J ; la chaleur de combustion de deux poids de carbone est égale à 8i2^J seulement; la formation du gaz cyanogène a donc lieu avec absorption de 2^5*^^.

Par ses réactions chimiques, le cyanogène se rattache aux halogènes; il forme toute une série de combinaisons dans lesquelles le groupe CN se comporte comme le chlore et l'iode dans leurs composés. En particulier, il forme avec les métaux des cyanures qui contiennent l'ion cyanogène CN'; cet ion est incolore, très toxique et monovalent.

CARBONE. 5o3

11 faut signaler en premJerlieu sa combinaison avec Thydrogène HCN, qu'on appelle acide cyanhydrique ou acide prussique» On obtient ne composé en en décomposant les sels par un autre acide, exactement comme on prépare Tacide chlorhjdrique en décomposant le sel marin. Quant à ces sels eux-mêmes, ils prennent naissance quand on fait réagir ensemble à haute température du carbone, de l'azote el les métaux considérés, ou les carbonates de ces métaux. Nous exposerons avec plus de détails, à propos de ces métaux, les phénomènes chimiques qui se produisent dans ces conditions.

PourretirerTacide cyanhydrique de ses sels, il est inutile d'employer un acide fort, car l'acide cyanhydrique est non seulement un acide faible, mais il est à l'extrême limite de l'acidité. C'est à peine si sa solution aqueuse présente une réaction acide. Les cyanures dissous sont déjà décomposés par des acides aussi faibles que l'acide carbonique. C'est pour cette raison que les cyanures dégagent une odeur (l'acide prussiquc en présence de l'air contenant de l'acide carbonique. Leurs solutions aqueuses subissent une dissociation hydroly tique partielle et ont une réaction basique (p. 298 ).

A l'état pur, l'acide cyanhydrique est un liquide incolore, qui bout il 27" et qui se congèle à — 1 5". C'est un produit extrêmement toxique, qui même en faible quantité détermine rapidement la mort. Cette toxicité provient vraisemblablement d'une action cataly tique retardatrice qu'il exercerait sur un grand nombre de phénomènes très importants au point de vue physiologique, en particulier sur les oxydations organiques.

L'acide prussique, même en petites quantités, se trahit par son odeur, qui rappelle celle des amandes amères. Cette analogie lient à ce qu'il existe dans les amandes amères une substance, Tamygdaline, (|ui se décompose sous l'action d'une matière catalytique ou ferment «'•gaiement contenu dans les amandes, et donne dans ces conditions <le l'acide prussique, du sucre et une huile volatile, l'huile d'amandes amères. C'est pour cette raison que, quand les deux substances sont mises en contact par l'écrasement des cellules végétales, les amandes amères dégagent une odeur d'acide cyanhydrique.

Tandis que la solution aqueuse d'acide prussique contient extrêmement peu d'ions, les combinaisons solubles de Tacide avec les métaux, qui prennent naissance par l'action de l'acide cyanhydrique sur les oxydes ou les hydrates métalliques (réaction analogue à celle de la formation des chlorures), sont dissociées en leurs ions comme les composés analogues. Ainsi la solution d'un des cyanures les plus connus, le cyanure de potassium KCN, contient les ions K* et CN'

Qoo^Q:

L'ion CN' a beaucoup d'analogie avec les ions des halogènes; en particulier, il donne avec l'ion argent un composé peu soluble, qui se dépose sous la forme d'un précipité blanc très analogue au chlorure d'argent, quand on met en présence dans une solution l'ion cyanogène et l'ion argent, par exemple en mélangeant du cyanure de potassium et du nitrate d'argent.

Pour reconnaître les combinaisons du cyanogène on se sert d e diverse-* réactions très sensibles, que nous signalerons brièvement dès à présent, mais dont nous ne pourrons donner la théorie que dans la suite. Après avoir rendu basique le liquide à étudier en ajoutant de la soude ou de la potasse, on le chauffe avec une certaine quantité d'un sel de fer, puis on ajoute de l'acide chlorhydrique. Si le liquide contenait de l'ion cyanogène, on obtient un précipité bleu intense; si le cyanogène était en très petite quantité, le liquide se colore en bleu ou vert. Ce qui se forme dans ces conditions est précisément le composé bleu du fer qui a donné son nom à tout ce groupe de matières.

Ou bien on mélange le liquide de sulfure jaune d'ammonium et l'on évapore jusqu'à dessiccation; on met un peu du résidu dans une goutte d'eau, et l'on ajoute du chlorure de fer. S'il y avait de l'ion cyanogène, on obtient une coloration rouge sang. Cette coloration tient à la production de l'ion sulfocyanique aux dépens du soufre que contient le sulfure d'ammonium qui réagit avec le chlorure de fer. Ce moyen de déceler l'ion CN' a un intérêt pratique dans les cas encore assez fréquents d'empoisonnement par l'acide cyanhydrique ou les cyanures.

Rapport entre les composés du cyanogène et les dérivés ammoniacaux des composés du carbone. — Quand on mélange de l'acide cyanhydrique avec de l'acide chlorhydrique fort, il y a réaction et l'on obtient du chlorure d'ammonium et de l'acide formique. On peut admettre que le phénomène consiste essentiellement en une absorption d'eau : l'acide prussique, avec l'eau, donne de l'acide formique et de l'ammoniaque, suivant la réaction

HGN -h 2HîO = HGOOH -f- NH,.

Cette réaction rappelle celle par laquelle les amides se transforment en sels ammoniacaux des acides correspondants (p. 4iO> ^^^^ elle en diffère en ce qu'il y a absorption de deux molécules d'eau et non d'une seule. Ainsi, dans des cas convenablement choisis, la déshydratation des sels ammoniacaux a lieu en deux étapes : la première aboutit à la formation d'une amide, la seconde à une autre sorte de composés, qu'on désigne ordinairement sous le nom général de ni t rites.

CARBONE. 5o5

Dans le cas présent nous avons :

Le formîate d^ammonium HCOO.NHv

L'amide de l'acide formique, ou formamide HCO.NH,

Le nilrile de Tacide formique, ou acide cyanhydrique HCN.

En fait, on peut obtenir de l'acide prussique en faisant agir des déshydratants énergiques sur du formiate d'ammonium.

On peut vérifier que le cyanogène lui-même est le nitrile de Tacide oxalique, et qu'il en dérive par une série d'étapes analogue :

Oxalate d'ammonium CjOi(NH4)j

Amide de l'acide oxalique, ou oxamide CjOî(NHj)j

Nilrile de l'acide oxalique, ou cyanogène ^'^2^'î-

Ici encore, on peut réaliser la série des étapes, soit dans un sens par déshydratation progressive, soit dans le sens contraire par fixation d'eau. Le développement de ces indications appartient à la Chimie organique.

Acide cyanique. — Les acides oxygénés du cyanogène devraient correspondre à ceux du chlore, depuis Tacide hypochloreux jusqu'à l'acide perchlorique; en fait, on ne connaît que le premier terme de la série. D'après l'analogie, étant donné que sa composition est représentée parla formule HOCN, on devrait l'appeler acide hypocyaneux; mais, comme c'est le seul composé oxygéné connu du cyanogène, on l'appelle acide cyanique.

L'acide cyanique est un composé très instable. On Tobtient en chauffant un autre composé, Tacide cyanurique HsOaCisNs, qui a la même composition, mais avec un poids molaire triple. Par condensation de la vapeur de cet acide, on obtient d'abord non pas cet acide lui-même, mais l'acide cyanique HOCN, qui est moins stable; ce résultat est conforme à la loi d'après laquelle la forme la moins stable se réalise la première. 11 faut d'ailleurs procéder à la condensation à température aussi basse que possible : il suffit de chaufl^er doucement l'acide cyanique pour qu'il se transforme en produits plus stables (il y a plusieurs formes plus stables distinctes), avec dégagement d'une grande quantité de chaleur : le phénomène a quelquefois la violence d'une explosion. L'acide cyanique est un liquide incolore, d'odeur forte rappelant celle de l'acide acétique.

En solution aqueuse, l'acide cyanique n'est pas stable : il se transforme rapidement, par absorption d'eau, en carbonate acide d'ammoniaque. La réaction est représentée par l'équation suivante :

HÔCN -^ 2HjO = (NHOHCO3.

Qoo^Q:

5o6 CHAPITRE \VI.

' C'esl pour cette raison que, quand on acidulé un cjanate en solution, le liquide fait eflervescence et dégage de Fanhjdride carbonique, comme s'il contenait un carbonate; le cyanate se transforme en un sel ammoniacal qui reste en solution.

Tandis que Tacide cyanique libre est très instable et qu'en particulier l'ion cyanique CNO' ne peut subsister en présence de l'ion hydrogène, les cyanates sont en général des composés très stables. On les obtient très facilement, en particulier, par l'action de matières oxydantes sur les cyanures. C'est pour cette raison que le cyanure de potassium fondu est un réducteur énergique, qui enlève à divers oxydes métalliques leur oxygène et les transforme ainsi en métaux. Cette réduction est particulièrement facile à observer dans le cas des oxydes de plomb et de bismuth : ces métaux mis en liberté se rassemblent dans le cyanure liquide en gouttes brillantes d'aspect semblable à celui du mercure. La même réaction sert à préparer les cyanates, en particulier le cyanate de potassium, aux dépens des cyanures correspondants; c'est généralement le peroxyde de manganèse qui fournit l'oxygène nécessaire (p. 65).

Une réaction particulièrement intéressante de l'acide cyanique est la transposition que subit (dans certaines conditions) son sel ammoniacal, et qui a conduit à la synthèse de l'urée (]). 476).

Le cyanate d'ammonium répond à la formule NH4OCN; il contient les mêmes éléments que l'urée et suivant les mêmes rapports, car ces deux composés ont pour formule brute CH^NoO. Or, si l'on cherche à préparer du cyanate d'ammonium, on obtient à sa place de l'urée.

On a démontré qu'il existe bien un véritable cyanate d'ammonium présentant toutes les propriétés que l'on peut déduire de sa constitution; mais il est très instable et se transforme rapidement en son isomère l'urée.

Le phénomène se produit aussitôt qu'en solution aqueuse les ions OCN' et NH^ se rencontrent. H suffit de mélanger en solution aqueuse un cyanate quelconque et un sel ammoniacal quelconque, et d'évaporer le liquide : par exemple avec le cyanate de potassium et le sulfate d'ammonium, on obtient comme résidu du sulfate de potassium et de l'urée; il est facile de séparer ces deux substances au moyen de l'alcool.

Inversement dans une solution aqueuse d'urée il se forme, surtout à chaud, un peu de cyanate d'ammonium; ces deux substances isomères pouvant se transformer réciproquement l'une dans l'autre, il s'établit entre elles un équilibre chimique.

CARBONE. 5o7

Sulfocyanogène. — Si l'on fait fondre du cyanure de potassium ou un autre cyanure avec du soufre ou un composé du soufre, ou si, plus simplement, on chauffe avec du soufre la solution d'un de ces sels, le soufre est absorbé et l'on retire de la solution un sel répondant à la formule générale MSCN, c'est-à-dire, dans le cas du potassium, KSCN.. Ce composé donne avec les sels de fer une coloration rouge sang ou rouge brun très prononcée. On l'appelle sulfocyanate de potassium, c'est le sel de potassium de l'ion sulfocyanique SCN'.

Ces substances ont une composition tout à fait analogue à celle des dérivés de l'acide cyanique, sauf qu'à la place de l'oxygène elles contiennent du soufre. L'acide thiocyanique, ou acide sulfocyanique, s'oppose à l'acide cyanique par sa stabilité, qui est beaucoup plus grande.

En précipitant le sulfocyanate de baryum par l'acide sulfurique (p. 346), on obtient une solution aqueuse d'acide sulfocyanique; cette solution est un liquide très fortement acide, qui ne le cède guère par ses propriétés acides à l'acide chlorhydrique lui-même. On ne connaît pas l'acide sulfocyanique à l'état isolé : quand on cherche à le préparer il se produit une décomposition plus complète, qui aboutit à la formation d'oxysulfure du carbone COS ^p. 5oi). Cette formation a lieu directement, sous l'action de l'eau, avec dégagement d'ammoniaque; elle peut être représentée par l'équation

IISCN -f- H,0 = COS -4- NH3.

l^a décomposition se produit quand on chauffe du sulfocyanate de potassium avec de l'acide sulfurique de force moyenne. w

L'ion sulfocyanique SCN' est absolument comparable à l'ion CN' ' par son analogie avec les halogènes; lui aussi donne avec l'ion argent un précipité blanc, qu'il est impossible de distinguer par son aspect, soit du chlorure, soit du cyanure d'argent.

Par contre, on ne connaît pas de matière à laquelle convienne le nom de sulfocyanogène et qui corresponde au gaz cyanogène. Il y a bien des substances dont la composition répond à la formule SCN; mais ce sont certainement des composés polymères dont la véritable formule est (SCN),;, n étant vraisemblablement plus grand que 3. Ils appartiennent par conséquent à un groupe de matières tout autre, et qu'il est d'usage d'étudier en chimie organique.

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