CHANGEMENTS D’ÉTAT NON RÉVERSIBLES

Lorsqu’un corps passe d’un état initial à un état final, en passant par une série d’états intermédiaires, il est possible dans beaucoup de cas de ramener le corps de l’état final à l’état initial en repassant par les mêmes états intermédiaires : l’opération est alors réversible. Dans d’autres cas il n’est pas possible, au contraire, de ramener le corps de l’état final à l’état initial en repassant par les états intermédiaires : alors la première opération n’est pas réversible.

Un exemple fera ressortir la différence qui existe entre ces deux opérations bien distinctes. Supposons un gaz contenu dans un cylindre fermé par un piston; lorsque l’équilibre est établi, le piston supporte une pression extérieure égale à la pression intérieure du gaz. Si l’on diminue l’effort exercé sur le piston d’une quantité infiniment petite, le gaz éprouve un accroissement de volume infiniment petit ; cette transformation élémentaire est réversible. Si l’on augmente de îa même quantité infiniment petite l’effort exercé sur le piston, on ramène le piston à sa position d’équilibre initiale.

Si l’on fait varier en général la pression de quantités successives infiniment petites, de telle sorte que la pression du gaz soit toujours infiniment peu différente de l’effort exercé extérieurement sur le piston, on aura un exemple d’opérations réversibles. Si l’on part d’un état initial déterminé pour revenir, après une série quelconque de transformations réversibles, au même état initial, on aura un cycle fermé et réversible.

Au contraire, considérons le même gaz contenu dans le cylindre fermé par le piston et primitivement en équilibre. Si l’on déplace brusquement le piston d’une quantité finie, le gaz se précipite dans le vide qui s’offre à lui ; un nouvel état d’équilibre s’établit. En pressant lentement le pision avec une force convenable, on pourra ramener le piston à la première position d’équilibre, mais la seconde opération diffère essentiellement de la première : la première opération n’est pas réversible. Un cycle fermé n’est pas réversible, lorsque l une des opérations qui constituent le cycle n’-est pas réversible.

En général, lorsqu’un corps parcourt un cycle fermé et réversiüie, le corps possède à chaque instant une vitesse insensible; au contraire, dans le cas des

cycles fermés et irréversibles, le corps peut prendre à un instant donné une vitesse sensible.

La théorie des cycles fermés et réversibles est établie depuis longtemps; M. Clausius a fait connaître, en 1862, pour ce genre de cycles, une propriété caractérislique, qui est une généralisation du théorème de Carnot (1). Désignons par dQ. la quantité de chaleur nécessaire pour effectuer une transformation élémentaire à une température absolue T; appelons, pour abréger, élément de transformation le quotient obtenu en divisant la quantité de chaleur précédente par la température absolue à laquelle s’accomplit la transformation élémentaire. Le théorème général de M. Clausius consiste en ceci :

Pour un cycle fermé et réversible, la somme des éléments de transformation est nulle :

Dans le cas du cycle fermé réversible, les vitesses des différents points du corps h chaque instant ont des valeurs insensibles, la somme des éléments de transformation est nulle. Dans le cas d’un cycle fermé et irréversible, au contraire, les vitesses des différents points du corps n’ont pas à chaque instant des valeurs insensibles ; ces vitesses peuvent avoir des valeurs finies, que nous ne connaissons pas en général, et alors, au lieu d’une égalité, on a une inégalité. M. Clausius a établi la proposition suivante :

Pour tout cycle fermé et irréversible, la somme des éléments de transformation est négative :

Au moyen de ces théorèmes, on peut donc reconnaître si un cycle fermé est réversible ou irréversible. Il suffit d’effectuer la somme des éléments de transformation pour le cycle fermé ; cette somme ne peut être que nulle ou négative. Dans le premier cas le cycle fermé est réversible ; dans le second cas le cycle fermé n’est pas réversible.

Il est un genre particulier de cycles fermés auquel les théorèmes de M. Clausius s’appliquent avec une grande facilité. En général, les diverses transformations élémentaires s’effectuent à des températures variables : dans les cycles particuliers, dont il s’agit, toutes les transformations élémentaires s’effectuent à une température invariable. Ces cycles isothermiques jouissent, d’après les théorèmes de M. Clausius, des propriétés suivantes :

Pour tout cycle fermé isothermique et réversible, la somme des quantités de chaleur absorbées dans les diverses transformations élémentaires est nulle :

jd Q = 0;

(i) R. Clausius, Théorie mécanique de la chaleur, trad. Folie, t. I, p. 256.

MOUTIER. — SUR QUELQUES RELATIONS DE LA PHYSIQUE ET DE LA CHIMIE. 383 Pour tout cycle fermé isothermique et irréversible, la somme des quantités de chaleur absorbées dans les diverses transformations élémentaires est négative:

JdQ<0.

Ces propriétés peuvent se mettre sous une autre forme d’une application souvent plus commode.

La quantité de chaleur dQ, absorbée par un corps qui éprouve une transformation élémentaire, se compose de deux parties : la chaleur consommée par le travail externe et l’accroissement de la chaleur interne. Si l’on désigne par d'h le travail extérieur accompli par le corps dans la transformation élémentaire, par A l’équivalent calorifique du travail ou l’inverse de l’équivalent mécanique de la chaleur, la chaleur consommée par le travail externe est A dU. Si l’on désigne par dû l’accroissement de la chaleur interne,

dQ = A d% + dQ.

L’accroissement de la chaleur interne ne dépend que de l’état initial et de l’état final du corps; par conséquent, lorsqu’un corps parcourt un cycle fermé, la variation de la chaleur interne est nulle :

On déduit immédiatement de là les propositions suivantes :

Pour tout cycle fermé isothermique et réversible, la somme des travaux extérieurs est nulle:

Pour tout cycle fermé isothermique et irréversible, la somme des travaux extérieurs est négative :

J dZ< 0.

On représente habituellement l’état d’un corps par la position d’un point figuratif A (fig. 1) ayant pour abscisse le volume v du corps, pour ordonnée la pression p supportée par le corps. Lorsque le corps parcourt un cycle fermé, le point figuratif décrit une courbe fermée dont l’aire est égale à la somme des travaux extérieurs.

Lorsque le point figuratif décrit la courbe fermée dans le sens ABC, la somme des travaux extérieurs est positive, le corps effectue un travail extérieur; c’est

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, le cas des machines à vapeur ou à air chaud, dans lesquelles une portion de la chaleur dépensée a pour effet de produire un travail extérieur.

Lorsque le point figuratif décrit au contraire la courbe fermée dans le sens ACB, la somme des travaux extérieurs est négative ; au lieu de produire du travail extérieur, on a dépensé du travail extérieur pour accomplir la série des opérations qui constituent le cycle fermé.

Dans le cas de nos cycles fermés isothermiques, la courbe précédente ne peut pas être parcourue par le point figuratif dans le sens ABC, puisque la somme des travaux extérieurs ne saurait être positive. Le sens ACB est le seul sens qui convienne au mouvement du point figuratif : lorsque le point figuratif parcourt la courbe dans le sens ACB, la somme des travaux extérieurs est négative et, d’après ce qui précède, le cycle fermé isothermique est irréversible :

Fig. 1,

Lorsqu’un cycle fermé isothermique est réversible, la somme des travaux extérieurs doit être nulle, et par conséquent la courbe décrite par le point figuratif doit se composer au moins de deux boucles renfermant des aires égales, de telle sorte que le point figuratif puisse décrire ces deux boucles en sens contraire :

La figure 2 représente une de ces courbes ayant la forme générale du chiffre 8. Lorsque le point figuratif décrit la courbe dans le sens ABCDE, on voit que l’aire ABE csrrespond à un travail extérieur effectué ou positif, tandis que l’aire BCD correspond à un travail négatif. Lorsque le cycle fermé isothermique est réversible, la somme des travaux extérieurs est nulle : les deux aires ABE, BCD sont égales. k

Lorsque le cycle fermé isothermique n’est pas réversible, la somme des travaux V extérieurs est négative : l’aire de la courbe ABE est alors inférieure à l’aire delà courbe BCD.

MOUTIER. — SUR QUELQUES RELATIONS DE LA PHYSIQUE ET DE LA CHIMIE. 385 La considération des cycles isothermiques s’applique dans le cas des changements d’état physique ou chimique. Il faut distinguer deux cas, suivant que le corps peut se présenter à une même température sous deux étals différents ou sous trois états différents. Le premier cas présente pour un liquide et sa vapeur par exemple; le second cas se présente lorsque l’on considère, par exemple, à une même température, un corps à l’état solide, à l’état liquide et à l’état de vapeur.

ENCYGLOP. CHIM.