THÉORIE DE LA DISSOCIATION, D'APRÈS M. GIBBS

151. Nous empruntons cette théorie à un long travail de M. Gibbs, professeur au collège Yale, à Newhaven (Connecticut). L’auteur, ainsi que l’a fait en France M. Dupré, s’y est trouvé amené à traiter ensemble les questions les plus diverses ( Équilibre des substances hétérogènes, mémoire de 520 pages, publié de 1875 à 1878, dans les Transactions ofthe Connecticut Academy of arts and sciences, volume III : étude plus spéciale de la dissociation dans une note qui a paru en 1879 dans le volume XYIII de V American Journal of science and arts, et qui a pour titre : Sur les densités de vapeur de l’acide hypoazotique, de l’acide formique, de l’acide acétiqueet du perchlorure de phosphore).

152. Principes de la théorie. — I. — M. Gibbs a étudié les phénomènes de dissociation en partant de principes analogues à ceux de M. Hortsmann ; il pose les lois suivantes :

« 1° Pour l’équilibre d’un système isolé, il est nécessaire et suffisant que, dans toutes les variations possibles de l’état du système qui n’altèrent pas son énergie, la variation de son entropie soit ou nulle ou négative.

»2° Pour l’équilibre d’un système isolé, ilest nécessaire et suffisant que, dans toutes les variations possibles de l’état du système qui n’altèrent pas son entropie, la variation de son énergie soit ou nulle ou positive. »

En partant de là, et en considérant des gaz parfaits, on arrive à une êqua-

tion qui lie la température avec Je volume et avec les masses respectives des gaz libres et combinés.

On peut donc calculer la fraction de dissociation pour un état quelconque du système, La formule est d’une application beaucoup plus générale que celle de M. Hortsmann, parce qu’elle comprend tous les modes de condensation. possibles et non pas seulement le cas d’une combinaison sans condensation.

II. — « L’énergie d’un mélange de gaz peut être représentée par une expression de la forme :

mi(cit + Ei) + nh{Cat + Es) + ...

avec autant de termes qu’il y a de gaz différents : mu m2, etc., désignent les quantités en poids des différents gaz; c„ c2, etc... leurs chaleurs spécifiques à volume constant; Ed, E2, etc,,, d’autres constantes, et t la température absolue.

» De la même manière, l’entropie du mélange gazeux a pour expression :

-J- CiLt — - UiL + Tl 1 1 (08 -{- CiLt - — Ujb — ^ T" • s

v désigne le volume; H1; ch, II2, a2, etc., désignent des constantes propres aux différents gaz; a,, aî} etc... sont inversement proportionnels à leurs densités. Les logarithmes employés sont les logarithmes népériens.

» Ces expressions de l’énergie et de l’entropie s’appliquent sans aucun doute à un mélange de différents gaz (supposés à l’état de gaz parfaits) lorsqu’aucune action chimique ne peut se produire. Nous admettons qu’elles sont encore applicables aux cas qui vont nous occuper, quoiqu’une action chimique puisse s’y produire, et nous supposons que l’équilibre du mélange, en tenant compte de cette action chimique, soit toujours déterminé par la condition que l’entropie ait la plus grande valeur possible.

» La condition pour que l’énergie ne varie pas donne :

(wiiCi + m2Ca + ...)dt + ( Oit + Ei) dmi + (c2i + Ea) dma+ ... = o. (t)

>>La condition pour que l’entropie soit un maximum exige que sa variation soit nulle lorsque l’énergie et le volume sont constants, ce qui donne ;

o = ™lCl + dt + (ib - m + m -mL dm, (2)

+ (h? — £*2 -f- c2 Lf — ajj dm% etc.

» Eliminons (U; nous avons :