MANGANÈSE

Étymologie. Le nom de manganèse vient de magnésie , parce que ic peroxyde de manganèse était autrefois connu sous le nom de magnésie noire.

Propriétés physiques. Le manganèse a l’aspect de la fonte; sa cassure est grenue; il est facile à réduire en poudre. Il ne fond pas dans les fourneaux ordinaires. Il fonda la plus haute température d’un fourneau d’essai (à 160° du pyromètre Wedgwood). Sa densité est 8,013.

Propriétés chimiques. Le manganèse est très-altérable à l’air , à cause de la grande affinité qu’il a pour l’oxygène. Aussi faut-il le conserver dans de l’huile de naphte ou dans des tubes de verre très-étroits, fermés à la lampe. Exposé à l’air, il se ternit promptement et finit par se convertir en une poudre noire qui est un mélange d’oxyde et de manganèse métallique. Par le grillage , il s’oxyde bien plus promptement encore. Tous les acides attaquent le manganèse. Ceux dans lesquels l’oxygène est fortement combiné , oxydent le manganèse aux dépens de l’eau qui se décompose ; ceux dans lesquels l’oxygène est, au contraire, faiblement combiné, se décomposent eux mêmes en cédant leur oxygène au métal . L'action de l’acide azotique est si vive qu’il se produit en même temps de l’azotate d'ammoniaque. Le manganèse décompose lui-même l'eau à la température ordinaire, avec dégagement d’hydrogène. Lorsqu’on touche le manganèse avec des mains mouillées d’eau , on sent aussitôt l’odeur de l’hydrogène impur.

/j,£ FEIUUCÉS.

Comme le fer , il paraît se combiner avec une certaine quantité de carbone ( TVollaston) . Le manganèse se combine directement avec le chlore , le soufre , le phosphore et l’arsenic. Sa combinaison avec le chlore gazeux est accompagnée de chaleur et de lumière. 11 s’allie avec un assez grand nombre de métaux.

Le manganèse n est pas magnétique dans les circonstances ordinaires. Il paraît cependant qu’il devient magnétique par un abaissement de température égal à — 30".

État. Le manganèse se rencontre , non-seulement dans le règne minéral , mais encore dans le règne organique. Les cendres des animaux et des végétaux contiennent souvent des quantités assez notables d oxyde de manganèse.

Les principaux minerais manganésifères sont :

1° Le deutoxyde anhydre ( braunite oxyde braebytype). Ce minerai est d’un brun très-foncé ; il est très-dur. Son éclat est presque métallique. On le rencontre dans les montagnes de la Thuringc , à Elsgerburg , et dans le Piémont ( a Saint- Marcel).

2° L oxyde rouge anyhydrc ( hausmanité ). Sa poussière est d’un brun châtaigne. Il est rare. On le rencontre à llmenau, petite ville delà principauté deSchwarzbourg-Rudolstadt ( Thuringe). C’est un oxyde intermédiaire, composé de 2 équival. de protoxyde et de 1 équiv. de peroxyde (2 MO + MO’ ). C’est ce même oxyde qu'on obtient artificiellement par la calcination du peroxyde de manganèse.

3 > Le peroxyde anhydre (pyrolucitc, oxyde prismatoidal) . Il est noir et cristallise eu prismes. Sa poussière est noire , sans nuance de brun.

/,» Le peroxyde hydraté. Il est noir ; sa poussière est d’un brun chocolat. On le trouve à Groroi (département de la Mayenne) disséminé dans un terrain sableux , riche en minerais de fer , à Cantern dans le pays des Grisons , à \ iedessos , etc.

o" Le manganèse bary tique ( psiloinélain ). Ce minerai est

FJERKACÉS.

d’un noir bleuâtre , en masses amorphes et scoriformes. On le trouve en Prusse , en Bohème , en Bavière , dans le Hanovre. 11 y en a un dépôt très-considérable à Romanèche près de Mâcon.

Les minerais sulfurés , arséniés et phosphorés sont beaucoup plus rares que les minerais d’oxydes.

On a rencontré le sulfure de manganèse en Cornouailles et àNagiag. L’arséniure a été trouvé en Saxe, dans l’Erzgebirge près de Freyberg.

Préparation. Pour obtenir le manganèse métallique, on chaude l’oxyde pur, avec du charbon de bois pulvérisé, dans un creuset brasqué. On peut y ajouter un peu de borax pour réunir les particules métalliques en culot au fond du creuset. Il faut faire l’opération dans un fourneau d’essai , à une trèshaute température.

Procédé pour séparer le manganèse des métaux qui l’accompagnent. On dissout le mélange d’oxydes de manganèse, de fer , de nickel , de cobalt et de zinc par l’acide acétique en excès. On traite la dissolution par le sulfbydrate d’ammoniaque qui précipite tous les métaux à l’état de sulfures. Enlin, ou traite de nouveau le mélange par l’acide acétique faible qui ne redissoul que le sulfure de manganèse (1).

Historique. Le manganèse , ou plutôt son peroxyde, élait connu autrefois sous le nom de savon des verriers , parce qu’il jouit de la propriété de rendre blanc le verre vert. Le principal minerai de manganèse portail le nom de Braunstein que l’on regardait comme un minerai de fer. Scheele et Câlin en retirèrent les premiers un nouveau métal qu'ils appelèrent mùngan (manganèse). Scheele nous a laissé sur ce métal un travail très-complet.

Composés oxygénés.

Ou peut admettre cinq degrés d’oxydation du maugauèse : 1° Le protoxyde (manganoxj dulc) ; 2" le deutoxyde ( man-

(i) Wackeurodui, daus Pharmaceul. ('cnlrntblail. i838, p. 6;3.

FERRACÉS.

ganoxydé) ; 3° le peroxyde ; 4° Y acide manganique ; 5° Yacide per manganique. L'oxyde rouge est un oxyde intermédiaire dont nous traiterons plus bas.

1° Protoxyde. A l’état anhydre (obtenu par la calcination du carbonate en vase clos) , il est verdâtre , inodore , insipide et insoluble dans l’eau. Il est blanc à l'état hydraté, obtenu par voie de précipitation. Comme le protoxyde de fer, il s’altère promptement en absorbant l’oxygène de l’air. Il change ainsi successivement de couleur ; il devient jaunâtre , ocreux , et en lechauffantlégèrement à l’air, il devient noir. Il se dissout dans un grand excès d’ammoniaque, lorsqu’il n’a pas encore eu le temps de se suroxyder. Il donne avec le borax un verre incolore ou légèrement coloré en rose.

Le protoxyde de manganèse est une base puissante et isomorphe, dans ses combinaisons, avec le protoxyde de fer, l’oxyde de zinc , et avec l’oxyde de cuivre ( deutoxyde).

Composition. MnO = 345,887 ( Mn).

445,887 =MnO= léquival. de protoxyde de manganèse.

2° Deutoxyde (sesquioxyde, manganoxyde). Il a l’aspect d’une poudre noire , inaltérable à l’air et insoluble dans l’eau. On le rencontre dans la nature , cristallisé en lames assez belles (braunite ). Il se combine avec les acides pour former les sels de deutoxyde de manganèse ; mais c’est une base faible et neutralisant mal les acides. Sous ce rapport , il est entièrement analogue au peroxyde de fer , à l’oxyde de chrôme etàl’alumine, avec lesquels il est isomorphe. Il formeavecl’eau un hydrate brun qui existe dans la nature sous deux formes: 1“ sous forme cristalline (manganite), etsous forme pulvérulente, amorphe. Fondu avec le borax , le deutoxyde de manganèse donne uu verre de couleur violette. Le verre obtenu dans la flamme intérieure du chalumeau est incolore (forma-

FERRACÉS. 421

tion de protoxyde). L'améthyste doit sa couleur à la présence de quelques parcelles de deutoxyde de manganèse.

Composition. Mn’ O3.

On l’oblienl à l’étal auhydrc , en calcinant l’azotate de peroxyde; on l’obtient à létal d’hydrate, en faisant passer un courant de chlore dans de l’eau tenant du carbonate de manganèse en suspension. On fait digérer le dépôt dans de l’acide acétique pour enlever une partie du carbonate non décomposé.

3° Peroxyde (bi-oxyde). Il se rencontre dans la nature, cristallisé en prismes droits rhomboïdaux, et connu sousle nom de pyrolucite ( Grau-Braunsteinerz ). Sa poussière est noireettache les doigts. A une température élevée, il abandonne une partie de son oxygène, de manière à se transformer en un composé de protoxyde et de peroxyde ( 2MnO+MnO’ ) qui existe dans la nature ( hausmanitc ). Un courant d’hydrogène le change, à la chaleur rouge, en protoxyde verdâtre. L'hydrate de peroxyde est noir, pulvérulent, doux au toucher, et contenant de petites paillettes brillantes. Exposé à la chaleur , il perd son eau en même temps qu’il perd une partie de son oxygène. Le peroxyde ne joue pas le rôle de base; conséquemment il n’existe pas de véritables sels à base de peroxyde de manganèse. Traité par les acides il se transforme, à l’aide de la chaleur , en protoxyde qui se combine avec l’acide, et l’excédant de l’oxygène se dégage. Traité par l’acide chlorhydrique , il donne naissance à du chlore : 1 kilo, de peroxyde de manganèse pur, traité par l’acide chlorhydriqne , donne O*11-, 7968 ou 2311""*, 28 de chlore. Cet oxyde , au lieu de jouer le rôle de base, parait jouer plutôt le rôle d’un acide, puisqu’on le rencontre dans la nature combiné avec la baryte.

Composition. MnO*.

Préparation. On obtient le peroxyde anhydre, en calcinant l’azotate de protoxyde à une faible chaleur sombre ; et le peroxyde hydraté , en traitant l’oxyde rouge ( oxyd-oxydule ) par l’acide azotique. Celui-ci ne dissout que le proto-

4^3 FERRACÉS.

xyde ( o xj du le ) , et laisse pour résidu le peroxyde non dissous.

Usages. Le peroxyde de manganèse est employé pour préparer l’oxygène et le chlore. Il sert dans la fabrication du verre, dans la peinture sur verre , etc.

4° Acide manganique. On ne connaît cet acide que combinéavec les bases et notamment avec la potasse. Dès qu’on cherche à l’isoler, il se décompose en acide pe> manganique et en peroxyde de manganèse.

Composition. MnO1.

Préparation. Quand on calcine du peroxyde de manganèse avec de la potasse ou avec du nitre, on obtient une matière d’un vert très-foncé , qui devient rouge par l’addition d’un acide, et repasse au vert par l’addition d’un alcali. C’est cette matière qui était depuis longtemps connue sous le nom de caméléon minéral. On sait aujourd'hui que cos phénomènes de coloration tiennent aux différents degrés d’oxydation que le manganèse est susceptible de subir sous l’influence de certaines circonstances. Dans cette masse verte ( caméléon ), le manganèse existe combiné avec 3 éq. d’oxygène (MnO3 ), combinaison acide ( acide manganique ) qui forme avec la potasse du manganate. de potasse. Il y a différents moyens de préparer le manganate de potasse. On le prépare en chauffant, au contact de l’air , parties égales de potasse et de peroxyde de manganèse, ou 1 p. de peroxyde avec 3 p. de nitre. On continue à chauffer, jusqu’à ce qu’un échantillon de la matière colore l’eau en vert. Dissous dans l’eau, le manganate de potasse ( caméléon vert ) passe ( à mesure qu'il se décompose) par différents degrés de coloration. La dissolution, d’abord d’un vert foncé, devient bleue , puis violette, purpurine , rouge-claire et enfin incolore. II se dépose du peroxyde de manganèse. Le meilleur procédé pour obtenir le caméléon vert ( manganate de potasse ) , consiste à calciner un mélange de peroxyde de manganèse , d’oxyde rouge de mercure et de potasse. En traitant la masse calcinée par l’eau , on ne dissout

FERRACK8. ^3

que le caméléon pur. En évaporant la dissolution qui est d'un vert foncé , on obtient des cristaux de manganate de potasse qu’on dessèche en les pressant entre deux feuilles de papier brouillard, pour enlever l’excès de potasse. Ces cristaux sont des pyramides hexaèdres , semblables aux cristaux du sulfate dépotasse ( Mitscherlich ). Il faut conserver le manganate de potasse à l’abri du contact de l’air; autrement il se colore en rouge en se décomposant : une portion d’acide manganique passe à l’état de peroxyde, en cédant de l’oxygène à une autre portion d’acide manganique qui passe à l’état d’acide pennang unique.

5° Acide permanganique ( acide hypennangunique ). Selon M. Unverdorben , on obtient cet acide à l’état de gaz, en traitant le caméléon rouge ( permanganate de potasse ) par de l’acide sulfurique anhydre. L’acide permanganique est d’un très-beau rouge. Sa dissolution se décompose lentement à la température ordinaire. La décomposition est rapide, lorsqu’on élève un peu la température. Il se dégage de l’oxygène , et il se dépose de l'hydrate de peroxyde noir. C'est un des corps les plus oxygénés ; il abandonne son oxygène aussi facilement que l’eau oxygénée. La présence d’une parcelle de matière organique suffit pour le décomposer.

Composition. Mn’O7.

Il est comparable , par sa composition , à l’acide perchlorique. Seulement dans l’acide perchlorique il n’y a que i éq. de chlore (2 vol.) , tandis que dans l’acide permanganique l’équivalent du manganèse est doublé.

Préparation. L’acide permanganique est contenu dans la liqueur rouge dans laquelle se convertit peu à peu le manganate de potasse(came/eon ve/t)dissous dans l’eau. En évaporant cette liqueur rouge , on obtient du permanganate de potasse d’un rouge foncé , cristallisé en prismes à quatre pans , anhydre , isomorphe avec le perchlorate de potasse. En chauffant le caméléon rouge (permanganate de potasse) seulement jusqu’au rouge

FERRACES.

sombre, Use décompose, donne de l’oxygène et redevient (en rétrogradant) caméléon vert. Une trace de permanganate de potasse suffit pour colorer une grande quantité d’eau. La transformation du manganate de potasse en permanganate a lieu dans beaucoup de circonstances. L’addition d’un acide, la présence d’une molécule de matière organique, en hâte la transformation. Mitschcrlich a obtenu l’acide permanganique par le procédé suivant : on change , par voie de précipitation , le permanganate de potasse en permanganate d’argent. Celui-ci est changé, à son tour, au moyen du chlorure de baryum, en permanganate de baryte qui , décomposé par l’acide sulfurique , donne l’acide permanganique rouge , en dissolution dans l’eau.

L’oxyde intermédiaire [oxyde rouge, oxy-oxydul des Allemands) est presque noir lorsqu’il est en masses compactes ; à l’état pulvérulent , il a une couleur violacée. On l’a regardé pendant longtemps comme un oxyde particulier. 11 existe dans la nature sous le nom de hausmanite.

On l’obtient , artificiellement par la calcination directe du peroxyde de manganèse. Il est très-stable et inaltérable à l’air.

Sa composition est remarquable ; elle est analogue à celle de l’oxyde de fer magnétique. On peut le considérer comme formé deléq. deprotoxydeetdel éq. dedeutoxyde,=MnO-t-Mn’03; ou bien de 2 équiv. de protoxyde et de 1 équiv. de peroxyde = 2 MnO + MnOs. Traité par l’acide azotique , le protoxyde se dissout , et on a pour résidu du peroxyde noir.

On peut considérer cet oxyde comme une espèce de sel dans lequel le peroxyde jouerait le rôle de l’acide et le protoxyde celui de base.

A cause de la grande affinité du protoxyde pour le deutoxyde , il est très-difficile d’obtenir le premier parfaitement pur. La couleur rosée des sels de protoxyde , de même que la couleur des verres préparés avec le protoxyde , tient à la présence d’une certaine quantité d’oxyde intermédiaire.

Résumé de la composition des oxydes de manganèse.

FEBKACÉS.

L’équivalent du manganèse restant le’mème, les proportions de l’oxygène sont entre elles comme les nombres suivants:

1 ( p rotor j de ),

2 ( peroxyde ),

1 j ( oxyde rouge),

1 j ( sesquioxyde ),

2 [peroxyde),

3 [acide manganique),

3 ; ( acide permanganique).

Composés sulfurés.

Par la voie humide , on peut former autant de sulfures qu’il y a de degrés d’ oxydation.

Sulfure de manganèse (protosuifure) . Obtenu par la voie sèche, il est d'un gris foncé , à grains Uns et cristallisés. Obtenu par la voie humide (en précipitant le sulfate de protoxyde de manganèse par un sulfure alcalin), il est d’un blanc jaunâtre. Dans ce dernier cas , il s’allère promptement en absorbant l’oxygène de l’air. Dans le premier cas , il est beaucoup plus stable. Il est fusible comme la fonte et se grille très-facilement.

Composition. Mn S = 345,887 ( Mn) ,

547,051 sx 1 éq. de protosulfure.

Le sélénium se comporte absolument comme le soufre.

Composés chlorés.

A chacun des oxydes de manganèse correspond un chlorure. En traitant un oxyde par l’acide chlorhydrique il y a formation d'eau et formation d’un chlorure correspondant à l’oxyde. Tous ces chlorures sont très-peu stables.

Pour obtenir le protochlorure , on traite le peroxyde de manganèse par l’acide chlorhydrique ; déjà à froid , il y a formation d’un perchlorure. Mais , comme celui-ci est peu sta-

FERRACKÎ.

ble , l'excès de chlore{$en va rapidement à l'aide d une légère élévation de température , et Ton a pour résidu un protochlorure permanent et stable.

Protochlorure. II est cristallisable et légèrement coloré en rose ; à l’état anhydre, il est fusible et prend une couleur brunâtre par le refroidissement. Grillé à l’air ou chauffé (au rouge obscur) dans un tube par lequel on fait passer un courant d’air, il donne du peroxyde de manganèse pour résidu ; tout le chlore s’eu va mêlé avec l’azote de l’air. C’est là un excellent moyen de véritier la richesse du manganèse en oxygène; car, si l’oxyde de manganèse qni a servi à la préparation du chlorure, n’est qu’un mélange de protoxyde et de peroxyde ou de deutoxyde , il se dégagera moins de chlore ( par la calcination) , que si l’oxyde de manganèse avait été du peroxyde réel (MO’). Le manganèse d’Allemagne est beaucoup plus riche en oxygène que le manganèse du département de la Dordogne (Gay-Lussac). La richesse de l’oxygène , indiquée par la quantité du chlore qu’on obtient pendant la calcination du chlorure , constitue le titre du manganèse.

En faisant passer de la vapeur d’eau sur le protochlorure de manganèse , on obtient de l’acide chlorhydrique qui se dégage et de l’oxyde rouge de manganèse (oxyd. intermédiaire) pour résidu.

L’acide manganique (MnO3) donne un chlorure = MnCl*.

L’acide permanganique(Mn!07) donne Mn* Cl7. On obtient ce dernier chlorure en versant de l’acide sulfurique concentré sur un mélange de caméléon rouge et de sel marin : il se dégage sous forme de vapeurs verdâtres qui se condensent entre 15° et 20° en un liquide d’un brun verdâtre.

Le brûme , [iode , et le fluor se comportent à peu près comme le chlore.

Sels de manganèse.

A- Sels de protoxyde ( sels au minimum). Caractères essentiels. Leurs dissolutions sont incolores quand elles sont

FEP. RACÉS.

parfaitement pures ; elles sont légèrement colorées en rose lorsqu’elles contiennent un peu de deutoxyde. On les décolore au moyen de l’acide sulfureux (1). Ces sels ont uue saveur amère et astringente.

l°Les alcalis fixes (potasse et soude) y produisent un précipité blanc qui jaunit au contact do l'air. Ce précipité est presque toujours un sous-sel. En y ajoutant du chlore, le précipité brunit rapidement; il y a formation de peroxyde noir insoluble cl de chlorure de manganèse qui reste en dissolution.

2° L’ammoniaque ne donne que la moitié du précipité que donne la potasse ou la soude. C’est qu’il se forme un sel double soluble , à base d’ammoniaque et de manganèse. En versant préalablement du sel ammoniac dans le sel de manganèse, l'ammoniaque n’y produit plus aucun précipité.

3° Le cyanoferrure de potassium les précipite en blanc.

h° L’acide sulfhydrique n’y produit point de précipité. En y ajoutant du sulfhydrale d’ammoniaque , on obtient un précipité blanc qui prend une teinte rosée.

5° Les sels de manganèse , calcinés avec un fondant tel que le borax ou le phosphate de soude , donnent des verres colorésen rose , en violet, etc.

6° Chauffés avec du nitrate de potasse dans un creuset de platine , ils donnent du caméléon vert qui produit dans l’eau différentes nuances de coloration.

La présence de l’acide tartrique empêche les alcalis et les carbonates alcalins de précipiter les sels de manganèse.

Espèces.

Sulfate. Il existe sous forme de petits cristaux prismatiques rhomboïdaux blancs ou légèrement colorés en rose. 11 est soluble dans l’eau , plus à froid qu’à chaud , contrairement à ce quia lieu ordinairement' C’est pourquoi une dissolution faite à froid se trouble par l’ébullition.

(i) L'acide sulfarcux ramène le deutoxyde à l'état de protoxyde.

4?.8 FEKRACÉS.

Composition. MnO, SOs=l équiv. de sulfate de manganèse anhydre.

On le prépare en chauffant à 200° le peroxyde de manganèse avec de l'acide sulfurique. L'excédant de l’oxygéne se dégage et le protoxyde se combine avec l’acide sulfurique. L’action a lieu plus tôt lorsqu’on y ajoute un corps désoxygénant , comme la poussière de charbon. Si , à la place du charbon , on emploie de la farine , de la sciure de bois ou toute autre substance végétale, il se produit de l’acide formique en même temps que du sulfate de protoxyde de manganèse ( Scheele ).

Azotate. Il est très-soluble dans(l’eau et cristallise difficilement , en aiguilles. On l’obtient en traitant par l’acide azotique le peroxyde ou l’oxyde rouge. Celui-ci ne dissout que le protoxyde, et le peroxyde noir reste insoluble.

Les oxydes de manganèse (oxyde rouge et peroxyde) contiennent toujours une quantité plus ou moins notable d’oxyde de fer. L'acide azotique est un excellent moyen de séparation. Ainsi , en traitant l’oxyde rouge ferrugineux par l’acide azotique, on dissout tout le manganèse sans dissoudre un seul atome de fer.

Carbonate. Il existe dans la nature (Transylvanie). Il est de couleur rose ou jaune. Chauffé dans un petit tube , à l’abri du contact de l’air , il donne du protoxyde vert avec dégagement d’acide carbonique. Chauffé au contact de l’air , il donne l’oxyde intermédiaire.

B. Sels de deutoxyde ( sesquioxyde ) de manganèse ( sels au maximum). Ce ne sont pas de véritables sels ; car ils sont incristallisables et sans proportions définies. Ils sont tous trèsacides.

Ces prétendus sels sont tous colorés en rouge ou en brun foncé :

l°Les acides sulfureux et azoteux les décolorent (formation d’un sel au minimum).

FERRACÉS. 429

2° Leurs dissolutions étendues d’eau laissent déposer du peroxyde.

3° Ils décolorent instantanément l’indigo , en perdant euxmêmes leur couleur.

Ce sont des composés très-oxygénants.

Chauffés avec du nitre , ils donnent du caméléon vert.

Sulfate ( sulfate rouge de manganèse ). On l’obtient en faisant réagira froid l’acide sulfurique concentré sur du peroxyde de manganèse- Il a une réaction acide. Il est incristalllsahle et souvent employé comme corps désoxygénant.

Alun manganésique. En chauffant ensemble du sulfate rouge de manganèse avec du sulfate de potasse , on obtient, par le refroidissement, des cristaux octaédriques , de couleur améthyste, composés de 1 éq. de sulfate de potasse et de 3 éq. de sulfate de manganèse. C’est là une espèce d’alun, dans laquelle le sexquioxyde de manganèse (Mn’O3) remplace l’oxyde d’alumine ( A PO3 ), avec lequel il est isomorphe.

Manganates et permanganates ( caméléons ). (Voy. Acide manganique et A eide pennanganiq ue ) .