TEMPÉRATURE UES FLAMMES : ETUDES DE M. VICAIRE
142. M. Vicaire a publié une étude théorique très intéressante sur larelation entre la température eft la dissociation dans les flammes. Il ne s’y est pas proposé directement de déterminer la loi de la dissociation dans .un milieu maintenu à une température constante. Néanmoins l’importance de ce travail nous fait reproduire in extenso l’extrait inséré par l’auteur dans les ‘Comptes rendus de l’Académie des sciences de l’année 1868, 2e semestre (Mémoire dans les Annales de chimie et de physique, année 1870, tome XIX, p. 198) :
« Lorsqu’un mélange gazeux placé dans une enceinte imperméable à :1a chaleur entre en combustion, la chaleur dégagée est employée uniquement à échauffer la masse, et l’on peut aisément calculer la température qu’elle aura atteinte après la combustion d’une fraction déterminée de l’élément combustible.
LEMOINE. — ÉQUILIBRES .CHIMIQUES. 35t
b En supposantcefte combustion (complète, «on obtient îles formules ordinaires des températures de combustion ; mais ces formules donnent 4es résultats bien supérieurs aux températures qu’on observe «réellement, et les beaux travaux de M. H. Sainte^Olaire Deville nous -en montrent nettement la raison : clest qu’à partir d’un certain point l’élévation de la température met obstacle -à une combustion plus 'Complète, parce qu’aucune combinaison ne peut avoir lieu sans déterminer une dissociation qui la compense exactement.
b Si l’on a déterminé par expérience la température, ou -en déduit aisément la quantité de gaz quia été brûlée, par la même équation qui, si l’on connaissait la quantité brûlée, donnerait la température.
b Mais cette équation, que jj’établis d’ailleurs -d’une manière un peu plus générale qu’on ne l’avait encore fait, ne tient pas lieu des .anciennes formules de combustion ; elle ne permet pas de prévoir la température de combustion d’un mélange donné, car elle renferme deux grandeurs également inconnues à l’avance, la quantité brûlée et la température.
b Déterminer ces deux grandeurs pour un mélange donné, tel est le problème que je -me suis posé, .en supposant connu .dans tous ses .détails le phénomène .de la dissociation. Bien .que nette supposition soit loin , d’être .réalisée, la solution de ce problème offre, dès à présent, un certain intérêt, en ce .qu’elle per, met de se rendre compte des circonstances qui peuvent influer sur la température de combustion et du sens de cette influence. ‘On verra d’ailleurs qu’elle suggère divers moyens d’étudier expérimentalement la dissociation.
b Soit d’abord un mélange à équivalents égaux d’oxygène et d’hydrogène ; appelons c la chaleur spécifique .de ce mélange, c' celle ,de la vapeur d’eau, et soit, à un instant donné, k la fraction du mélange qui aies! pas encore brûlée : on établit aisément la relation :
[fcc + (1 — k) C] t = (1 — k) 3240,
d’où
3240.-HC-— e'#’
b En prenant t pour aoscisse et* pour -.ordonnée, cette équation est , odile d’une hyperbole dent chaque {joint, -dans la partie à coordonnées positives, représente un des états -par lesquels passerait successivement 'le mélange 'Si la combustion pouvait arriver à être complète. L’ordonnée définit la composition du mélange, l’abscisse donne la température.
» D’autre part, considérons de la vapeur d’eau portée à une température graduellement croissante. ‘Soit u la tension de dissociation à un instant donné, c’est-à-dire la fraction qui s’est 'transformée en un mélange à équivalents égaux d’oxygène et d’hydrogène -, si nous supposons la pression constante, u sera fonction de la température seule - -soit
» Cette équation sera celle d’une courbe qui représentera aussi les états successifs de la vapeur d’eau.
» D’après les positions des points où l'es courbes (1) et (2) coupent l’axe des t et l’horizontale k— 1, elles doivent forcément se couper entre ces deux lignes.
» Le point d’intersection correspond à un instant où la masse gazeuse en combustion est identique de composition et de température avec de l’eau dissociée. Or, celle-ci est dans un état d’équilibre qu’elle est incapable de modifier par elle-même; il en est donc de même pour la masse gazeuse, c’est-à-dire que supposée toujours dans une enceinte imperméable à la chaleur, elle devra persister indéfiniment dans le même état. C’est donc là l’état stationnaire, et la température correspondante est la température réelle de combustion
» Ainsi, cette température sera donnée par l’équation :
» Si le mélange gazeux, au lieu d’être primitivement à zéro, renfermait en plus qu’à zéro une quantité de chaleur v, positive ou négative, les équations deviendraient :
î Si, au lieu d’être sec, le mélange renfermait avant toute combustion une fraction q de son poids à l’état d’eau, on aurait
3240 (1 -g) + t>- c't 3240 + (c — c'yt —
» Dans ces divers cas, il n’y a jamais en présence que de la vapeur d’eau et du gaz tonnant ; si nous supposons la première toujours la même, la dissociation ne changera d’un cas à l’autre que par l’effet de la température. La fonction f ( t ) est donc toujours la même. Si donc on se place successivement dans différents cas, en faisant varier v et q, c’est-à-dire la température et l’humidité initiales, et qu’on observe la température de combustion, on en déduira diverses valeurs de f ( t ), c’est-à-dire qu’on aura la loi qui lie la tension de dissociation et la température sous la pression considérée.
» Les équations (4) sont également vraies à quelque moment que la quantité de chaleur soit ajoutée ou retranchée. Elles conviennent donc, en y supposant v négatif, aux états successifs de la masse lorsqu’elle se refroidit à partir du maximum de température. On est conduit ainsi à une autre méthode pour obtenir f \t) : ce serait d’observer simultanément, pendant le refroidissement de la masse, les quantités de chaleur qu’elle abandonne et les températures par lesquelles elle passe.
» Si chaque kilogramme de gaz tonnant plus ou moins chaud et humide était
mélangé avec un poids p d’un gaz non susceptible d’entrer en réaction, et de chaleur spécifique c", on aurait :
j. 3240 (1 — g) -f- v — (c' -j- pc")t */« /g\
» J’introduis ici une nouvelle fonction fi [t), parce qu’on peut supposer, jusqu’à preuve du contraire, que la présence d’un gaz étranger modifie la dissociation.
» Il est évident qu’en faisant varier seulement v et q on pourra déterminer la fonction fi (f). En faisant ensuite varia' la nature et la quantité du gaz mélangé, on verra comment ces circonstances modifient la dissociation.
» En admettant l’identité de f (() et de fi (f), on voit aisément que si l’on compare deux mélanges pour lesquels la température de combustion totale, celle que donnent les formules ordinaires, est la même, mais l’un sec et renfermant un gaz étranger tel que l’azote, l’autre sans gaz étranger, mais humide, la température réelle de combustion sera moindre pour ce dernier.
» Il est clair que ces formules s’appliquent à l’oxyde de carbone avec de simples modifications numériques. Elles conviennent également, quelle que soit la pression, pourvu que celle-ci soit constante dans chaque cas
» Sans essayer prématurément d’indiquer les dispositions par lesquelles j’espère réaliser au moins quelques-uns des cas considérés, je passe à l'examen d’un récent Mémoire de M. Bunsen sur la question qui m’occupe.
» M. Bunsen fait détoner les mélanges gazeux dans un ëudiomètre à soupape, et il calcule la température d’après la pression qui se développe à l’instant de l’explosion. Ce cas diffère en deux points de ceux que nous avons considérés : d’abord, il faut introduire dans les formules les chaleurs spécifiques à volume constant, et non plus à pression constante ; ensuite, la pression ne reste pas constante, mais elle augmente jusqu’au moment du maximum de température. Ces deux circonstances tendent à augmenter la température réelle de combustion, du moins si l’on admet que la pression tend à diminuer la tension de dissociation.
» On comprend ainsi que M. Bunsen trouve pour le gaz de la pile 2800 degrés, et M. Deville, opérant sous la pression ordinaire, seulement 2500 degrés.
» Je discute ensuite la conclusion théorique de M. Bunsen, d’après laquelle la dissociation serait un phénomène non pas continu, mais variant brusquement à certaines températures, dans l’intervalle desquelles il resterait constant, variant d’ailleurs de telle manière qu’il y ait toujours un rapport simple entre la partie dissociée et celle qui ne l’est pas.
» Je montre que cette conclusion est à priori peu vraisemblable, car cette production instantanée d’un phénomène qui entraîne un dégagement ou une absorption de chaleur, alors que l’échange de chaleur avec les corps ambiants est nécessairement continu, devrait déterminer des variations brusques de température qu’on n’observe pas.
» M. Bunsen évite la difficulté en admettant que, lors du passage d’un rap-
port simple à un autre, la température reste constante. Mais on devrait observer cette période de constance. Ainsi, dans la flamme d’un chalumeau à gaz mêlés, dont les diverses parties offrent précisément les états successifs d’un mélange en combustion qui se refroidit, on devrait observer une étendue très appréciable où la température serait constante. Or, les expériences précises de M. Deville, sur le chalumeau à oxyde de carbone, indiquent un décroissement continu de la température comme de la dissociation.
» D’ailleurs, pendant cette période de température invariable, qui doit représenter une fraction très notable de la durée totale du refroidissement, il y aurait passage graduel, et non brusque, d’un rapport simple à un autre. Le rapport simple ne serait donc pas une loi naturelle absolue.
» Enfin, la discussion même des expériences laisse au moins beaucoup de doutes sur la légitimité de la conclusion. »
§ 8. — THÉORIE DE LA DISSOCIATION D'APRÈS M. HORSTMANN (t).
148. FxsîMcî|»e@ de la théorie. — « Les phénomènes de dissociation offrent un caractère commun : on y voit une réaction, dans laquelle la chaleur a à vaincre les forces chimiques, s’y étendre seulement à une partie de la masse, quoique celle-ci soit soumise uniformément dans toutes ses parties aux mêmes influences... Le degré de dissociation, c’est-à-dire la proportion de la masse à laquelle s’étend la réaction lors de la limite, dépend des circonstances extérieures, c’est-à-dire de la température, de la pression, du volume, du rapport des masses réagissantes, etc., et ces différents facteurs ont une influence différente suivant la nature et l’état d’agrégation des corps.
I.— »... Glausius (Abhandlùngen Sâmmlung, tome II, p. 34, traduction française de Folie , lr<! partie, p. 407 , 412 , 421) â su donner à certaines idées de W. Thomson une forme mathématique, en définissant une grandeur, Y entropie (2), qui dans tous les changements de la nature va toujours en augmentant et qui, au contraire, par aucune force naturelle connue, ne peut devenir plus petite. Il peut y avoir seulement des phénomènes dans lesquels l’entropie reste constante ; tels sont les mouvements stationnaires que nous attribuons aux atomes d’un corps de température constante.
(1) Cette théorie est extraite du Mémoire publié par M. Hortsmann dans les Annalen (1er Ghemie und Pharmacie (t. CLXX, 20 novembre 1873). M. Horstmann avait antérieurement développé Une théorie de la dissociation reposant sur d’autres bases ( Bulletin de U Société chimique de Berlin, tome I, p. 216). Il reconnaît dans le Mémoire cité ici que cette première théorie • était en contradiction avec l’expérience. — Voir encore les remarques présentées par M. Pfaundler dans 1 e Bulletin de la Société chimique de Berlin, année 1876, n° H, p. 1152.
(2) Soit S l’ëntropie; soit Q la qüarttié de èhaleur que l’on doit eommuoiquer à un corps pondant qu’il passe d’un état initial à son état actuel; soit T la température absolue. On a bar définition :
» D’après moi, dans les phénomènes de dissociation, la cause de la limite est la même; elle se produit quand l’entropie est devenue aussi grande que cela est possible avec tous les changements qui pourraient survenir. Le problème est donc résolu si l’on sait dans quelles circonstances et de quelle manière l’entropie est modifiée dans les phénomènes dont il s’agit.
» ...Si à une température absolueT,il se développe une quantité dechaleurQ,
tion précisément égale de l’entropie ; puisqu’en somme l’entrôpie ne peut pas diminuer, ce phénomène inverse ne peut jamais avoir lieu sans qu’une augmentation précisément égale ou plus grande ne se produise en même temps.
II.. — » .... Clausius a exprimé quantitativement l’arrangement des particules d’un corps au moyen d’une grandeur particulière, la disgrégation, qui dépend de cet arrangement et indique la grandeur de l’entropie qui y correspond (voir plus haut, n° 141)... La disgrégation est augmentée par la fusion et la vaporisation, ainsi que par la destruction des combinaisons chimiques ; elle est diminuée par tous les phénomènes chimiques qui se produisent avec dégagement de chaleur. Mais les corps peuvent, tout en conservant le même état chimique et le même état physique, subir des modifications dans leur disgrégation. Par exemple, la disgrégation d’un gaz augmente quand il remplit un plus grand voit me. Mais elle est constante quand le volume est constant et reste aussi la même quand un second gaz est amené dans le même espace.
» . On peut maintenant concevoir l’existence de l’état d’équilibre dans la
dissociation. On voit que la dissociation appartient a une série de phénomènes dans lesquels l’entropie subit d’un côté une augmentation, d’un autre côté une diminution. Considérons un cas bien déterminé, par exemple la destruction d’un composé gazeux en éléments gazeux à volume constant ; l’entropie éprouve alors les modifications suivantes :
» 1° Diminution par la transformation de la chaleur environnante, consommée pour effectuer un travail chimique ;
» 2° Augmentation par suite de l’éloignement des atomes contenus dans les molécules qui se détruisent ;
» 3° Augmentation par suite des variations de distance des molécules qui restent non détruites et qui doivent encore remplir uniformément le même espace ;
» 4° et 5° Diminution parce que le nombre des molécules des deux éléments mis en liberté augmente et qu’elles sont ainsi pressées plus près les unes des autres.
» L’entropie sera la plus grande possible quand il y aura le plus possible de molécules détruites, mais le moins possible de chaleur consommée, et quand, en outre, les molécules de chacun des trois gaz seront éloignées le plus loin possible les unes des autres. En général, on n’arrive pas à ce résultat par la destruction totale du composé ; il y aura donc seulement une décomposition partielle.
» Une réaction, quelle que soit sa nature, peut commencer et se continuer seulement quand l’augmentation que subit l’entropie par suite de phénomènes parti-
culiers dépasse la diminution qu’elle subit en même temps ; nous savons en effet que pour l’ensemble, l’entropie ne peut pas diminuer. La réaction doit donc cesser au moment où la diminution sera plus grande que l’augmentation, c’està-dire au moment où l’augmentation totale est nulle. On arrive ainsi à l’expression mathématique de la condition de l’équilibre dans la dissociation. C’est dS = o, en appelant S l’entropie du système. Cette équation contient toute la théorie de la dissociation. Transformons-la pour en déduire diverses conséquences.
» Soit, dans ce but x la proportion exprimée en poids moléculaires d’un corps qui se décompose ou se combine à un autre. Cette quantité x peut alors servir de mesure pour le degré de dissociation, et toutes les autres quantités qui changent par suite de la réaction, y compris l’entropie, doivent être regardées comme fonctions de x. On peut donc écrire la condition de l’équilibre :
Soit, en outre, Q la quantité de chaleur qui devrait être consommée pour détruire complètement, dans les circonstances actuelles, un poids moléculaire du corps. Alors pour achever la réaction, il faut encore la quantité de chaleur Qx dont on devra tenir compte dans le calcul de l’entropie du système. Si T est la température absolue et Z la disgrégation du système, on a (1) :
» S’il y a équilibre, on a :
dS
dZ
dx
y> Nous développerons cette équation seulement pour des cas spéciaux et principalement pour le cas où un corps se décompose en deux autres. Supposons qu’à l’origine on emploie l’unité moléculaire d’un corps, et qu’à l’instant actuel il y en ait encore x non détruit ; supposons en outre que chaque molécule du corps composé se divise en r et s molécules des deux éléments ; enfin admettons qu’on ait employé en excès un poids moléculaire m du premier élément. Alors les quantités relatives des trois corps réagissants sont :
» D’après cela, et en appelant Zi, Z2 et Z3 la disgrégation rapportée au poids moléculaire pour chacun des trois corps en présence, on peut poser :
Z = xli + [r(t —x)+m\ Z2 + s(l — x)l3.
144. Dissociation des systèmes non homogènes. — » Supposons d’abord que le corps qui se détruit et l’un des produits de sa décomposition
(1) Cette partie du raisonnement ne peut-elle pas être sujette à discussion? (Note du traducteur.)
soient solides, le second produit de la décomposition étant gazeux et suivant les lois de Gay-Lussac et de Mariotte. Alors Zi et Z8 sont indépendants de x et Z3 dépend seulement de L’espace qui est à la disposition du gaz, c’est-à-dire de sa densité.Soit u le volume d’un poids moléculaire de ce gaz : on a d’après Glausius :
Z3 — Z'3 + AR log nép. — ,
où Z3' est la disgrégation de la même masse de gaz quand elle est amenée au volume normal u0 ; R est la constante exprimant les lois de Mariotte et de Gay- Lussac, ramenée au volume moléculaire, et A est l’équivalent calorifique du travail. Si donc p est la pression du gaz, on a :
up = RT.
» Q se compose le plus souvent, et ici en particulier, de deux parties : la chaleur propre de décomposition q, qui sera changée en action chimique, et la quantité de chaleur consommée pour surmonter la pression, c’est-à-dire pour produire un travail mécanique : cette dernière quantitéest kpu ou ART. Les deux parties sont indépendantes de x.
» D’après ces données, notre équation principale prend pour le cas dont il s’agit la forme :
■L — AR log nép. ^ + G = 0, où
G = Zt — rZj — sZ'3
est le changement que la disgrégation subirait par la décomposition si le gaz qui se dégage avait le volume moléculaire u0 : c’est donc une grandeur qui ne dépend plus de x, mais seulement de la température et aussi de q. L’équation contient donc seulement la grandeur u variable avec la réaction; elle exprime ainsi que u, ou en d’autres termes, d’après up = RT, que la pression du gaz doit avoir une valeur entièrement déterminée quand l’équilibre a lieu.
» C’est ce que montrent les expériences faites sur les systèmes non homogènes, sur le carbonate de chaux par exemple.
» Si, comme première approximation, on regarde comme constantes q et C quoique en réalité, elles dépendent de la température, 'on arrive entre p et T à la même relation qui, en partant d’hypothèses analogues, doit s’appliquer à la vaporisation des liquides et qui a déjà été obtenue d’une autre manière ( Annalen der Cliemie und Pharmacie, suppl. tome VIII, p. 125).
145. Dissociation des systèmes homogènes. — »... Le second cas tjue nous ayons à considérer est la décomposition d’un corps gazeux en moléîules gazeuses: alors Zi et Z8 ont chacun la même forme que celle quenous avons prouvée précédemment pour Z3. Les disgrégations dans un mélange gazeux s’ ajou tent seulement comme les pressions partielles des trois gaz
» Dans les recherches dont on s’occupe ici, un poids moléculaire du premier corps donne une molécule des produits de la décomposition, et, fendant la décomposition, la pression totale reste constante. Dans ces conditions particulières notre équation fondamentale prend la forme suivante assez compliquée :
o = | + AR [l + - log nép. i (l æ+^M1 Æ)] + C.
» G exprime ici le changement de disgrégalion effectué dans la'décomposition d’un poids moléculaire, en supposant qu’avant et après les gaz aient le volume moléculaire u0 , et cette constante C est indépendante de T si l’on admet pour las gaz les lois de Gav-Lussae et de Mariotte. Toutes les autres lettres ont la même signification que précédemment.
146. Comparaison de la théorie anx expériences sur le perclilorurc de phosphore et le Itroinlivcïralc d’aniylcnc. —
(Voir I” partie, n° 29.) » Si Ton pose m — o, l’équation s’applique aux recherches bien connues de M. Cahours sur le perchlorure de phosphore et de M. Wiirtz sur le bromhydrate d’amylène. Le degré de dissociation, qui peut se calculer au moyen de la densité de vapeur, doit dès lors être une fonction de T, comme le constate l’expérience. Si comme approximation, on regarde q et G comme constants, on peut se convaincre par la représentation graphique du phénomène que la forme de la fonction est d’accord avec l’expérience.
Fig. 63. — Dissociation du perchlorure de phosphore.
Fig. 64. — Dissociation du bromhydrate d’amylène.
Températures.
147. Phénomènes d’éthérification. — » On doit remarquer que dans certaines circonstances l’influence de la température sur le degré de dissociation peut devenir insensible, par exemple lorsque ~ est très petit vis-à-vis des autres
termes de l’équation fondamentale, et aussi quand la disgrégation des corps réagissants change très peu avec la température. Quelque chose de ce genre paraît avoir lieu, d’après les expériences de MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles, dans l’action des acides organiques sur les alcools.
148. SSécompositifflii de la vapeur d’can par le fer. — » Examinons encore ici la réaction du fer sur la vapeur d’eau,
» Soient Zi, Z?, Z3et Z4 les disgrégations pour l’unité de poids moléculaire de chacun des corps réagissants : vapeur d’eau, fer, hydrogène, oxyde de fer. Ici, Zi et Z3 ont pour la vapeur d’eau et pour l’hydrogène la forme donnée pour les gaz, tandis que Z2 et Z* s’appliquent à des corps solides et sont, par conséquent, indépendants du degré de dissociation. Le travail extérieur se compense, puisque pour chaque volume d’eau un égal volume d’hydrogène est produit. On a, par conséquent, Q=ÿ et la condition de l’équilibre dans un espace limité devient:
• | + ,4R log nép. Jî + G = o,
où G désigne encore le changement de disgrégation pour le cas où les gaz sont amenés au volume normal ; pi et pu expriment les pressions partielles des gaz isolés. Le rapport de ces deux pressions est constant à une température constante. On ne peut pas augmenter la quantitéde l’un des gaz sans que la quantité de Pautre gaz augmente dans la même proportion. Mais l'état d’équilibre est indépendant des quantités relatives des deux corps solides. Si l’on regarde q et G comme constants, l’équation approximative ainsi obtenue doit donner la
relation entre — et la température absolue T. Toutes ces conséquences ont été déjà, dans une occasion précédente, soumises à l’expérience et ont été trouvées d’accord avec elle.» ( Bulletin de laSociété chimique de Berlin, tome IV, p. 635.)
