DES COMPOSÉS DE PHOSPHORE ET D’OXYGÈNE

Ces composés sont ;

L’oxyde jaune de phosphore.

L’acide hypophosphoreux. .

L’acide phosphoreux

L’acide hypophosphorique. .

L’acide phosphorique

= Ph> O = Ph O = Ph 0«

= Ph® 0” = Ph 0®, 2 Ph 0® = Ph 0®

DE I/OXYDE DE PIlOl^PnORE. Ph* 0. Éflulvalent = 900.

On ne connaît qu’un oxyde de phosphore. Il est tantôt yawne, tantôt rouge; mais ce ne sont là que des modifications isomériques du même corps. L’oxyde jaune est anhydre ou hydraté.

Anhydre. Il est pulvérulent, d’un jaune-serin , inodore et insipide,' plus pesant que l’eau, insoluble dans ce liquide, dans l’alcool, l’éther et les huiles fixes ou essentielles. Il n’est pas lumineux dans l’obscurité, même lorsqu’on le frotte. Il ne s’enflamme au contact de l’air qu’à une température voisine du rouge obscur; il passe alors à l’état d’acide phosphorique; chauffé à 300®, il se transforme en oxyde rouge. Les acides azotique et hypoazotique l’enflamment au contraire subitement

et le convertissent en acide phosphorique, ce qui lient sans doute à sa grande division. Il s’enflamme tout à coup dans le chlore gazeux, et il se produit de l’acide phosphorique et du perchlorure de phosphore. Le soufre ne le décompose que vers la température à laquelle il fond , et sans détonation. Il absorbe environ cinq pour cent de son poids d’ammoniaque. Il se dissout dans la potasse.

L’oxyde jaune hydraté 0, 2 HO, se déshydrate très-facilement, perd son eau même dans le vide; il rougit faiblement la teinture de tournesol , et se dissout sensiblement dans l’eau.

Préparation. On l’obtient pur en faisant réagir sur le chlorure de jihosphore du phosphore en morceaux; on chauffe, et il se produit, par l’action de l’oxygène, de l’acide hypophosphorique et un composé d’acide phosphorique et d’oxyde de phosphore; on traite par l’eau û 80” c. ; l’acide se dissout , et l’oxyde insoluble peut être séparé par le filtre.

Oxxjde rouge. — Il a la couleur du minium ; il ne luit pas dans l’obscurité et ne se décompose qu’à la température rouge; il se transforme alors en acide phosphorique et en phosphore, 5 Pli2 0 = Ph 0^, Ph9. Il ne se dissout pas dans la potasse. Pour l’obtenir, on fait brûler du phosphore sous l’eau , à l’aide de l’air atmosphérique ; mais comme il contient toujours un excès de phosphore , on le débarrasse de celui-ci en le traitant soit par l’huile de naphte, soit par le sulfure de carbone, qui dissolvent le phosphore sans attaquer l’oxyde rouge.

DE li’AClDE UYPOPnOSPHORElIX. PhO, 3 IIO. Équlv. = 500.

Cet acide a été découvert par Dulong en 1816 ; il est constamment le produit de l’art. A l’état d'hxjdrate, lorsqu’il est concentré, il est sous . forme d’un liquide visqueux, incristallisable, rougissant fortement la teinture de tournesol.

Caractères distinctifs. 1” Si on chauffe l’acide hypophosphoreux avec le contact de l’air, après quelques minutes d’ébullition on aperçoit à l’extrémité du goulot une flamme phosphorescente d’un blanc jaunâtre, produite par du phosphiire d’hydrogène mêlé de vapeurs de phosphure d’hydrogène liquide; il reste au fond de la fiole de l’acide phosphorique; d’où il suit que l’eau a été décomposée. 2” Il forme avec les oxydes métalligxies des sels excessivement solubles. 3" Il décolore le sulfate rouge de manganèse , en s’emparant de l’excès d’oxygène de l’oxyde , surtout lorsqu’on élève un peu la lemiiéralur’e. 4” 11 précipite razolate d’argent en noir. 5” Chauffé avec de l’acide sulfurique, H lui enlève

DE l’acide phosphoreux. 183

de l’oxygène el le iransfornie en acide sulfureux ; il se dépose du soufre, tandis que dans les mômes circonstances l’acide phosphoreux ne donne point de dépôt de soufre.

Lorsqu’il se combine aux bases, celles-ci ne déplacent qu’un équivalent d’eau , en sorte que les hypophosphites ont pour composition générale M 0 , Ph 0 , 2 H 0.

Composition. D’après Wurtz, cet acide serait composé d’un radical formé de 2 équivalents de phosphore, de 4 d’hydrogène, et de 3 équivalents d’oxygène, H^, Ph^, 0^. M. Rose combat cette manière de voir, et donne pour composition à l’acide hypophosphoreux Ph 0. {Annales de chimie et de phys., 1843.) Quoi qu’il en soit, il contient en poids 80 de pliosphore et 20 d’oxygène.

Préparation. On met dans de l’eau du phosphure de baryum pulvérisé (composé de phosphore et de baryum) , et l’on obtient du phosphate de hâvyle insoluble , de l’hypophosphite soluble, et du phosphure d’hydrogène gazeux. Il est évident que l’eau est décomposée; l’oxygène forme avec le phosphore deux acides et de la baryte avec le baryum, tandis que l’hydrogène se dégage à l’état de phosphure d’hydrogène gazeux; on filtre la liqueur, qui ne contient que l’hypophosphite de baryte, et on y verse de l’acide sulfurique étendu d’eau ; la baryte est précipitée à l’état de sulfate, et l’acide hypophosphoreux reste en dissolution : on le concentre par l’évaporation.

DE L’ACIDE PUOSPIIODECX. Ph 0^ Équivalent = 700.

Acide phosphoreux anhydre. Il est blaiib, solide et volatil ; il absorbe rapidement l’oxygène et passe à l’état d’acide phosphorique. Une température peu élevée suffit pour l’enflammer. 11 est soluble dans l’eau.

ArÀde phosphoreux hydraté = PHO^ 3 HO. Il est incolore, inodore, lrès-sa|)jde, fortement acide, et cristallisable en parallélipipèdes transparents. A l’air il s’oxyde très-lentement et passe à l’état d’acide phosphorique : ce phénomène a lieu plus promptement si l’acide est étendu de beaucoup d’eau. 11 est soluble dans ce liquide.

Caractères distinctifs. 1® La chaleur agit sur lui comme sur l’acide hypopliosphoreux; 2° il décolore le sulfate rouge de manganèse, surtout à chaud; 3“ il précipite l’azotate d’argent en roux qui passe bientôt au noir. 4® Il forme avec les oxydes métalliques des phosphites, sels particuliers distincts des phosphates et des hyiiophosphites, et qui ne sont pas tous solubles : ainsi, lorsqu’on le verse dans l’eau de baryte, il pi'oduit un précipilé blanc de pliosphite de baryte, ce qui le distingue de

l’acide hypophosphoreuxfwr. 6° Il ne donne point de soufre quand on le chauffe avec de l’acide sulfurique.

Lorsqu’on le combine aux bases, il produit des sels qui retiennent tous un équivalent d’eau , d’où il suit que deux équivalents seulement sur trois peuvent être chassés par les bases ( Wur(z).

Il est sans usages.

II est formé de 57,14 de phosphore et de 42,86 d’oxygène.

Préparation de l'acide anhydre. On chauffe légèrement du phosphore dans un tube de verre effilé, où l’on fait passer lentement un courant d’air atmosphérique, de manière que l’oxygène ne soit jamais en excès; l’acide phosphoreux vient se condenser dans la partie froide du tube. Pour obtenir l’acide phosphoreux hydraté, on prend du prolochlorure de phosphore (voy. page79),H)n le met dans l’eau, et il se forme de l’acide chlorhydrique et de l’acide phosphoreux; d’où il suit que l’eau est décomposée; l’oxygène se porte sur le phosphore, et l’hydrogène s’unit au chlore : on fait évaporer le mélange jusqu’en consistance sirupeuse, puis on place la liqueur sous le récipient de la machine pneumatique; tout l’acide chlorhydrique se dégage, et l’acide phosphoreux reste pur; souvent même il est cristallisé, et alors il peut être représenté par PHO^, 3 HO.

Ph C13 3 HO 3 HCl Ph Q3

Protochlor. de phosphore, ’ Eau. À. chlorhydrique. ’ A. phosphoreux.

M. Droguet a proposé de faire arriver un courant de chlore gazeux dans un long tube rempli d’eau distillée, dont le cinquième inférieur est occupé par du phosphore' (/ourn, de chimie médicale, mai 1828); mais en agissant ainsi , on court risque, pour peu que le chlore soit en excès, de transformer l’acide phosphoreux en acide phospliorique.

DE L’ACIDE nWOPHOSPHODIÇlJE. Ph O*, 2 Ph O®.

L’acide désigné sous les noms d’acide hypophosphorique ou phosphatique peut être considéré comme une combinaison de deux équivalents d’acide phospliorique et d’un équivalent d’acide phosphoreux ; car, mis en contact avec les bases, il donne pour produit des phosphates et des plîosphites. On le prépare en introduisant dans un certain nombre de petits tubes de verre de petits cylindres de phosphore placés dans un entonnoir, supporté lui-même par un flacon , et recouvert d’une cloche mal fermée, afin de permettre à l’air humide de venir se renouveler avec facilité. Peu à peu le phosphore brûle; il se fait des acides phosphoreux

DE l’acide piiospiiorique. 185

et phosphoriqiie qui, combinés avec une certaine quantité d’eau, coulent sous forme d’un sirop dans l’intérieur du flacon placé sous l’entonnoir.

DE L’ACIDE PHOSPBORI^VE. Ph 0^ Équivalent =: 900.

L’acide phosphorique n’a jamais été trouvé pur dans la nature; il y existe souvent combiné avec des oxydes métalliques, par exemple dans les phosphates de chaux, de plomb, etc,, dans les os. Il est anhydre ou hydraté; mais selon les quantités d’eau qu’il contient, il offre des propriétés très-remarquables.

Acide anhydre. Lorsqu’on veut l’obtenir anhydre, il suffit de porter le phosphore à une température rouge sur un des points de sa surface , au contact de l’oxygène sec ou de l’air également sec, pour qu’il absorbe de suite la plus grande quantité d’oxygène qu’il puisse prendre. Pour cela on introduit un fragment de phosphore desséché dans une soucoupe de porcelaine que l’on place sous une cloche disposée sur la cuve à mercure et renfermant de l’air ou de l’oxygène desséché à l’aide d’un morceau de chaux vive. On enflamme le phosphore, et aussitôt des vapeurs blanches d’acide phosphorique viennent tapisser les parois de la cloche sous forme d’une neige légère, d’une grande blancheur. Il se produit en outre une lumière très-vive et une haute température.

Ainsi préparé , cet acide est très-avide d’eau ; car il tombe presque instantanément en deliquium à l’air, et si on le projette par petites parties dans ce liquide , il fait entendre le même bruit que produirait un fer rouge que l’on y plongerait; on tire même souvent parti, dans les laboratoires, de celte avidité pour l’eau pour dessécher des corps qui ne pourraient l’être par un autre moyen. Il se volatilise à une température blanche sans se décomposer. Le charbon lui enlève son oxygène à une température élevée (voy. p. 187). Il est assez énergique pour déplacer 1 acide sulfurique de ses combinaisons à une température élevée. Lorsqu on le chauffe avec l’acide sulfurique monohydraté, il le déshydrate et donne de l’acide sulfurique anhydre.

Dissous dans l’eau , il constitue l’acide hydraté, susceptible de crislalliser si on l’évapore, et de former l’acide Irihydraté Ph 0^, 3 HO.

I Généralités sur les acides hydratés. L’acide phosphorique hydraté ne contient pas toujours la même quantité d’eau ; combiné avec trois équivalents de ce liquide, il constitue l’acide phosphorique le plus anciennement connu = Ph 0^ 3 HO ; avec deux équivalents, il forme l’acide pyrophosphorique = Ph 0^, 2 HO ; enfin, s’il ne contient qu’un équivalent

186 l'REMlÈKE PARTIE.

d’eau, il est désiyné sous le nom d’acide mélapliosijhorique=*Pli O'^, Hu.

Ces acides sont caractérisés par des capacités de saturation différentes et proportionnelles à l’eau qu’ils renferment, ainsi ils produisent avec les bases les séries salines suivantes :

L’acide trihydraté. . . Ph = métal avec 3 équivalents d’oxygène.

L’acide bihydraté. . . MO*, Ph O® = id. avec 2 id.

L’acide monohydraté . MO, Ph O® = id. avec 1 id.

Ils ont une grande tendance à prendre autant d’équivalents de base qu’ils contiennent d’équivalents d’eau; cependant ces bases peuvent être remplacées en partie par de l’eau, qui paraît remplir, dans les sels, le même rôle qu’un oxyde métallique; ainsi les phosphates et les pyrophosphates peuvent être représentés par les formules suivantes (Graham et Liebig) :

/ Ph O® MO®

Phosphates I Ph O® MO*, HO I Ph O® MO, 2 HO

Pyrophosphates

Ph O® MO»

Ph O® MO, HO

Ainsi le phosphate d’argent, qui est anhydre, contient trois équiva lents d’oxyde, tout comme l’acide phosphorique renferme trois équivalents d’eau ; le phosphate de soude contient deux équivalents de soude et un équivalent d’eau, ce qui représente trois équivalents de base (l’eau étant considérée comme base). Les pyrophosphates ne renferment que deux équivalents de base , et les métaphosphates un seul , tout comme les acides pyrophosphorique et métaphosphorique ne contiennent, le premier que deux équivalents d’eau, et le dernier qu’un seul.

Acide phosphorique trihydraté. Il cristallise en prismes rhomboïdaux, transparents, incolores, inodores, très-sapides, rougissant fortement le tournesol. Calciné dans un creuset de platine, il fond, se vitrifie, perd deux équivalents d’eau, et se trouve réduit à l’état d’acide métaphosphorique = Ph 0^, HO, contenant 11,2 pour cent d’eau. Ce verre peut absorber deux équivalents d’eau, et passer à l’état d’acide trihydraté; si l’on emploie moins d’eau, et qu’il n’en prenne qu’un équivalent, il se trouve changé en acide bihydraté pxjrophosphoriqxie).

V acide trihydraté se volatilise à une température plus élevée, même dans des cornues de grès, d’après Javal.

Lorsqu’on l’humecle légèrement , et qu’on le soumet à l’action de la pile électrique, il est décomposé en oxygène et en phosphore, qui se rendent, le premier au pôle positif, et le dernier au pôle négatif.

Le gaz oxygène, le soufre, le sélénium, le chlore, le brome, Viode, le phosphore et Vazote, n’exercent aucune action sur lui.

DE l’acide l’IlOSl’llOaiQUE. 187

Le charbon lui enlève son oxygène A une lempéralure élevée, et il en résulte du gaz acide carbonique, du gaz oxyde de carbone, du carbure et du phosphure d’hydrogène, ainsi que du phosphore, qui s’enflamme comme je l’ai dit en parlant de la préparation du phosphore ; d’où il suit qu’il y a de l’eau décomposée. Une portion du phosphore mis à nu attaque le platine du creuset dans lequel on fait l’expérience et donne du phosphure de platine ; il y a toutefois une portion d’acide phosphorique qui échappe à l’action du charbon et qui se volatilise.

Si l’on fait passer du gaz hydrogène à travers un tuyau de porcelaine incandescent contenant de l’acide pliosphorique, celui-ci est décomposé; il se forme de l’eau, du phosphure d’hydrogène, et il y a du phosphore mis à nu.

Exposé à Voir atmosphérique, l’acide pliosphorique floconneux et celui qui a été vitrifié attirent rapidement l’humidité et deviennent liquides s’ils sont purs ; il n’en est pas de même lorsque l’acide vitrifié renferme de la chaux ; dans ce cas, il absorbe lentement l’humidité.

Une partie d’eau peut dissoudre 4 à 5 parties d’acide pliosphorique , qui porte alors Iç nom A' acide liquide; celte dissolution, si elle est concentrée et soumise à l’influence du froid, peut cristalliser en prismes rhomboïdaux. Il est également soluble dans l’alcool. Les oxydes et les acides étudiés précédemment n’exercent sur lui aucune action chimique.

Caractères distinctifs. 1° Il esl décomposé par le charbon, et donne du phosphore. 2° Si on verse dans l’eau de chaux une goutte d’acide phosphorique liquide, il se produit du phosphate de chaux blanc, insoluble dans l’eau, soluble dans une petite quantité du même acide. 3” 11 ne précipite pas l’azotate d’argent. Uni à la soude ou à la potasse, il précipite ce sel en jaune; mais le précipité, qui esl du phosphate d’argent, serait du pyrôphosphale blanc , si l’acide avait été récemment calciné- Dans celle expérience, le phosphate de soude = Na 0^, Ph 0^, HO perd l'équivalent d’eau et passe à l’état de pyrophosphate = Na 02, Ph 0^. -4" Quand il n’a pas été calciné, loin de précipiter l’albumine, il dissout celle qui a été coagulée ; tandis que, lorsqu’il a été chauffé et ramené à l’état d’acide métaphosphorique, il la précipite avec tant d’affinité qu’il devient le meilleur réactif de ce corps. 5° Si l’on verse du molybdale l’ammoniaque en excès sur la dissolution d’un phosphate soluble, et i pie l’on ajoute de l’acide chlorhydrique ou azoliquejusqu’à ce que l’acide Tiolybdique précipité soit redissous , la liqueur jaunit et laisse déposer )ienlêt après un précipiléjaune, modification particulière de l’acide moyhdique;c,c précipité, soluble dans l’ammoniaque et môme dans un

excès de phosphate , ne se produit qu’en présence de l’acide phosphorique.

L’acide phosphorique est formé de 44,44 de phosphore et de 55,50 d’oxygène.

Usages. On emploie quelquefois l’acide phosphorique dans l’analyse des pierres gemmes. Il a été administré dans la carie vénérienne, dans la phthisie pulmonaire, et dans les cas d’épuisement par l’abus des plaisirs vénériens ; mais il faut de nouvelles et nombreuses observations pour adopter l’opinion de Lenlin, qui le regardait comme un excellent médicament dans ces maladies; on en donne 20 à 25 gouttes par jour dans un verre d’eau sucrée.

Préparation. 1” On transforme le phosphore en acide phosphorique au moyen de l’acide azotique étendu d’eau; pour cela on introduit dans une cornue de verre à laquelle on adapte un récipient bilubulé une partie de phosphore coupé en petits fragments, et 6 parties d’acide à 20 degrés de l’aréomètre de Baumé; l’une des tubulures est fermée avec un bouchon percé d’un trou dans lequel passe un tube de verre droit qui donne issue au gaz; l’autre reçoit le col de la cornue ; on met quelques charbons rouges sous la cornue, et l’on ne tarde pas à observer que l’acide azotique est décomposé; son oxygène se porte sur le phosphore, et il se dégage du gaz bioxyde d’azote ou du gaz azote; on ajoute des charbons incandescents si l’opération se ralentit, on en retire au contraire si elle marche avec trop de rapidité. Aussitôt que le phosphore a disparu et que la liqueur a acquis la consistance sirupeuse, on la verse dans un creuset de platine et on la chauffe jusqu’au rouge brun pour en dégager tout l’acide azotique. L’acide phosphorique ainsi obtenu renferme toujours, d’après Barruel, de l’acide silicique qu’il a enlevé au verre, et il en contiendrait beaucoup plus si, vers la fin de l’opération, on n’eût pas substitué le vase de platine à la cornue de verre. 2° On décompose le phosphate de baryte par de l’acide sulfurique faible , en proportion telle qu’il enlève toute la baryte ; il se produit du sulfate de I baryte insoluble, et l’acide phosphorique reste en dissolution. 3" On i peut encore obtenir cet acide en traitant les os calcinés par l’acide sul- j furique. (Voy. Phosphate de chaux.) ^

DE li’AClDE PYROPHOSPHORIOCE. Ph 0®, 2 HO- j

Il est vitreux et cristallisable. Sa dissolution aqueuse se transforme, au bout d’un cerlain temps, en acide phosphorique trihydratéPh 0^,3 HO; i elle ne précipite ni l’albumine ni les sels de baryte; les pyrophosphates <=

DE l’acide métaphosphorique. 189

précipUentles sels d’argent en blanc. Il présente, d’après Rose, deux modifications isomériques.

Préparation. On calcine le phosphate de soude pour le transformer en pyrophosphate; on traite la dissolution aqueuse de celui-ci par l’acétate de plomb, qui donne du pyrophosphale de plomb insoluble, lequel, après avoir été lavé, est décomposé par l’acide sulfhydrique en acide pyrophosphorique, en eau et en sulfure de plomb.

DE E’ACIDE niÉTAPnOSPHORIQlIE. Ph 0^ HO.

11 est vitreux, incristallisable; il s’hydrate peu à peu au contact de l’eau, et passe d’abord à l’état d’acide pyrophosphorique, puis d’acide phosphorique. Il précipite l’albumine, lès sels de baryte et les sels d’argent. On l’obtient soit en calcinant fortement l’acide trihydraté ou le phosphate d’ammoniaque, soit en décomposant parl’acidesulfhydrique le imétaphosphate de plomb. Il offre, d’après Rose, trois états isomériques.

Résumé sur les trois acides PhO^.

Si l’on prend l’acide anhydre, et qu’on lui donne un équivalent d’eau, con le transforme en acide métaphosphorique PhO^, HO; si on lui en (donne deux, il devient acide pyrophosphorique =PhO^, 2 HO; enfin, si oon lui en fait prendre trois, il passe à l’état d’acide phosphorique -=Ph05,3H0.

I Si l’on calcine l’acide trihydraté cristallisé , et qu’on lui fasse perdre un équivalent d’eau, il devient acide pyrophosphorique = Ph 0^, 2 HO ; [ si on lui en fait perdre deux, il se transforme en acide métaphosphorique = Ph 05, HOi

I Ph05, 3 HO, ne précipite pas l’azotate d’argent; uni à une base , il l'Orécipite cet azotate en jaune; il ne trouble pas l’albumine.

Ph05, 2 HO, uni à une base, précipite l’azotate d’argent en blanc, et He trouble pas l’albumine.

Ph05, HO, précipite les sels d’argent en blanc ; à plus forte raison, les nélaphosphates sont-ils dans ce cas ; il coagule l’albumine.