Phénomènes thermiques réversibles. — Un

courant électrique qui circule dans un conducteur quelconque, y dégage toujours, dans l'unité de temps, une quantité de chaleur proportionnelle à la résistance du conducteur et au carré

THERMOÉLECTRICITÉ. 597

de l'intensité do courant, indépendante par conséquent du sens de celui-ci (Loi de Joule).

Mais à ce phénomène général viennent se superposer, si le conducteur est hétérogène et formé de portions qui diffèrent par leur nature ou par leur température, des effets thermiques particuliers, étroitement liés aux forces thermoélectriques.

A la soudure de deux métaux différents le courant produit, suivant son sens et indépendamment de la loi de Joule, un dégagement ou une absorption de chaleur, proportionnels à son intensité. Cet effet, dit eifet Peltier^ tend à refroidir la soudure si le courant a le sens du courant thermoélectrique qui résulterait de réchauffement de celle-ci ; il tend à la réchauffer dans le cas contraire. Un effet analogue {effet Thomson) se manifeste là où le courant passe, dans un même métal, d'une région chaude à une région froide ou inversement \

470. Thermoélectricité des cristaux. — Toutes ces propriétés subsistent si Ton remplace un ou plusieurs des métaux amorphes qui constituent le circuit par des barreaux taillés dans des cristaux conducteurs. On observe seulement que si les barreaux sont taillés dans un même cristal avec des orientations différentes, ils se comportent comme des corps différents, et donnent au contact d'un même corps des forces électromotrices différentes.

Les manifestations thermoélectriques offrent toutefois, dans les corps anisotropes, quelques autres particularités remarquables.

Soit ABCD (fig. 510) un parallélipipède cristallisé quelconque, en contact par toutes ses faces avec un même métal isotrope.

' Pour plus de détails, Toyez Mascart et Joubert, Traité d^ékctricitéj 1. 1.

598 FROFBliTiS iUEOTBIQDU.

En premier lien, si noaa âonnons à la face ÂB nne température sapérieare & celle de la face CD, il se produit, comme dans nn corps isotrope, une force thermoélectriqae loogitndinale, d'où résulte on conrant qui entre, par exemple, dans le parallélipipède par ÂB et qoi en sort par CD. Mais, en ootre, il se produit dans le cas général nne force thermoélectriqae transversale, d'où résulte nn courant qni traverse les faces latérales da parallélipi- ^''' ""■ pède, entrant par exemple par la

face BD, et ressortant par la face AC.

En second lien, si le parallélipipède, ayant partent la même températare, est parcoom par nn courant longitudinal dirigé de AB vers CD, il se produit, comme dans an corps isotrope, an eiTet thermique longitudinal, qni consiste en un refroidissement de la face ÂB et un échauffement de la face CD. Mais, en outre, il se produit dans le cas général an effet thermique transversal par suite duqnel une face latérale telle que BD tend à se refroidir, et sa parallèle AC à se réchauffer.

Les phénomènes transveraaux, forces électromotrices, on effets thermiques réversibles, disparaissent nécessairement lorsque les faces latérales sont parallèles & an plan de symétrie du cristal.

Ces particularités ont été signalées en 1854 par Sir W. Thomson'. Elles lui ont servi de point de départ poor une théorie de la thermoélectricité cristalline qoi présente une grande analogie de forme avec la théorie de la conductibilité pour la chaleur (Chapitre XXV).

' w. Thojison (1854), Math, and Fhy». Paper», I, 266, 324, 467; — T. Lif iii8<>H, aiflt. Xachr. 1869, 531.

THKBMOÂLSCTRICITÉ. 599

Les forces électromotriceSy estimées suivant trois axes rectangulaires quelconques, sont liées anx chutes de température suivant les mêmes directions par des formules semblables à celles du § 379. Ces formules contiennent, dans le cas général, neuf coefficients dont trois disparaissent, comme au § 381, si Ton prend comme axes de coordonnées trois directions convenablement choisies {aoûes de thermoélectricité). Le pouvoir thermoélectrique longitudinal r^, par rapport à un métal isotrope donné, d'un parallélipipède cristallisé dont la longueur forme avec les axes des angles a, /S, y est défini par la formule

'^n — "^x COS*a + '^v C08*j3 + T, COS7 .

n dépend par conséquent, ainsi que M. Liebisch l'a fait remarquer, d'un ellipsoïde inverse analogue à celui du § 380. Les coefficients t,, t^, t, sont les pouvoirs thermoélectriques principaux^ qui s'observent sur des barreaux parallèles respectivement aux trois axes de thermoélectricité.

471. Recherches expérimentales. — La variation de la thermoélectricité avec la direction des barreaux a été reconnue dans le bismuth et V antimoine y tous deux rhomboédriques, par Svanberg, Franz et Matteucci'. L'observation montre qu'un barreau de bismuth est toujours négatif par rapport au cuivre, mais que la force électromotrice produite est maximum si le barreau est taillé parallèlement à l'axe cristallographique, minimum s'il lui est perpendiculaire, et prend des valeurs intermédiaires pour les orientations intermédiaires. Le barreau parallèle à l'axe est donc négatif par rapport au barreau perpendiculaire à l'axe.

Un barreau d'antimoine est au contraire positif par rapport

' Stanbirg, a R. 1850, XXXI, 250; — Franz, Pogg, Am. 1851, LXXXUI, 374; 1852, LXXXV, 888; — Mattiucci, Ann. de Chim. 1855, XLIU, 470.

an cuivre ; mais la force électromotrice est minimnm pour le barreau parallèle à l'axe, maximum pour le barreau perpendi* culaire. C'est encore le barreau parallèle qui est le moins positif ou le plus négatif, comme dans le bismuth.

Cette différence est confirmée par le sens et la grandeur des effets Peltier étudiés par Matteucci. Le bismuth parallèle à l'axe, intercalé dans un circuit de fils de cuivre, manifeste dans tous les cas un réchauffement ou un refroidissement des points de jonction beaucoup plus intense que celui que l'on obtient avec le bismuth perpendiculaire. Lorsqu'on fait passer un courant du bismuth parallèle au bismuth perpendiculaire, il y a abaissement de température au point de jonction des deux tiges, tandis qu'il y a échauffement si la direction du courant est renversée.

Franz a vérifié que la force électromotrice est la même pour tous les barreaux également inclinés par rapport à l'axe, quel que soit leur azimut ; qu'elle est nulle entre deux barreaux de même orientation ; qu'elle est nulle enfin, comme dans un corps isotrope, si les deux bouts du barreau ont la même température. Ces lois ont été confirmées par M. B&ckstrôm pour VoUgiste.

On obtient encore des manifestations thermoélectriques entre deux barreaux de même orientation, si on les met en contact après avoir chauffé l'un d'eux ; d'après Svanberg et Matteucci, le courant va, dans ce cas, du froid au chaud pour les barreaux perpendiculaires à l'axe, du chaud au froid pour les barreaux parallèles à l'axe.

472. M. Matthiessen ' a cherché à mesurer ces forces thermoélectriques pour le bismuth et l'antimoine. Les cristaux à comparer c et d (fig. 511) étaient pressés entre deux caisses

* A. Matthiissen, Pogg. Ann. 1868, CIII, 412; — H. Bâgestrôk, Ofvers. Akad. Stockfwlm, 1888, 553.

THERHOÉLECnUClTÉ. 601

métalliqnes A et B remplies, l'ane  d*huile chande, l'antre B d'huile froide. La caisse B était formée de deux moitiés, accolées saivant on plan ab avec interposition d'une matière iso-

Fig. 5U.

tante ; chaque moitié étant liée k l'un des fils e, f du galvanomètre. Les résultats obtenus furent assez discordants; eu moyenne, la force électromotrice, par rapport à l'argent, d'un barreau parallèle à l'axe était il celle d'an barreau perpendiculaire dans le rapport de 1,2-1,7 à 1,0-1,6 pour le bismuth, et dans le rapport de 1,1-1,3 à 1,5 pour l'antimoine.

Des déterminations plus précises out été faites récemment par M. B&ckstrOm sur Voligi^e.

Le cristal était pressé entre deux capsules de cuivre, liées à un électromètre sensible préalablement étalonné. Dans l'une des capsules circulait un courant de vapeur et dans l'autre nn courant d'ean froide. La force électromotrice est toujours dirigée du cristal vers le cuirre à travers la surface de contact diauffée. Sa valeur est de 0,0002879 volt quand la normale à cette sur&ce coïncide avec l'axe du cristal, de 0,0003138 qnand elle loi est perpendiculaire, de 0,0002928 quand elle forme avec loi un angle de 27°. Le calcul par l'ellipsoïde

602 FBOPIUÉTÉe ÉLCCTUaUKB.

inverse (§470) donne, dans ce dernier cas, 0,0002933. L'accord est donc trte satisfaisant.

M. B&ckstr&m a encore fait quelques obseirations sur le mis- ^ckel (rbombiqae) et sor la cobaltine (hémiédrie pentagonale du système cnbiqne). Dans ce dernier minéral, il n'a pas troavé de force électromotrice entre les faces da cnbe et celles de l'octaèdre.

473. Des forces tbermoélectrîqnes transversales ont été observées par Franz ' dans le biamntb, et aussi dans des assemblages de plaques métalliques superposées comme le représente la figure 512, assemblages qui possèdent une sorte d'anisotropie

Fig. 612,

grossière. Un tel système, lié à un galvanomètre par ses detut bouts a et b, est parcouru par un courant dirigé de a vers b ou de b vers a, suivant que l'on échauffe sa face supérieure d on sa face inférieure c.

* 474. Thermoélectricité de la pyrite et de la cobaltine. — Marbach a découvert en 1857' que les cristaux de

■ FBtFiz, Pagg. Ann. 1856, XCVII, 34.

" IIiNKiL, l'ogg. Ann. 1844, LXiï, 197; — Mirbicb, C. R. 1867, XLV, 70B; — STRFtN, Pogg. Ann. IMb, CXXIV, 632; — Friedil, ^nn. de Chim. 1869, XVII, 79; — yTRQvKR, Mm. Acad. Torino, 1869, XXVI, 9 ; — G. Robb, Poffg. Ann. 1871, CXLU, 1; — Bmzimi, Tacherm. Milth. 1872, 23; — Friibbl, Aatoe.

THERMOéLECTBICiré. 603^

pyrite de fer (hémiédrie pentagonale du système cubique) se partagent en deux classes qui possèdent des propriétés thermoélectriques opposées. Les uns sont plus négatifs que le bismuth et les autres plus positifs que l'antimoine. Sur 54 cristaux étudiés, il en avait trouvé 20 de la première classe, 34 de la seconde, et 4 formés d'un mélange de parties positives et de parties négatives.

Marbach a observé la même particularité dans la cobaUine^ M. Groth dans la smaltine^ MM. Schrauf et Dana dans la scutterudite, qui possèdent, la première certainement, les deux autres probablement, la même symétrie que la pyrite.

Marbach s'est demandé s'il n'y a pas quelque relation entre cette propriété singulière et l'hémiédrie à faces parallèles de ces cristaux.

L'existence d^une telle relation est en tout cas extrêmement douteuse. Dans les métaux, en effet, la thermoélectricité est très fortement influencée par de faibles impuretés ou par de faibles perturbations de structure. Il peut en être de même dans les cristaux. M. Stefan, MM. Schrauf et Dana ont trouvé des différences de signe thermoélectrique dans des cristaux de galène et d'autres minéraux incontestablement holoédriques.

n convient cependant d'examiner dans quelle mesure et sous* quelle forme l'hypothèse de Marbach serait compatible avec la loi de symétrie.

Soit A un cristal de pyrite, soient aetb deux formes hémiédriques conjuguées qui, sur ce cristal, peuvent se développer indépendamment l'une de l'autre, par exemple les deux dodécaèdres pentagonaux inverses dont la superposition reconstitue un cube

franc. 1873, 216; — Groth, Pogg. Ann. 1874, CLII, 249; — Schrauf et Daka, SiM. Akad. Wien, 1874, LXIX, 142; — M. Baukr, Ber, d. d. geoL Qes. 1876,. XXVII, 246; — Flïtcher, Zeitaeh. f. Kryst, 1883, VII, 20; — Ch. Soret, BulL 8oe. min. 1884, Vn, 388; — A. de Gramont, ibid. 1884, VII, 236; 1886, Vm, 2; — J. Curie, ibid. 1886, VIII, 127.

604 twmaÈriB iLEonuauss.

pyramide (§ 76). Toutes les faces de a sont de même espèce et doivent aroir la même thermoélectricité. U en est de même ponr les faces de h. Mais les faces de a et celles de b sont d'espèces différentes, la symétrie ne s'opposerait pas à ce qu'elles eussent des signes thermoéleclriques inverses. Or les observations de 6. Rose et de M. Friedel paraissent exclure complètement une telle supposition. Les portions positives et négatives d'un cristal gardent le même signe dans toutes les directions ; une même lame ne change pas de signe si on Tuse de manière à rendre ses faces successivement parallèles à a ou à b. On rencontre enfin des cubes parfaitement formés, sans stries ni imperfections visibles, qui sont les uns positifs les autres négatifs, tandis que cette opposition de signe ne devrait se rencontrer que sur les formes hémiédriques.

D'autre part, il est aisé de voir que les deux stmctutes eoBr juguées (§ 105) d'une même hémiédrie ne peuvent avoir des signes thermoélectriques opposés.

Soient en effet A' la structure conjuguée de A, et a' la forme qui correspond à a. Si la pyrite possède réellement l'hémiédrie pentagonale, A et A sont superposables et ne diffèrent qoe par leur orientation dans l'espace. Il en est de même de leurs formes a et a', celles-ci doivent avoir identiquement les mêmes propriétés.

On pourrait encore supposer que la pyrite est en réalité tétartoédriqae, bien que sa tétartoédrie ne se manifeste pas dans ses formes extérieures. Dans ce cas, les deux stractores A et A' ne seraient, il est vrai, pas superposables, mais elles seraient toujours symétriques l'une de l'autre, par rapport à un plan. Les forces thermoélectriques produites au contact d'un milieu isotrope et de deux formes correspondantes quelconques, a et a' par exemple, prises l'une sur le cristal A, l'autre sur le cristal A, devraient être également symétriques l'nne de

THERMOéLECTRICITé. 605

Paatre ; elles devraient donc être dirigées ou bien toutes deux dn cristal vers le milieu isotrope, ou bien toutes deux du milieu isotrope vers le cristal. Le signe thermoélectrique des deux formes devrait être le même. Il ne pourrait en être autrement que si Télectricité positive et l'électricité négative correspondaient à deux phénomènes symétriques l'un de l'autre, ce que rien ne nous autorise à admettre.

En réalité, il semble que les cristaux d'un même gisement qui ont des signes thermoélectriques contraires, diffèrent par des caractères assez variables et incertains, mais qui n'établissent entre eux aucune relation de symétrie. D'après M. Hankel, l'octaèdre prédomine dans la cobaltine positive, le cube dans la cobaltine négative ; le cube et l'octaèdre dans la pyrite positive, les formes hémiédriques dans la pyrite négative. D'après M. Friedely dans les cristaux mâclés formés de parties positives et négatives, les unes sont striées, les autres lisses, sans que, d'ailleurs, les parties striées ou lisses correspondent toujours au même signe. 6. Rose a observé des différences analogues. D'après M. J. Curie, les dodécaèdres pentagonaux positifs sont presque toujours striés perpendiculairement à leurs arêtes principales, tandis que les dodécaèdres pentagonaux négatifs sont striés parallèlement à ces arêtes. Si donc l'opposition du signe de ces cristaux ne provient pas simplement de quelque circonstance accidentelle, il faut admettre que les deux variétés ont des structures qui ne sont ni superposables ni symétriques. La supposition que M. Curie fait à cet égard se rapproche beaucoup de l'espèce de tétartoédrie que nous avons indiquée au § 135, où des molécules à symétrie pentagonale pourraient prendre deux orientations différentes dans un réseau possédant lui-même la symétrie pentagonale.

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