DES OXYDES DE MANGANESE

Il existe encore un autre oxyde connu sous le nom û'occyde rouge de manganèse, Mn3 0*, qui se forme toutes les fois qu’on chauffe fortement du bioxyde ou du sesquioxyde de manganèse- Il est de couleur brune hépalhique; on le trouve dans la nature, et les minéralogistes le désignent le noni à'hausmannite. On le prépare en calcinant avec le contact de l’air le carbonate de protoxyde. Il peut être considéré comme foi-mé de 2 équivalents de protoxyde faisant fonction de base, et d’un équivalent de bioxyde faisant fonction d’acide ; ainsi 2 MnO, Mn02 = Mn3 0^.

Acide manganique, MnO^. — Scheele reconnut le premier que lorsqu’on fait chauffer jusqu’au rouge 7 ou 8 parties de potasse avec 1 partie de bioxyde de manganèse, il se forme un composé d’une belle couleur verte, soluble dans l’eau, et possédant la propriété singulière de passer par des couleurs intermédiaires de cette couleur verte à un rouge pourpre magnifique, ce qui fil donner à ce composé le nom de caméléon minéral. Dans cette réaction, le bioxyde de manganèse, par l’influence de la i)otasse, absorbe un équivalent d’oxygène de l’air (Edwards et Ghevillot), et devient acide manganique, qui, uni à la potasse, constitue le manganale soluble, d'une belle couleur verte que l’on obtient en premier lieu.

Manganate neutre^ KO, MnO^. — Si, au lieu d’employer 7 ou 8 parties de potasse, on chauffe au rouge pendant un quart d’heure, au contact de l’air, parties égales de potasse et de bioxyde de manganèse , et que l’on traite le produit par un peu d’eau, on obtient par une évaporatiou lente des cristaux verts de manganate neutre. Il est très-peu stable; sous l’influence de toutes les matières organiques, il se décompose en oxygène , en bioxyde de manganèse et en potasse , aussi est-il impossible d’en filtrer les dissolutions : tous les corps avides d’oxygène le décomposent, tandis que ceux qui tendent à mettre l’acide manganique en liberté, tels <iue les acides, ou qui peuvent lui fournir de l’oxygène, le font passer à l’état de caméléon rouge {permanganate de potasse ) ; il se produit en môme temps un sel de protoxyde de manganèse.

5 KO 5Mn03 4 S03 MnO, S03 3K0,S03 2K0,2Mn2 05

Potasse. A. manganiq. A. sulfuriq. Suif, de protox. Suif, de pot. Permanganate de pot.

Cette explication , qui résulte des expériences de M. Mitscherlich, rend bien compte des divers changements de couleur que prend ce produit, en admettant que l’absorption de l’oxygène se fait successivement. Si l’on niet le manganate nçutre de potasse dans une grande quantité d’eau , il se l. . 30

466 PREJUÈRE PARTIE,

transforme en 1 équivalent de permanganate de potasse rougé, en 1 équivalent d’hydrate de bioxyde de manganèse , et en 2 équivalents de potasse.

3 KO, MnO» HQ KO Mn^-Q? Mn 02 HO 2 KO

Maoganate de pot. ’ Ean. Pemai^anate de pôt. ’ Bioiyde de ntangan. Ea(u Potasse.

L’acide manganiqüe, à cause de son instabilité, n’a pu encore être isolé.

Le manganate dépotasse, s’il est très-alcalin, constitue à proprement parler le caméléon vert. Mis en contact avec l’air, CBleh’êl passe au rouge , et présente une série de couleurs qui sont, dans l’ordre des anneaux colorés, savoir; le vert, le bleu, le violet, l’indigo, le pourpre et le rouge; dans ce cas, l’acide carbonique de l’atmosphère sature peu à peu l’excès de potasse, et lorsque le manganate est ramené à l’état neutre, l’eau le décompose. Les acides agissent nécessairement sur le manganate de potasse, avec excès de base, comme l’acide carbonique de i’air : seulement leur action est plus prompte.

Acide permanganique, Mn^ 07. — Il est en cristaux bruns rayonnés, très-solubles dans l’eau ; il se décompose à 40° en oxygène et en hydrate de bioxyde de manganèse; le sucre, le papier, plusieurs autres matières organiques, l’hydrogène et en général les corps avides d’oxygène, le décomposent rapidement. Il forme avec les bases alcalines des sels rouges solubles dans l’eau, isomorphes avec les perchloràtes. On l’obtient ên décomposant à froid, par l’acide sulfurique étendu d’eau, le permanganate de baryte.

Permanganate de potasse {caméléon rùugé). — Il est soüs forme d’aiguilles plus ou moins longues, d’une, couleur violette brillante ou d’une teinte brunâtre, solubles dans 15 à 16 parties d’eau froide ; il est neutre , et parconséqueut sans excès de potasse. Chauffé dans un tube recourbé, il se transforme en gaz oxygène, en bioxyde de manganèse et en caméléon vert (manganate de potasse) ; il est évident que dans cette expérience, l’acide permanganique a été décomposé en oxygène et en bioxyde , et en oxygène et en acide manganiqüe. L’hydrogène, le phosphore , le soufre , lé carbone , l’arsenic et l’antimoine , chauffés avec le caméléon pourpre, le décomposent avec plus ou moins d’énergie, s’emparent de la majeure partie de l’oxygène de l’acide permanganique, et le changent en protoxyde vert : cette décomposition a quelquefois lieu par la simple trituration , et souvent elle est accompagnée de détonation. Mêlé, quand il est dissous dans une gi'ande quantité d’eau, avec une dissolution concentrée de potasse, il devient violet, puis d’un vert-émeraude, et se trouve changé en manganate contenant une quantité double

DES SELS F0R3ÏÉS PAR LE PROTOXYDE DE MANGAXÈSE. 467 d€ potasse que celle qui existait dans le permanganate; il y a de l’oxygène mis à nu.

KO, Mn207,K0 2K0, 2MnQ3, 0

' Pennangan. Mangan.

Préparation. On mêle 3 p. Vs chlorate de potasse avec 4 p. de bioxyde de manganèse et 5 p. de potasse caustique dissoute dans une petite quantité d’eau; on fait sécher le mélange, et on le maintient au rouge sombre pendant une heure dans un creuset de platine; il se forme du chlorure de potassium et du caméléon vert (manganatede potasse). On met le tout dans l’eau bouillante, qui transforme le manganate vert en permanganate rouge ; on décante sans filtrer, et on fait évaporer pour obtenir des cristaux noirs opaques, d’un éclat métallique, qui sont du permanganate (Wôhler).

DES SEULS FOKMÉS PAR X.E PROTOIXYDE DE HAWRAAÈSE.

Ces sels , vus en masse , ont une teinte rose pâle ; quand cette couleur est plus prononcée, elle provient ordinairement, d’après M. Wôhler, d’un mélange de cobalt; quelquefois cependant elle est due à de l’acide permanganique, mais dans ce dernier cas elle disparaît par l’addition de l’acide sulfureux. Ceux qui sont solubles dans l’eau sont précipités en blanc : 4" par la potasse et la soude ; l’oxyde précipité ne tarde point à jaunir, et finit par noircir en absorbant l’oxygène de l’air ; on peut le faire passer sur-le-champ au noir en y versant une dissolution de chlore; dans ce cas, l’eau sera décomposée : son oxygène transformera le protoxyde en bioxyde noir, et l’hydrogène fera passer le chlore à l’état d’acide chlorhydrique ; si l’on verse sur le protoxyde précipité un excès d’ammoniaque, il sera dissous, et l’on obtiendra un sel double de manganèse et d’ammoniaque ; d’où il suit que ce dernier alcali ne précipite pas tout le protoxyde des sels de manganèse; 2“ par le cyanure jaune de potassium et de fer; 3° par les carbonates de potasse et de soude; le carbonate précipité ne change pas de couleur ; 4» par les phosphates , les borates et les oxalates solubles. L’acide sulfhydrique ne les trouble point; les sulfures de potassium et de sodium en précipitent un sulfure hydraté d’un blanc rosé (couleur de chair); ils ne sont précipités ni par la noix de galle, ni par les tartrates alcalins; les métaux ne réduisent point le manganèse ; chauffés au chalumeau avec du borax , ils donnent un verre qui se colore en violet dans la^flamme extérieure , et qui est incolore dans la flamme intérieure. Il suffit de chauffer la plus

468 PRI3IIÈRE PARTIE.

iégère trace d’un sel de protoxyde de manganèse avec de l’acide plom- Lique mêlé d’acide azotique étendu, pour que la liqueur prenne une teinte rouge due à la formation de l’acide permanganique ( Crum ).

Carbonate, MnO, CO^. — On le trouve en Transylvanie et, suivant le D'’ Tire , dans les eaux de Carlsbad. Il est plus dur que le verre ; sa couleur est blanche, rose ou jaune ; celui qui est le produit de l’ai't est constamment blanc ; il est insipide et insoluble dans l’eau. Chauffé dans un petit tube de verre sans le contact de l’air, il se décompose en gaz acide carbonique et en protoxyde vert; s’il a au contraire le contact de l’air, il fournit du sesquioxyde de manganèse rouge brun. Il est sans usages.

Préparation (voy. p. 317, 3® procédé).

Sulfate, MnO, SO^.— Il existe assez abondamment dans les eaux de Cransac, d’après M. Poumarède. Il est sous forme de prismes rhomboldaux transparents , incolores , doués d’une saveur amère , styplique , décomposables au rouge en acide sulfureux, en acide sulfurique et en oxyde rouge , très-solubles dans l’eau , insolubles dans ralcqol. Il forme avec les sulfates de potasse, d’alumine et d’ammoniaque, des sels doubles cristallisables. Les cristaux de sulfate de protoxyde de manganèse contiennent des quantités différentes d’eau, suivant la température à laquelle ils ont été obtenus ; au-dessous de 6®, ils en renferment 7 équivalents et présentent la même forme que le sulfate de protoxyde de fer, Fe0,S03,7H0; entre 6° et 20®, ils en contiennent 5 et ont la forme du sulfate de cuivre, CuO, S03,ôH0 ; enfin, entre 20° et 30®, ils en retiennent 4 et sont isomorphes avec du sulfate de fer cristallisé, FeO, SO^, 4 HO. Le sulfate de protoxyde de manganèse est sans usages.

Préparation. On chauffe au rouge sombre un mélange de parties égales de sulfate de protoxyde de fer et de bioxyde de manganèse; la masse refroidie est traitée par l’eau qui dissout le sulfate de manganèse formé, et laisse du sesquioxyde de fer et l’excès de bioxyde de manganèse.

DEM iSE:i.S rORlHÉS PAR. I.E: iSS:SQi:io:9^TDE DE aOAACiAIliiME.

Ges sels , considérés par plusieurs chimistes comme des mélanges de sels bioxydés et protoxydés , sont d’un rouge violet , quelquefois d’un brun tirant sur le jaune; ils ne cristallisent point; ils sont décolorés et ramenés à l’état de sels de protoxyde par les corps avides d’oxygène, tels que Pacide hypoazotique concentré, les acides sulfui’eux, hypophosphoreux, hyposulfiunque , et le protochlorure d’étain. Ils précipitent en brun par les alcalis, et sont peu stables.

Sulfate de sesquioxyde, Mn^O^, 380^. — On l’obtient eu faisant agir à froid du bioxyde de manganèse sur l’acide sulfurique concentré ou étendu d’eau ; à l’aide d’une très-douce chaleur, on parvient à faire dissoudre une plus grande quantité de bioxyde, qui se trouve probablement transformé en sesquioxyde et en acide permanganique. Calciné avec de la potasse ou de la soude, il fournit du caméléon. Mêlé avec du sulfate de potasse ou d’ammoniaque et évaporé, il donne des octaèdres qui constituent un véritable alun manganésien Mn203,3S03,K0,S03, 24H0. Il sert à reconnaître les corps avides d’oxygène, qui jouissent, comme je l’ai déjà dit , de la propriété de le décolorer.

Emploi des préparations de manganèse en médecine. D’après M. Hannon , les préparations de manganèse sont indiquées dans les affections qui ont profondément débilité l’organisme; elles doivent être placées sur la même ligne que les préparations martiales. Elles ne présentent pas d’incompatibilités avec les autres toniques usités en thérapeutique; ainsi, comme le tannin ne les précipite pas, on peut les administrer avec une foule de substances astringentes, qui altèrent au contraire les composés ferrugineux. Elles s’assimilent avec une grande rapidité, ce qui fait qu’on ne doit pas les employer aussi longtemps que les préparations martiales. On s’en est servi avec succès dans l’anémie produite par un état nerveux chlorotique, par des hémorrhagies traumatiques, par un mauvais l'égime, par l’épuisement, par une cachexie quelconque, par les scrofules, par la syphilis ; on les a également employées pour prévenir le retour de lièvres intermittentes, pour dissiper laleucophlegmasie et les engorgements de la rate qui succèdent à ces fièvres longtemps prolongées, pour combattre le catarrhe uréthro-vaginal chlorotique, les blennorrhagies chroniques , etc. On les applique aussi à l’extérieur comme astringentes.— Les préparations usitées sont le protoxyde, le carbonate, le plîosphate (insolubles), puis le tartrate, le malate, l’iodure et le chlorure (solubles). II convient de commencer d’abord par les composés insolubles : les doses sont à peu près les mêmes que pour les préparations ferrugineuses {Journal de pharmacie , ImWti, septembre et novembre 1849). Il est juste de dire que, dès l’année 1793, Schrbdler avait employé le bioxyde de manganèse dans le traitement des fièvres inflammatoires, et que depuis, Brera, Jacques, Jadelot, Gallot, Morelot et Kapp, en ont proposé l’usage daus un grand nombre d’affections internes ou externes.

PfiEMIÈRE PARTIE.

DU ZCVC. Zn. Équivalent = 406,6 (1).

On ne trouve jamais ce métal pur dans la nature; il existe : i° à l’état de calamine , minerai dans lequel il entre , entre autres produits , de l’oxyde de zinc, du silicate du même métal, et quelquefois du carbonate (voy. la note de la p.- 474) ; 2“ à l’état de zinc oxydé fenifère, manganésifère ou aluminifère ; 3° à l’éiat de blende (sulfure de zinc et de fer) ; 4° à l’état de carbonate et de sulfate. Le zinc est un métal solide, d’une couleur blanche bleuâtre, d’une odeur particulière, d’une structure lamélleuse, peu dur ; son poids spécifique est de 7,20 s’il a été laminé, et de 6,86 s’il a été simplement fondu ; il est ductile ; à 130° ou à 150° c., il est malléable ; à 200°, il est très-cassant et peut être pulvérisé.

Chauffé dans une cornue de grès, sans le contact de l’air, il fond à 412° c., èt cristallise en prismes hexagones si on le laisse refroidir lentement; il se volatilise et bout si on le chauffe jusqu’au rouge blanc ; la vapeur qui en résulte se condense en partie dans le col de la cornue, en partie dans le récipient dans lequel on a mis de l’eau. Si le zinc fondu est en contact avec le gaz oxygène, et qu’on l’agite, il absorbe ce gaz avec énergie ; il y a dégagement de calorique , et il se produit une belle flamme blanche tirant un peu sur le bleu verdâtre , extrêmement éclatante : le zinc passe à l’état de protoxyde blanc. Vair atmosphérique agit sur lui de la même manière, mais avec moins d’intensité, comme on peut s’en assurer en faisant fondre ce métal dans un creuset ouvert, et en l’agitant : l’oxyde blanc formé est entraîné par l’air dans l’atmosphère, en raison de sa légèreté; il est évident que dans cette expérience l’azote e^t mis à nu. L’oxygène et l’air secs n’agissent pas sur le zinc à froid ; mais s’ils sont humides, il y a oxydation ; cependant l’action est faible ; il passe aussi en partie à l’état de carbonate, à l’air.

L’hydrogène et le bore n’exercent aucune action sur le zinc. Le carbone ne se combine pas avec lui directement ; toutefois il existe un carbure de zinc noir et pulvérulent qui brûle avec flamme sur les charbons ^dents,et que l’on obtient en chauffant du cyanuré de zinc; on sait . d’ailleurs que le zinc du commerce contient toujours un peu de carbone. ^ Le phosphore ne paraît pas avoir une très-grande tendance à s’unir avec ce métal : cependant on peut opérer cette combinaison en jetant

. 1) Le poids de l’équivalect du zinc serait de 414 d’après M. Jacquelain , et de 412,63 d'après M. Favre.