CHAPITRE III

Résumé et comparaison des diverses théories fondées sur la théorie mécanique de la chaleur.

156. Les théories qui ont cherché à suivre numériquement les phénomènes de la dissociation en partant de la théorie mécanique de la chaleur présentent encore, même dans leurs principes, quelques points difficiles et obscurs sur lesquels il paraît inutile de nous arrêter dans cette étude d’ensemble. Au point de vue des recherches futures de l’expérience, il importe surtout de bien préciser les analogies et les différences entre les résultats de ces théories suivant qu’on s’attache aux vues particulières de M. Horstmann, de M. Gibbs ou de M. Moutier.

I. — La température change la limite de la réaction. D’après toutes les formules, ces variations sont liées à la quantité de chaleur dégagée pour la formation du corps composé. Si cette quantité de chaleur était nulle, la limite varierait peu ou point avec la température : point du tout d’après la formule de M. Horstmann, peu d’après celle de M. Gibbs. C’est précisément ce qui arrive dans l’éthérification (1), et ce caractère apparaît ainsi comme corrélatif de la faible chaleur mise en jeu dans la formation ou la décomposition des éthers.

Les théories de M. Horstmann et de M. Gibbs présentent toutes deux les variations de la dissociation avec la température comme continues ; mais il y a dans leur application une difficulté séi’ieuse : en s’attachant strictement aux formules, on conclurait que les corps composés se décomposent progressivement à partir du zéro absolu, sans se détruire jamais complètement quand ils restent en présence de leurs éléments. L’expérience montre qu’il n’en est pas ainsi et que la décomposition ne commence qu’à partir d’une certaine température. C’est que le calcul ne tient pas compte de cette nécessité d’un travail préliminaire, sur laquelle M.Berthelot a plusieurs fois insisté. «Quand une combinaison, dit-il, a été effectuée avec absorption de chaleur, il semble que la décomposition n’exige pas en principe l’intervention d’un travail spécial. Cependant celui-ci demeure nécessaire toutes les fois que la combinaison ne se détruit point d’elle-même à la température ordinaire : c’est alors un travail préliminaire souvent fort petit, mais qui a pour objet d’amener le composé à un étal tel que sa décomposition puisse ensuite s’effectuer d’elle-même, sans nouvelle mise en œuvre des énergies étrangères. » (M. Berthelot, Essai de mécanique chimique, tome II, chap. iix, p. 35; voir également Annales de chimie et de physique , année 1869, tome XVIII,

(1) Dans la théorie fondée sur la vitesse des réactions, et développée dans la IIIe partie, cha pitre vu, ce caractère équivaut à dire que les deux réactions chimiques qui s’équilibrent varien toutes deux de la même manière avec la température.

ENCÏCLOP. chui. 24

Mais, même si l’on néglige cette difficulté, il en reste une autre : aux températures où, d’après l’expérience, la décomposition commence, la théorie indique que la limite a déjà une grandeur très notable. Or, au contraire, il semble vraisemblable, d’après l’ensemble des faits constatés jusqu’ici, que la limite doit augmenter progressivement à partir de la température de décomposition commençante, où elle paraît être presque nulle. Ce point mériterait certainement d’être l’objet de recherches nouvelles.

II. — L'excès de l’un des éléments fait varier la limite de la réaction. A cet égard, les théories de M. Horstmann et de M. Gibbs conduisent à des résultats numériques qui, sans être tout à fait identiques, sont très rapprochés entre eux et concordent suffisamment avec l’expérience. Ils concordent aussi avec ceux auquels conduit la théorie delà vitesse des réactions limitées par l’action inverse dans le cas particulier où la fraction de dissociation serait indépendante de la pression. Ce côté des phénomènes est donc certainement celui qui est le mieux élucidé.

On peut en juger, pour l’hydrogène et la vapeur d’iode, par le tableau suivant dont les nombres sont empruntés aux différentes parties de ce travail (n°s 31, III ; 106, IV; 124, III; 150; 154).

Composition

Théorie de M. G. Lei

Théorie

de

Théorie

Théorie

mélanges

Expérience

MM. Guldbe;

rg de

de

primitifs.

et Waage.

M. Horstmann.

M. Gibbs

III. — Pour l’influence de la pression, les théories se séparent. D’après M. Moutier, la grandeur de la limite ne dépendrait pas de la pression, au moins entre certaines limites, ce qui nous ramène à peu près à une opinion que Bunsen a émise à propos des mélanges détonants et que nous avons discutée dans la Impartie (n° 41). D’après MM. Horstmann et Gibbs, la limite serait indépendante de la pression lorsqu’une combinaison gazeuse se forme sans condensation. D’après M. Gibbs, la fraction de dissociation varierait avec la pression pour toutes les autres combinaisons (1).

(1) Il ne faut pas cependant s’exagérer la distinction que la théorie mécanique de la chaleur peut établir entre les combinaisons gazeuses sans condensation ou avec condensation. M. Dupré a fait remarquer que le travail interne correspondant à un changement de densité dans les gaz est négligeable en présence du travail chimique. En effet, « la combinaison de 2 litres d’hydrogène avec un litre d’oxygène donne 6"' ,162 : pendant la réduction à 2 litres

de vapeur, le travail externe produit calories, c’est-à-dire un nombre 258 fois moindre ».

( Annales de chimie et de physique, 4' série, année 1868, tome XIV, p. 127.)

En présence de ces nombres, on doit pouvoir presque négliger l’influence de la condensation dans la combinaison chimique, lorsqu’il s’agit de composés formés avec un grand dégagement de chaleur. Il n’en serait peut-être plus de même pour des composés formés avec un faible dégagement de chaleur : c’est probablement pour cela que l’influence de la pression es très grande pour la dissociation du composé formé par l’oxyde de méthyle et l’acide chlorhydrique.