DES COMPOSÉS D’OXYGÈNE ET D’ARSENIC

L’arsenic, en s’unissant à l’oxygène, donne naissance à trois produits j qui sont ; 1° V oxyde noir d’arsenic, 2° V acide arsénieux, 3° V acide ar~ sénique.

DË li’OXYDE 1»-ARSË!V1C.

L’oxyde d’arsenic, admis par Berzelius, se forme toutes les fois que l’arsenic réduit en poudre est exposé à l’action de l’air humide. Il est noir, pulvérulent , insoluble dans l’eau ; la chaleur le transforme en acide arsénieux et en arsenic.

Sa composition n’est pas encore bien connue ; quelques chimistes pensent que cet oxyde n’est qu’un mélange d’arsenic et d’acide arsénieux.

»E E' ACIDE ARSÉAIECE. As O®. ÉqaiTalent = 1237,50.

Cet acHe, connu aussi sous les noms ÿarsenic blanc, de mort âuxrats, di’ oxyde Ùanc d’arsenic, existe très-rarement à l’état dejiberté; cependant on en trouve en Bohême | l’état de cristau'xlïïancs , transparents, et en Hesse, sous forme de poudre blanche. Celui du commerce provient du grillage des minerais de cobalt arsenical.

LT’âcide arsénieux peut se présenter sous deux états isomériques, l’acide uîtrefia; et l’acide opag'î/e.

Il est en masses blanches opaques, ou vitreuses s’il est récemment fondu, demi-transparentes, inodores; il est jaune ou d’un jaune rougeâtre lorsqu’il contient du sulfure d’arsenic; sa saveur est âpre, avec un arrière-goût douceâtre; lorsqu’on le réduit en poudre, il a quelque ressemblance avec le sucre pulvérisé; son poids spécifique est de 3,7385 s’il est transparent , et de 3,699 s’il est opaque, d’après M. Guibourt. Chauffé sous la pression ordinaire, il se volatilise sans fondre, et vient se condenser sous forme d’une croûte blanche, si le vase de condensation est fortement chauffé , ou bien en cristaux octaédriques isolés, si l’air circule dans le récipient qui reçoit ses vapeurs. Il peut également cristalliser en prismes très-minces , transparents, et offrir ainsi un nouvel exemple de dimorphie; du moins Wohler dit en avoir trouvé en quantité considérable dans un four à griller le cobalt, quoiqu’il n’ait pas encoi’e pu l’obtenir sous celte forme, soit en sublimant , soit en dissolvant dans l’eau l’acide arsénieux tétraédrique ou octaédrique. Il se liquéfie lorsqu’on le chauffe dans un tube fermé, et donne un liquide incolore et transparent.

DE l’acide ARSÉNIEÜX. 209

Il ii’esl point décomposé par la chalem*, qui tend à transformer l’acide qpaçue en acide vitreux; tandis que le froid fait revenir l’acide vitreux à l’état d’acide opaque. Le gaz oxygène ne lui fait éprouver aucune altération. Exposé à Voir, l’acide transparent devient de plus en plus opaque, phénomène attribué par Wœhler à la dimorpliie de l’acide arsénieux, c’est-à-dire à ce que le cristal d’une forme se trouve changé en un agrégat de beaucoup d’individus de l’autre forme. Chauffé avec du soufre , il lui cède son oxygène, et l’en obtient du gaz acide sulfureux et du sulfure d’arsenic.

Exposé sur des charbons ardents, il se décompose et fournit de l’arsenic, qui se répand dans l’atmosphère sous forme de vapeurs épaisses , brunâtres, d’une odeur alliacée; ces vapeurs, en absorbant l’oxygène de l’air à mesure qu’elles montent dans l’atmosphère, passent à l’état d’acide arsénieux blanc. Si, au lieu de chauffer l’acide arsénieux sur des charbons ardëhls, on le chauffe dans un creuset, sur une lame de fer ou de cuivre que l’on a fait rougir, il se volatilise sous forme de vapeurs blanches, sans se décomposer, et n’exhale point d’odeur alliacée.

Une lame de cuivre bien décapée , placée à quelques millimètres audessus du charbon rouge, sur lequel on a mis de l’acide arsénieux , se recouvre d’une couche brune d’arsenic; si, au contraire,. la lame de cuivre est distante de 6 ou 8 centimètres du même charbon , la. couche dont elle se recouvre est blanche et formée de l’acide arsénieux qui s’est produit par l’action de l’oxygène de l’air sur l’arsenic.

Le gaz hydrogène, à l’aide de la chaleur, décompose l’acide arsénieux en donnant pour produit de l’eau, de l’arsenic, et de l’arsèniure d’hydrogène

Le chlore, le brome et Viode, en déplacent l’oxygène, et forment du chlorure, du bromure ou de l’iodure d’arsenic. Le phosphore décompose aussi l’acide arsénieux; il y a formation de phosphure d’arsenic et d’acide phosphorique ou phosphoi’eux , selon la quantité de phosphore employée.

L’acide arsénieux, réduit en poudre fine et mêlé avec son volume de charbon et de potasse, se décompose facilement par la chaleur et donne l’arsenic ; l’expérience peut être faite dans un tube de verre long , tiré à la lampe par une de ses extrémités, de manière qu’il ne présente qu’une très-petite ouverture : l’arsenic volatilisé vient adhérer aux parois internes du tube, à 4 ou 6 centimètres de son fond, en formant sur ce tube une sorte d’anneau ayant un bel éclat métallique.

L’acide arsénieux est peu soluble dans l’eau froide ; à la température de 100", ce liquide en dissout beaucoup plus : un litre d’eau ( 1,000 grani- I.- 14

mes) à 100“ en contient 110 grammes. A 12°, d’après M. Bussy, l’acide vitreux est trois fois plus soluble que l’acide opaque ; toutefois le premier perd une partie de sa solubilité par la pulvérisation. L’acide opaque se change en acide vitreux par une ébullition prolongée, et l’acide vitreux se transforme en acide opaque dans des liqueurs refroidies. La dissolution de l’acide opaque rougit plus lentement le tournesol que celle de l’acide vitreux ; si la pâte avec laquelle on a préparé le tournesol contient beaucoup de chaux, comme cela a lieu avec la pâte du commerce, il faut employer une grande quantité d’acide pour déterminer le changement de couleur. L’acide arsénieux dissous précipite l’eau de chaux en blanc, et non pas en noir, comme l’ont indiqué plusieurs auteurs de médecine légale; ce précipité, formé de chaux et d’acide arsénieux, est soluble dans un excès de ce dernier corps. Le gaz acide sulfhydrique pur, ou l’eâu dans laquelle il est dissous, le jaunissent, et en précipitent, au bout de quelques heures, du sulfure jaune d’arsenic soluble dans l’ammoniaque = As S* : ici l’oxygène de l’acide arsénieux s’est combiné avec l’hydrogène de l’acide sulfhydrique pour former de l’eaü , tandis que le soufre s’est uni au métal. On peut, à l’aide de ce réactif, découvrir l’acide arsénieux dans un liquide qui n’en contient que î/iooooo '■> précipitation a lieu instantanément, lorsqu’on chauffe légèrement le mélange ou qu’on y ajoute une petite quantité d’acide chlorhydrique, d’a- eide azotique, sulfurique, etc. Les sulfures peuvent lui communiquer une couleur jaune, suivant la proportion où ils sont employés, mais ils ne le troublent en aucune manière, à moins qu’on ne verse dans le mélange quelques gouttes d’acide azotique, chlorhydrique, etc., qui , en séparant. le métal du sulfure , mettent le soufre à nu : alors on obtient le même précipité jaune doré. Mis dans un appareil dit de Marsh, en activité, il fournit presque instantanément de l’arséniure d’hydrogène gazeux, dont on retire, à volonté , des taches arsenicales ou un anneau (voy. Arséniure d’hydrogène). L’acide arsénieux, chauffé avec presque toutes les bases et de l’eau, donne des sels qui sont des arsénites.

Plusieurs acides dissolvent l’acide arsénieux , et les dissolutions évaporées fournissent des cristaux que l’on a considérés comme des sels ayant pour base cet acide , mais qui ne sont autre chose que de l’acide arsénieux mêlé avec une petite quantité de l’acide du liquide qui les tenait tous deux en dissolution ( Berzelius).

L’acide azotique et Veau régaie transforment l’acide arsénieux en acide arsénique. L’acide chlorhydrique concentré et bouillant le change en chlorure d’arsenic volatil = As CP. Rose a fait voir qu’en dissolvant de l’acide arsénieux vitreux dans de l’acide chlorhydrique étendu et

DE l’acide arsénieux. 211

bouillant, l’acide cristallise par le refroidissement sous forme d’octaèdres réguliers , et que le dépôt de chaque cristal est accompagné d’une émission de lumière; par l’agitation du flacon, le nombre des cristaux augmente, ainsi que l’intensité de la lumière; lorsque la dissolution se refroidit lentement, les jets lumineux peuvent continuer pendant 48 heures. L’acide arsénieux opaque, dissous dans l’acide chlorhydrique, ne dégage point de lumière en cristallisant ; les cristaux provenant du refroidissement d’une dissolution chlorhydrique d’acide vitreux sont dans le même cas ; d’où il suit que l’acide arsénieux vitreux se dissout dans l’acide chlorhydrique à l’étal vitreux, et ne se transforme en acide opaque qu’au moment même de la cristallisation.

Caractères distinctifs. 1" Action de l’acide solide sur des charbons ardents et sur un mélange de charbon et de potasse; 2° décomposition de sa dissolution aqueuse par l’acide sulfhydrique ; 3° il donne de l’arsenic lorsqu’on le décompose dans un flacon (appareil dit de. Marsh).

Il est formé de 75,75 d’arsenic et de 24,25 d’oxygène.

On emploie l’acide arsénieux pour faire le vert de Scheele, pour purifier le platine; quelquefois aussi on s’en sert dans la fabrication du verre pour hâter la vitrification; il sert à transformer le protoxyde de fer en sesquioxyde, qui donne des verres moins colorés que le protoxyde. On l’emploie aussi pour préparer la pâte autorisée par le gouvernement comme mort aux rats, et que l’on obtient en faisant fondre 1,000 grammes de suif et en ajoutant 1,000 grammes de farine, 100 d’acide arsénieux, 10 de noir de fumée, et 1 d’essence d’anis. Elle est moins efficace que la ^pâte phosphorée (voy. p. 80) ; il se pourrait même que dans l’intention de commettre un crime , on cherchât à extraire l’acide arsénieux de cette pâle; il suffirait pour cela de la traiter par l’eau froide et surtout bouillante. M. Aug. Duboys a proposé avec raison d’ajouter à la pâte autorisée par le gouvernement 6 grammes de sulfate de protoxyde de fer, 12 grammes de noix de galle, et 4 de bicarbonate de soude finement pulvérisés. Ge mélange ne pourrait être administré ni dans l’eau, ni dans du vin , ni dans du lait, ni dans du bouillon , en un mot, dans aucune boisson, sans que l’on s’en aperçût aussitôt. Il constitue aussi une excellente poudre aux imouches {Journ. de pharm., décembre 1849);

L’acide arsénieux fait pârüe de la pâte arsenicale du frère Côme, dont on se sert souvent pour cautériser les ulcères cancéreux de peu d’étendue. Les expériences de M. Smith, l’observation rapportée par M. Roux, et plusieurs autres recueillies par des personnes dignes de foi, prouvent que l’application extérieure de ce médicament peut être suivie

des symptômes les plus funestes et même de la mort, lorsqu’il est employé à trop forte dose , ou qu’il entre dans sa composition une trop grande quantité d’acide arsénieux : c’est à tort que plusieurs praticiens s’obstinent à soutenir le contraire. L’acide arsénieux entre dans la composition de la solution minérale de Fowler, que l’on a employée quelquefois avec succès dans les fièvres intermittentes rebelles au quinquina , dans les névralgies périodiques, les affections cancéreuses, et certaines maladies de la peau invétérées ; on en administre 10, 15 ou 20 gouttes dans une demi-tasse de liqpide, trois fois par jour, sans avoir égard aux heures des paroxysmes. (Il est inutile de faire remarquer combien ce médicament doit être employé avec prudence. ) Pour obtenir cette teinture, on fait bouillir dans un matras 2 grammes d’acide arsénieux parfaitement pulvérisé, autant de carbonate de potasse du commerce, et 250 grammes d’eau distillée. Lorsque la dissolution est complète, on ajoute à l’arsénite formé 16 grammes d’esprit de lavande composé et une assez grande quantité d’eau pour qu’il y ait 500 grammes de liquide. Quelquefois aussi on emploie l’acide arsénieux dissous dans l’eau.

Empoisonnement. L’action de l’acide arsénieux sur l’économie animale est des plus délétères. Quel que soit le tissu sur lequel il ait été appliqué, il est absorbé, porté dans le sang et dans tous nos organes; il détermine la mort en altérant le sang et en agissant sur le système nerveux , les organes de la circulation, et le canal digestif. L’empoisonnement qu’il occasionne revêt ordinairement deux formes différentes: ta forme avec réaction, chaleur à la peau, fièvre, avec un pouls fort et plein, et la forme cholérique, avec un pouls petit et très-fréquent^ refroidissement de la peau, sueurs froides, etc. Quant aux lésions du canal digestif, elles peuvent n’être pas très-marquées; cependant il est des cas où les tissus de ce canal sont trèsr enflammés, ecchymosés et même scarifiés; on remarque aussi souvent des colorations rouges , des taches ecchymosées sur les colonnes charnues des ventricules du cœur ou dans les oreillettes. — Lorsqu’il s’agira de rechercher un composé arsenical dans.un des organes où il a été porté par absorption , on choisira de préiérence le foie, parce que c’est de tous les viscères celui qui en contient le plus, ainsi que je l’ai démontré. On détruira la matière organique ( a)0 grammes ), à l’aide d’un courant de chlore, agent dont j’âi indiqué les avantages pour cet objet dès l’année 1820 (voy. mon mémoire dans le Nouvmiu journ. de méd.) ; on ne cessera de faire passer du chlore gazeux que lorsque le foie sera transformé complètement en une matière blanche comme caséeuse. Le liquide qui se trouvera mêlé avec cette matière contiendra l’acide arsénique, provenant de l’oxydation de l’acide arsé-

DE l’acide arsénieux.

Dieux par l’oxygène de l’eau que le chlore aura décomposée ; on le filtrera , on lavera à plusieurs reprises avec de l’eau la matière restée sur le filtre, et l’on chauffera l’ensemble de ces liquides à une douce chaleur, afin de chasser l’excès de chlore. Dans cet état , on l’introduira dans un flacon avec du zinc, de l’acide sulfurique et de l’eau (appareil dit de Marsh), et quelques secondes après, on recueillera sur une assiette de porcelaine de nombreuses taches arsenicales, et même, si l’on veuf, un anneau arsenical (voy. Arséniure d’hydrogène). Quoi qu’on ait pu dire, il n’est pas indispensable d’obtenir cet anneau, si l’on a parfaitement constaté , à l’aide des caractères physiques et chimiques , que les taches sont formées par de l’arsenic : c’est un fait sur lequel les médecins et les chimistes n’élèvent pas le moindre doute aujourd’hui (1). S’il s’agissait de découvrir la présence de l’arsenic dans Turiiie , liquide avec lequel le décomposé arsenical absorbé est en très-grande partie eccpulsé de l’économie animale, on introduirait l’urine dans un flacon dit de Marsh, avec addition de 40 à 60 grammes d’huile pour empêcher la mousse de se former, et souvent on obtiendrait des taches arsenicales ; s’il n’en

(1) Dans la séance du 12 juillet 1841, M. Régnault s’exprinoait ainsi devant l’institnt : « La commission a proscrit complètement la méthode des taches dans les instructions qu’elle a données. » Et plus loin : «Aux yeux de la commission, l’appareil de Marsh , considéré comme moyen de production des taches , est donc sans valeur.» (Voyez Comptes rendus, n°’2, t. XIll.) Ces assertions, si évidemment contraires à la vérité , et sur lesquelles se sont appuyés, pour discuta à perte de vue , des hommes incompétents , tels que MM. Flandin et Danger, ont été depuis implicitement rétractées par M. Régnault lui-même, qui a adopté la manière de voir que j’avais constamment soutenue. Voici en effet ce qu’il a écrit en 1849, huit ans après, dans son ouvrage intitulé Cours élémentaire de chimie, p. 328, 1. 1®” : «On peut couvrir une soucoupe de taches arsénieuses , et recueillir une quantité d’arsenic suffisante pour constater les caractères de ce corps. » Et plus loin : «Il peut , en effet, se produire des taches sur la soucoupe de porcelaine , lors même que le gaz ne renferme pas la moindre trace d’arsenic; mais il est toujours facile de s’assurer si ces taches sont arsenicales, en les soumettant à des épreuves chimiques convenables.» 11 dit encore ) en donnant les caractères des arséniaies et des arsénites (voy. p. 99 du 1. 11) ; « Les dissolutions de ces sels produisent des taches arsenicales dans l’appareil de Marsh. » Il n’est pas fait mention de l’anneau arsenicaL Les assertions émises par M. Régnault, à la séance du 12 juillet 1841 , n’étaient pas de nature, on le voit , à faire proscrire la méthode des taches : aussi il n’est pas un expert qui , depuis 1841 , n’ait cherché à obtenir des taches pour établir l’existence de l’empoisonnement par un composé arsenical ; plusieurs d’entre eux ont même négligé de recueillir un anneau arsenical, tant la preuve de la présence de l’arsenic sous forme de taches exclusivement leur a paru péremptoire. " - •

était pas ainsi, on évaporerait jusqu’à siccilé, dans une capsule de porcelaine, avec quelques centigrammes de potasse pure, une autre portion d’urine ; lorsque la matière serait légèrement carbonisée, on la traiterait par l’eau distillée bouillante , qui dissoudrait l’arsénite de potasse formé; la dissolution filtrée sérait alors soumise à l’action du zinc, de l’acide sulfurique et de l’eau , dans le flacon dit de Marsh , et ne larderait pas à fournir des taches arsenicales. L’examen de l’urine, dans l’empoisonnement parles composés d’arsenic, fournit souvent des renseignements précieux (voy. ma Médecine légale, tome III, 4® édition).

Le meilleur moyen que l’on puisse mettre en usage d’abord, pour combattre les accidents occasionnés par l’acide arsénieux , consiste à faire évacuer par haut et par bas ; le blanc d’œuf délayé dans l’eau tiède, pouvant être administré prompiment, remplit bien cette indication. Quant à la magnésie et au sesquioxyde de fer, tant prônés contre cette intoxication , je les crois beaucoup moins utiles qu’on ne l’a dit (voy. Magnésie et Sesquioxyde de fer). Dès que l’on peut présumer que l’acide arsénieux a été expulsé par les vomissements et par les selles , il faut recourir à des diurétiques, qui tendront incessamment à éliminer avec l’urine tout le poison que les organes retenaient après son absorption. Quatre ou cinq litres d’eau de Seltz, 10 ou 12 grammes d’azotate de potasse , mêlé avec un quart de litre de vin blanc , rempliront parfaitement le but (voy. mes expériences, 1. 1 de ma Toxicologie, 4® édition).

Extraction. On obtient l’acfde arsénieux, ainsi que je l’ai déjà dit, lorsqu’on grille les minerais de cobalt arsenical; l’arsenic absorbe l’oxygène de l’air par l’élévation de la température, passe à l’état d’acide arsénieux qui se sublime; mais comme il n’est pas pur, on le sublime de nouveau dans des vases de fonte.

DE l/ACIDE ARSÉAIQEE. ÂsO^. IBqutvalent = 1437, -50.

L’àcide ai'sénique ne se trouve jamais pur dans la natiu’e , il y existe combiné avec quelques oxydes métalliques à l’état d’arséniate. Il est solide, blanc, doué d’une saveur métallique, caustique, désagréable; il rougit fortement Vinfusum de tournesol ; son poids spécifique est de 3,391 • A l’état ^'hydrate, il peut être obtenu en gros cristaux.

Exposé à l’action du calorique dans des vaisseaux fermés, il ne.se volatilise point; il fond, se vitrifie, et se décompose en oxygène et en acide ai'sénieux volatil. Il attire l’humidité de l’air; du reste il n’éprouve de la part de cet agent et du gaz oxygène aucune altération chimique.

DE l'acide arsémque.

Mis sur les charbons ardents, il se boursoufle, perd toute son humidité, et devient opaque; bientôt après il est décomposé par le charbon, qui lui enlève son oxygène, et le fait passer à l’état d’arsenic, lequel se volatilise et répand une odeur alliacée. Traité par le charbon et par la potasse, il donne, comme l’acide arsénieux, de l’arsenic. Tous les corps simples non métalliques réagissent sm* l’acide ai'sénique de la même manière que sur l’acide arsénieux. Il se dissout très-bien dans deux parties d’eau froide ; le solutum rougit Vinfusum de tournesol et le sii’op de violettes; évaporé jusqu’en consistance sirupeuse, il donne, d’après Mifscherlich, au bout d’un certain temps, des cristaux volumineux. Il fournit de l’arsenic, sous forme de taches ou d’anneau, quand on fait agir sur lui le gaz hydrogène naissant dans l’appareil dit de Marsh. Il précipite en blanc les eaux de chaux, de'baryte et de strontiane, qu’il transforme en arséniates insolubles. L’acide sulfhydrique gazeux ou dissous dans l’eau agit sur lui comme sur le solutum d’acide arsénieux, mais beaucoup plus lentement, à moins qu’on ne chauffe, surtout après avoir ajouté une ou deux.gouttes d’acide sulfureux. H s’unit â la plupart des oxydes métalliques, et forme des sels.

Il est sans usages.

Caractères distinctifs. Action sur les charbons ardents et sur un mélange de charbon et de potasse; 2° décomposition de sa dissolution aqueuse par l’acide sulfhydrique; 3° séparation de l’arsenic dans l’appareil dit de Marsh.

Il est formé de 65,22 d’arsenic et de 34,78 d’oxygène.

Son action sur l’économie animale est encore plus énergique que celle de l’acide arsénieux.

Préparation. On fait chauffer dans une cornue de verre, à laquelle on adapte une allonge et un récipient bitubulé, un mélange d’une partie d’acide arsénieux bien pulvérisé, de deux parties d’acide chlorhydrique liquide concentré, et de quatre parties d’acide azotique à 34 degrés. L’acide arsénieux , qui , à raison de sa force de cohésion , n’enlèverait l’oxygène à l’acide azotique qu’avec difficulté, se dissout dans l’acide chlorhydrique, se divise, et peut alors être transformé en acide ai'sénique au moyen de l’oxygène de l’acide azotique : aussi se dégaget-il beaucoup de gaz bioxyde d’azote. Lorsque la liqueur est presque en consistance sirupeuse , on la retire et on continue à l’évaporer dans un creuset de platine : le produit solide que l’on obtient est l’acide arsénique.