DES MÉTAUX DE LA QUATRIÈME CLASSE

Ces métaux absorbent de l’oxygène à la température laplus élevée. Leurs oxydes se comportent au feu comme ceux de la 3® classe. Ils ne décomposent pas l’eau à froid ni en présence des acides énergiques, mais ils la décomposent à la chaleur rouge; toutefois celte' décomposition ne s’opère que lentement et difficilement par le bismuth , le plomb et le cuivre, alors même qu’ils ont été fortement chauffés. Ils ont une grande tendance à former avec l’oxygène des oxydes qui jouent le rôle d’acides. Ces métaux sont l’élain, le molybdène, le tungstène, l’antimoine, le tantale, le bismuth, le plomb et le cuivre.

DE L’ÊTAIM. Sq. ÊqulTHlent 735,3.

L’élain se trouve en Allemagne, en Angleterre, à Banca , à Malaca; on a découvert dans le département de la Haute -Vienne une mine d’élain assez riche pour être exploitée avec succès : du moins tels sont les résultats de l’analyse qui en a été faite par Descostils. L’étain existe toujours à l’état d’oxyde ou de sulfure ; celui du commerce contient ordinairement une petite quantité de plomb, de fer, de cuivre et d’arsenic.

Il est solide, d’une couleur semblable à celle de l’argent; il est plus dur et plus brillant que le plomb ; il est assez malléable pour qu’on puisse en obtenir des lames minces, mais il se tire mal en fil : il a peu de ténacité, puisqu’un fil de 2 millimètres se brise sous un poids d’environ 24 kilogrammes ; il a une odeur désagréable lorsqu’on le frotte entre les doigts ; son poids spécifique est de 7,285 ; il a la singulière propriété de craquer quand il est plié, phénomène que l’on désigne sous le nom de cri de V étain. Chauffé dans des vaisseaux fermés, il fond à 228", et ne se volatilise pas ; si on le laisse refroidir lentement , il cristallise

DK l’Étain.

en prismes à huit faces. Chauffé au contact de l’aiY ou du gaz oxygène, il s’oxyde avec dégagement de calorique et de lumière, si la température est assez élevée, et donne d’abord du protoxyde, puis de l’acide stannique anhydre; à froid, ces gaz n’agissent pas sur ce métal, que je suppose parfaitement pur, car s’il contient du plomb, il ne larde pas à être terni par leur contact.

Le gaz hydrogène, le bore et le carbone, n’exercent aucune action sur lui. Le phosphore se combine avec l’étain et donne un phosphure mou, de la couleur de l’argent, moins fusible que l’étain , susceptible de se transformer en acide phosphorique et en phosphate d’étain lorsqu’on le fait chauffer à l’air.

Le soufre s’unit avec l’étain et donne trois sulfures. Le protosulfure anhydre, SnS, existe dans la nature, combiné avec du sulfure de cuivre. Il est d’un gris bleuâtre , brillant, cristallisable en lames, indécomposable parle feu ; il peut absorber de la vapeur de soufre et passer à l’état de bisulfure; on l’obtient en chauffant au rouge, dans un creuset de terre, un mélange de limaille d’étain et de soufre. S’il est hydraté, il est d’un brun-chocolat foncé, et soluble dans un excès d’acide chlorhydrique concentré, avec dégagement d’acide sulfhydrique ; on le prépare en précipitant par ce dernier gaz un solutum de prolochlorure d’étain. Le sesquisulfure, Sn^SS, est Jaune grisâtre foncé, décomposable , à une température Irès-élevée, en soufre et en protosulfure; on l’obtient en chauffant au rouge obscur le prolosulfure avec le tiers de son poids de soufre Jusqu’à ce qu’il ne distille plus de soufre. Le bisulfure (or mussif) anhydre, SnS2, est en belles écailles Jaunes, hexagones, volatiles, décomposables, à une chaleur rouge, en soufre et en protosulfure gris bleuâtre fixe. Chauffé avec le contact de l’air, il se change en acide sulfureux et en bioxyde d’étain. Il est inattaquable par les acides, excepté par l’eau régale, qui le transforme en sulfate d’étain. Il sert à frotter les coussins des machines électriques, et à bronzer le bois. On le prépare 1° directement; 2° en chauffant parties égales d’étain et de sulfure de mercure (cinabre) : l’étain s’empare du soufre, et le mercure est mis à nu ; 3° en mélangeant 7 parties de soufre, 6 p. de chlorhydrate d’ammoniaque, et 18 p. d’un alliage composé de 12 p. d’étain et de 6 de mercure; on réduit le mélange en poudre fine, on l’introduit dans un matras que l’on soumet pendant plusieurs heures à l’action d’une douce chaleur, et l’on obtient l’or mussif sous forme d’une masse Jaunâtre , légère ; il se produit en outre du sulfure de mercure et du ! protochlorure d’étain, qui se volatilisent avec l’excès de soufre et de sel ammoniac.

T) 2 fi PREMIÈRE PARTIE.

Viode s’unit avec l’étain en deux proportions ; le protiodiire, Snl, est peu soluble dans l’eau, et peut être chauffé au rouge sans se sublimer. Le periodure, SnP, est aisément décomposé par l’eau, et se sublime à 18" cent.

Si , après avoir élevé la température de l’étain , on le met en contact avec du chlore gazeux sec, il rougit, s’empare du gaz, et passe à l’état de bichlorure {liqueur fumante de Libavius). Il existe encore un autre composé de ce genre contenant moitié moins de chlore; je vais successivement étudier ces deux produits.

Protochlorure, SnCl {hydrochlorate d’ étain , sel d’étain, etc.). — Il est le produit de l’art; on peut l’obtenir cristallisé en octaèdres, mais le plus souvent il est sous forme d’aiguilles hydratées, SnCl, 2H0; si on le chauffe, il perd la majeure partie de son eau et se volatilise presque en entier au rouge naissant; cependant une portion d’eau se décompose et transforme une très-petite partie du chlorure en gaz acide chlorhydrique et en bioxyde d’étain. Le protochlorure sublimé anhydre offre une saveur styptique ; il est fusible et soluble dans l’eau légèrement acidulée par l’acide chlorhydrique : en sorte que le solutum constitue alors un chlorhydrate de protochlorure d’étain; si l’eau n’était pas acidulée, ce protochlorure ne serait pas entièrement dissous. En effet, Berthollet a prouvé qu’alors il se décomposerait en partie en acide chlorhydrique et en protoxyde; celui-ci se précipiterait avec une portion de protochlorure (SnCl , SnO) , et l’autre portion de protochlorure resterait dissoute dans l’acide chlorhydrique; il est inutile d’ajouter que le dépôt blanc-jaunâtre se dissoudrait dans quelques gouttes d’acide chlorhydrique. Mis en contact avec l’air humide, le protochlorure en absorbe rapidement l’oxygène, et se transforme en bichlorure et en un composé de bichlorure et de bioxyde ; l’eau aérée dans laquelle on le mettrait agirait de même. Le chlore le fait passer à l’état de bichlorure. II désoxyde complètement on incomplètement presque tous les corps saturés d’oxygène, et passe à l’état de bichlorure ou de bioxyde: ainsi il change les sels de sesquioxyde de fer en sels de protoxyde , ceux de bioxyde de cuivre en protochlorure de cuivre, l’acide arsénique en acide arsénieux et même en arsenic , l’acide cliromique en oxyde de chrome vert, l’acide permanganique en protoxyde ; il sépare les métaux de la plupart des composés de mercure et d’or, de l’oxyde d’argent, des oxydes d’antimoine et de zinc. L’explication de ces phénomènes est toute simple; lorsque le protochlorure d’étain agit sur des corps très-oxydés qui ne contiennent point de chlore, il abandonne la moitié de son étain , et se change en hichlorure ; tandis que l’étain abandonné absorbe l’oxygène

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des corps oxydés et passe à l’état de bioxyde; si les corps dont il s’agit contiennent du chlore, la portion d’étain abandonnée se transforme aussi en biclilorure. Le protochlorure d’étain joue le rôle d’acide vis-àvis d’autres chlorures, avec lesquels il forme des composés cristal lisables en prismes rhomboïdaux : tels sont les chlorures doubles d’étain et de potassium, d’étain et de baryum, d’étain et d’ammoniaque ; d’autres chlorures doubles cristallisent en aiguilles. Le protochlorure d’étain sert comme mordant pour les couleurs violacées, il est employé à la préparation du pourpre de Cassius, etc. ; traité par l’acide azotique, il constitue la composition d’étain des teinturiers. M. Tauffier a proposé de l’employer pour conserver les substances animales, de préférence à toute autre matière. On n’en fait plus usage en médecine. Il agit comme les poisons irritants, et détermine la mort au bout de quinze à dix-huit heures, lorsqu’il est administré à la dose de 4 à 6 grammes. Le lait le décompose complètement et avec la plus grande rapidité, et doit être considéré comme son antidote.

Préparation. On l’obtient à l’état d’hydrate en faisant chauffer le métal, très-divisé , avec 4 parties d’acide chlorhydrique liquide et concentré; il est convenable d’agir dans une cornue à laquelle on adapte un récipient , pour ne pas perdre l’acide chlorhydrique qui se volatilise, et d’ajouter de temps en temps une petite quantité d’acide azotique : il se dégage du gaz hydrogène, et le chlore de l’acide se porte sur le métal. Le chlorure formé cristallise par le refroidissement ; on doit le conserver à l’abri du contact de l’air. On l’obtient anhydre en chauffant celui qui est hydraté, SnCl, 2HO.

Bichlorure d’ étain ^ SnC12 {liqueur fumante de Libavius). — C’est un composé liquide, anhydre, transparent, doué d’une odeur piquante trèsforte; il ne rougit pas le papier de tournesol parfaitement desséché. Chauffé dans des vaisseaux fermés, il se volatilise , et peut être distillé à 120" c. sans éprouver la moindre décomposition, pourvu qu’il ne renferme point d’eau; car s’il en contient, celle-ci se décompose; son hydrogène forme avec le chlore de l’acide chlorhydrique qui se volatilise, tandis que l’oxygène se combine avec l’étain et le transforme en bioxyde. Mis en contact avec l’air, ce liquide en absorbe rapidement la vapeur, et se précipite sous forme d’une fumée excessivement épaisse. Versé dans une grande quantité d’eau, il se dissout; s’il est mêlé avec très-peu d’eau, il s’y combine rapidement, donne un hydrate cristallin , SnC12, 5H0, fait entendre un petit bruit , et il y a dégagement de beaucoup de calorique. Si on le fait bouillir avec de l’acide azotique, celui-ci est décomposé; son oxygène se porle sur l’étain et forme de

l’oxyde qui se précipite, tandis que le gaz bioxyde d’azote qui résulte de celle décomposilion se dégage avec le chlore du chlorure égalemenl décomposé. Le spiritus Libavii ne décolore pas le sulfale rouge de manganèse; le chlore ne perd poinl la propriélé de décolorer l’indigo en se dissolvant dans ce liquide (Gay-Lussac). Il doit être conservé dans des flacons à l’émeri, dont le bouchon soit enduit d’une légère couche d’huile; sans cela on éprouve la plus grande difficulté à les déboucher.

Préparation. On l’obtient en faisant passer du chlore gazeux desséché à travers de l’étain chauffé presque au rouge. Si on veut l’avoir liquide, on sature de chlore un solutum aqueux de protochlorure d’étain.

Le brome se combine avec l’étain , avec dégagement de calorique et de lumière, et forme un bibromure blanc.

Vazote est sans action sur l’étain.

Veau est décomposée par ce métal , dont la température a été élevée jusqu’au rouge: on obtient du gaz hydrogène et de l’acide stannique. Il n’altère point le gaz oxyde de carbone ; il enlève l’oxygène m protoxyde d'azote, et il agit probablement de même sur le gaz bioxyde d’azote.

Il n’exerce aucune action sur l’acide borique. A une température élevée, il s’empare d’une portion d’oxygène du gaz acide carbonique, qu’il ramène à l’état de gaz oxyde de carbone. Il enlève l’oxygène à l’acide phosphorique , pourvu que la température soit assez élevée. Il n’agit pas à froid sur l’acide sulfurique concentré ; mais si on chauffe le mélange , il y a décomposition d’une portion de l’acide , dégagement de gaz acide sulfureux, et production de sulfate d’étain. L’acide sulfurique trèsétendu n’a aucune action sur lui ; s’il n’est que moyennement affaibli et que l’on chauffe, il est décomposé, il se dégage du gaz sulfureux, il se dépose du soufre, et il se forme du sulfate de protoxyde d’étain ou d’acide stannique. On ne connaît pas l’action qu’exercent Sur lui lesacides iodique et chlorique. L’acide sulfureux liquide hydraté est décomposé par lui ; il se dépose du soufre, et il se produit de l’hyposulfile de protoxyde soluble. L’acide azotique monohydraté n’agit pas sur lui : s’il est étendu d’un peu d’eau, l’action est des pins vives et des plus subites , même à froid, et il y a formation d’acide mélaslannique hydraté, Sn^O^o, lOHO, insoluble dans l’acide azotique ( Fremy ) , et d’azotate d’ammoniaque (voy. p. 274). Si l’acide azotique est plus étendu d’eau , et qu’on le fasse agir sur ce métal, l’eau et l’acide sont décomposés en partie, et il se forme de l’azotate de protoxyde d’étain et de l’azotate d’ammoniaque; il ne se dégage aucun gaz si on tient le vase dans l’eau froide pour empêcher la température de s’élever; le so/utwm jaune transparent ne tarde pas à déposer du protoxyde d’étain hydraté ; d’où il suit que l’azotate de prot-

DE l’Étain.

o?tyde d’éiain ésl peu stable. L’acide azoteux est rapidement décomposé par l’étain. Cliauffé avec du gaz acide chlorhydrique, il s’empare du chlore et met l’hydrogène à nu ; celui-ci a une odeur alliacée; si l’acide est liquide et concentré, la même action a lieu à froid, mais elle est légère, tandis qu’à chaud elle est sensiblement plus vive ; il se produit du protochlorure d’étain susceptible de cristalliser. Il décompose également le gaz acide sul (hydrique , se combine avec le soufre, et met le gaz hydrogène. à nu.

L’étain peut s’allier à plusieurs des métaux précédemment étudiés: tels sont le potassium, le sodium, le fer, elc. En faisant fondre 8 parties d’étain et 1 partie de fer, et en recouvrant le tout de verre pilé, on obtient un alliage cassant, fusible au-dessous de la chaleur rouge, que l’on peut employer pour étamer le cuivre et que l’on appelle étamage j)olychrome.

Le fer-blanc doit être considéré comme une lame de fer recouverte d’un alliage de fer et d’étain, sur lequel existe une couche d’étain non allié. Cet alliage offre une cristallisation manifeste, même à l’œil nu; mais on peut lui donner une apparence cristalline plus prononcée et un chatoiement fort agréable, lorsqu’on le traite convenablement par les acides. La découverte de cet art, qui constitue le moiré métallique, est due à M. Alard.

Procédé. On fait chauffer légèrement une feuille de fer-blanc (celui d’Angleterre doit être préféré) , on l’humecte partout avec une éponge trempée dans un mélange acide (Ij; le moiré se forme en moins d’une minute; on trempe la feuille dans l’eau froide, et on la lave en la frottant légèrement avec un peu de colon ou la barbe d’une plume imprégnée d’eau de rivière, et mieux d’eau distillée contenant une cuillerée d’acide par litre; il importe que ce lavage soit pratiqué au moment convenable, c’est-à-dire lorsqu’on aperçoit quelques taches grises et noires se former : après avoir lavé la feuille, on la laisse sécher. Dans le cas où on ne voudrait pas la vernir de suite, on la recouvrirait d’une couche un peu épaisse de gomme arabique dissoute dans l’eau. Les nuances que l’on voit sur le moiré sont dues à des vernis colorés et transparents— Théorie. Le fer-blanc, dès le moment de sa formation, offre

(1) Voici les mélanges les plus convenables, d’après M. Herpin.de Metz: 1” 2 parlies d’acide azotique, 2 d’acide chlorhydrique , ü ou 4 d’eau distillée; 2" [lai lies égales d’eau et d’acides azotique, chlorhydrique et sulfurique ; 3® 4 parties d’acide azotique, 1 de chlorhydrate d’ammoniaque ; 4® 4 parties d’acide azotique, 1 de chlorure de sodium, 2 d’eau distillée.

fj30 PREMIÈRE PARTIE.

une cristallisation visible même à l’œil nu, mais qui, étant recouverte d’une couche d’étain sans forme régulière , plus épaisse que celle que l’on met ordinairement sur le fer-blanc, ne s’aperçoit bien que lorsque celte couche a étéjenlevée par les acides.

Caractères distinctifs de V étain. 1° Ses propriétés physiques ; 2® son action sur l’acide azotique, qui le transforme en acide métastannique hydraté blanc, insoluble dans l’acide azotique; 3" cet acide dissous dans l’acide chlorhydrique donne un sel de bioxyde (voy. Sels de bioxyde).

Usages de l’étain. L’étain est employé dans la préparation de l’alliage des cloches et des canons , de l’or mussif , de la potée et des divers sels d’étain ; on s’en sert pour étamer le cuivre , pour faire la soudure des plombiers, pour mettre les glaces au tain , etc. Il est regardé par plusieurs médecins comme vermifuge , et administré comme tel en limaille, à la dose de 4 à 24 grammes, dans quelques cuillerées d’un liquide anthelminlhique;on l’a préconisé dans la lèpre ; enfin il entre dans la composition antihectique de Polerius , et dans le lilium de Paracelse. On a abandonné depuis longtemps les pilules anlihystériques, joviales et autres , dont l’étain ou quelques-uns de ses sels faisaient la base.

Extraction. On n’exploite guère que les mines d’acide stannique: on commence par les bocarder pour les séparer de la gangue ou des terres avec lesquelles elles sont mêlées; on y parvient facilement en faisant couler sur la mine, posée sur une planche légèrement inclinée, de l’eau qui n’entraîne que la gangue, beaucoup plus légère que le minerai ; puis on mélange celui-ci avec du charbon mouillé et un peu de chaux éteinte, et on l’introduit dans un four appelé four à manche, qui porte trois ouvertures : l’une supérieure, par laquelle on charge le fourneau; l’autre, placée inférieurement, donne passage au tuyau d’un soufflet, et la troisième enfin , placée aussi à la partie inférieure, permet à l’étain réduit de couler et de se condenser dans un bassin placé à côté du four. Si la mine contient des sulfures de fer et de cuivre, on la grille pour transformer ces sulfures en sulfates de fer et de cuivre , et en oxydes de fer, de cuivre et d’étain ; on traite ces produits par l’eau, qui ne dissout que les sulfates ; on lave les oxydes sur des tables légèrement inclinées : ceux de fer et de cuivre, plus légers que celui d’étain, sont entraînés; celui-ci reste donc presque pur ; s’il contenait encore de 1 oxyde de fei, on séparerait ce dernier au moyen du barreau aimanté. L’oxyde d’étain ainsi obtenu est traité par le charbon, comme je viens de le dire.

On prépare l’étain très-pur en recouvrant d’une couche d’eau une dissolution concentrée et refroidie de protochlorure d’étain du commerce, et en y plongeant une lame d’étain jusqu’à la partie inférieure du vase;

DES OXYDES d'ÉTAIN.

au bout de quelques heures, l’élain se dépose sur cette lame sous forme de beaux cristaux : ici le protoclilorure a été décomposé par le faible courant électrique déterminé par l'immersion de l’élain dans les deux conciles superposées de protochlorure d’étain et d’eau.

DES OXYDES D’ÉTAllV.

On connait trois oxydes d’élain, le protoxyde, le bioxyde (acide stanniqne), et l’acide métastannique.

Protoxyde, SnO. — Il est le produit de l’art. A l’état anhydre, il est brun, noir, rouge, ou couleur olive, suivant la manière dont il a été préparé ; il est insoluble dans l’eau et dans les dissolutions alcalines étendues, et facilement soluble dans les acides; l’oxygène de l’air à chaud le fait briller comme de l’amadou, et le transforme en acide stannique. On l’obtient en déshydratant Vlnjdrate de protoxyde par une ébullition dans l’ammoniaque (il est olive) ou par l’évaporation dans le vide d’une dissolution de ce même hydrate dans la potasse (il est noir), ou bien en calcinant le protoxyde hydraté à l’abri du contact de l’air.

A l’état di hydrate, Sn 0, HO, il est blanc, indécomposable par le feu ; il absorbe facilement le gaz oxygène pur ou celui qui est contenu dans l’air, et passe à l’état de bioxyde ; celle absorption a même lieu avec dégagement de calorique et de lumière lorsque la température est assez élevée. Il ne peut point se transformer en carbonate à l’air. Traité par la potasse liquide, il se dissout; et si la potasse est en excès , et qu’on évapore rapidement la liqueur, il se décompose en acide stannique, qui reste combiné avec l’alcali, et en étain métallique; si, au contraire, la proportion d’alcali est faible, et que l’on concentre la liqueur sous le récipient d’une machine pneumatique, la potasse déshydrate \q protoxyde d’étain et celui-ci se précipite à l’état anhydre (Frémy). Il est formé de 88,03 d’étain et de 11,97 d’oxygène. On l’obtient en décomposant le .protochlorure d’étain par l’ammoniaque, et en lavant le précipité.

Il existe une modification brune du protoxyde d’étain. Pour l’obtenir on met l’hydrate de protoxyde blanc en digestion à une température de 56°, avec une dissolution de protoxyde d’élain dans l’acide acétique, contenant un léger excèsi d’acide , et d’une densité de 1,66 environ; le protoxyde passe alors à l’état de grains durs et lourds , qui donnent une poudre d’un brun verdâtre; ces grains s’enflamment quand on les chauffe et noircissent aisément au soleil. Ils se comportent avec lesréac» tifs comme le protoxyde ordinaire (Roth, Journ. depharm., aoiU 1847).

fUEMlÈRE PARTIE.

Bioxyde {acide stannique), Sn Q2, HO. - On le trouve souvent dans la nature; il existe en Angleterre, en Espagne, en Bohème, en Saxe, à Banca, à Malaca, etc. Il est blanc, passe au jaune à une chaleur rouge, et il est déshydraté; il est infusihle, indécomposable au feu, et ne peut plus absoiber d oxygène. Il se combine avec les bases et donne des stannates; en s unissant aux acides, il ne fournit point de sels, mais bien des combinaisons des deux acides; toutefois il se dissout dans les acides sulfuiique et azotique étendus d’eau. On se sert de l’acide slannique naturel pour extraire le métal. Il entre dans la composition de la potée, piéparation dont on fait usage pour polir les glaces, et qui est j)^i’esque entièrement formée d’acide slannique et de protoxyde de plomb. On l’obtient en décomposant un stannale soluble par un acide.

Acide métastannique, Sn^0^o^5HO. — Lorsqu’on décompose le perchlorure d’étain par un carbonate insoluble, ou que l’on traite l’étain par l’acide azotique, on obtient l’acide métastannique, que l’on a confondu à tort avec l’acide slannique: en effet, il peut former avec l’eau trois hydrates. En présence d’un grand excès d’alcali, il donne des mélaslannates neutres, en général incristallisables, qui ont pour formule Sn® O^o, MO, 4H0, tandis que les slannates sont représentés par Sn 0^, MO. Les premiers sont toujours hydratés et se décomposent en acide et en base lorsqu’on les déshydrate; tandis que les stannales peuvent, comme tous les autres sels, être amenés à l’étal anhydre, sans se décomposer. L’acide métastannique est blanc, cristallin, insoluble dans l’eau et dans les acides azotique et sulfurique étendus. Les mélaslannates de potasse et de soude peuvent être obtenus sous forme de beaux cristaux.

Oxyde d’étain intermédiaire = , ou bien SnO, SnO^. — Lors-

qu’on traite à froid l’acide slannique par du prolochlorure d’étain, l’acide prend immédiatement une teinte jaune orangée : c’est l’oxyde intermédiaire ou le stannale de protoxyde d’étain; il reste en dissolution de l’acide chlorhydrique, d’où il suit que l’eau a été décomposée (Frémy, Journ. de pharm., année 1842, et mars 1847).