I. — VAPORISATION
La tension de la vapeur saturée émise par un liquide à une température déterminée dépend uniquement de la température. La loi suivant laquelle la tension d’une vapeur saturée varie avec la température se représente ordinairement par une courbe, ayant pour abscisses les températures et pour ordonnées les pressions de la vapeur saturée (fig. 3).
La transformation d’un liquide en vapeur saturée, à une température déterminée, est un phénomène réversible. En maintenant la température constante, il suffit de fournir de la chaleur au liquide pour le vaporiser, il suffit d’enlever de la cha.eur à la vapeur saturée pour condenser la vapeur à l’état liquide. Lorsque le point figuratif occupe par conséquent dans le plan de la figure une position M située sur la courbe des tensions de la vapeur, la transformation est réversible.
Les iranstormations sont-elles encore réversibles, lorsque le point figuratif occupe dans le plan de la courbe d’autres positions, M' ou M"f situées de part et d’autre de la courbe des tensions de la vapeur?
Prenons pour abscisses les volumes occupés par le liquide ou sa vapeur, pour ordonnées les pressions correspondantes. Considérons un liquide à une certaine température, soumis à une pression p égale à la tension de sa vapeur saturée. Soit L la position du point figuratif (fig. 4) ; l’ordonnée LQ de ce point est la pression p.
Supposons le cycle suivant d’opérations accomplies à une température constante :
1° On diminue la pression supportée par le liquide. Le point figuratif décrit une courbe LL' qui diffère très peu d’une droite parallèle à l’axe des pressions; là pression prend une nouvelle valeur L'Q'=p', inférieure à la pression initiale.
2° Le liquide se vaporise sous cette pressions'. Le point figuratif décrit: une droite L'Y' parallèle à l’axe des volumes.
3° On comprime la vapeur de façon que la pression redevienne égale à la valeur prin itive p. Le point figuratif décrit une courbe V'V.
4° La vapeur se condense à l’état liquide sous la pression p. Le point figuratif décrit la droite VL parallèle à l’axe des volumes. . .
Fig. 4
Le cycle est fermé, isothermique; la somme des travaux, extérieurs est négative; le cycle est donc irréversible. Les opérations 1, 3 et 4 sont réversibles : la seconde opération n’est donc pas réversible. Le point figuratif ne peut décrire le chemin V'L' ; la vapeur ne peut se condenser àl’étatliquide sous une pression p' inférieure à la pression p de la vapeur saturée pour la température considérée.
On a donc la proposition suivante :
A une température déterminée, un liquide peut se réduire en vapeur sous une pression moindre que la tension de sa vapeur saturée ; l’opération inverse est. impossible : la vapeur ne peut se condenser à l’état liquide.
Voyons maintenant ce qui arrive pour les pressions supérieures à la tension de la vapeur saturée.
Soit L la position du point figuratif (fig. 5) lorsque le corps entièrement à l’état liquide supporte une pression LQ = p égale à la tension de sa vapeur saturée.
Supposons le cycle suivant d’opérations accomplies, comme les précédente^ à la même température :
1° Le liquide se transforme en vapeur saturée. Le poiut figuratif décrit uni droite LV parallèle à l’axe des volumes.
2° On comprime la vapeur saturée : la pression prend une nouvelle valeur p' supérieure bp. Le point figuratif décrit une courbe W'.
3° La vapeur se condense sous la pression p'. Le point figuratif décrit une droite V'L' parallèle à l’axe des volumes.
4“ On diminue la pression exercée sur le liquide, de façon que la pression reprenne la valeur primitive p. Le point figuratif décrit une courbe L'L, qui diffère peu d’une parallèle à l’axe des pressions.
Le cycle est fermé, isothermique ; la somme des travaux extérieurs est négative : le cycle est donc irréversible. Les opérations 1, 2 et 4 sont réversibles : la troisième opération n’est donc pas réversible. Le point figuratif ne peut décrire le chemin L'V' : le liquide ne peut se vaporiser sous une pression p' supérieure à la pression p de la vapeur saturée pour la température considérée.
On a donc la proposition suivante :
 une température déterminée, une vapeur peut se condenser sous une pression supérieure à la tension de la vapeur saturée émise par le liquide ; l'opération inverse est impossible : le liquide ne peut pas se vaporiser.
Fig. 5.
Avant d’aller plus loin, il faut lever une objection. Peut-on comprimer une vapeur sans entraîner la condensation de la vapeur?
Tant qu’une vapeur est au-dessous du point de saturation, il est hors de doute que l’on peut comprimer la vapeur sans entraîner sa liquéfaction; le trajet Y'V de la figure 4 est évidemment possible. Mais il n’est pas évident que l’on puisse comprimer également une vapeur au-dessus du point de saturation sans entraîner sa liquéfaction ; il y a lieu de rechercher si le trajet YV' de la figure 5 est possible.
Les expériences de M. Andrews lèvent tous les doutes. Le gaz acide carbonique, soumis à des pressions croissantes et maintenu à une température constante, peut être liquéfié lorsque la températur* est inférieure à 31° ; au contraire, lorsque la température excède 31°, la pression seule ne permet pas de liquéfier le gaz. Cette température remarquable, 31 degrés pour l’acide carbonique, a reçu le nom de température critique ou de point critique. L’acide carbonique peut exister à l’état liquide au-dessus de la température critique : Régnault a mesuré les tensions de vapeur de l’acide carbonique liquide jusqu’à 42 degrés. D’après les expériences de Régnault, la tension de la vapeur saturée d’acide carbonique liquide à 35 degréf est égale à 82 atmosphères. D’après les expériences
MOÜTIER. — SUR QUELQUES RELATIONS DE LA PHYSIQUE ET DE LA CHIMIE. 389' de M. Andrews, le gaz acide carbonique, maintenu à la température constante de 35°, 5, n’est pas liquéfié sous une pression de 107 atmosphères.
Si l’on prend le gaz acide carbonique à une température supérieure au point critique sous une pression initiale très faible, un accroissement graduel de la pression à température constante amènera le gaz acide carbonique à l’état de vapeur saturée, et ensuite la pression croissante déterminera une compression de cette vapeur saturée sans amener de liquéfaction de la vapeur. Il faut donc conclure des expériences de M. Andrews que le trajet W de la figure 5 est possible.
On peut résumer ce qui précède de la manière suivante : Si l’on représente l’état d’un corps par la position d’un point figuratif, ayant pour coordonnées la température et la pression (fig. 3), la courbe des tensions de vapeur divise le plan en deux régions qui jouissent de propriétés bien distinctes :
1° A droite Ae la courbe des tensions de vapeur, le seul changement d'état possible est la vaporisation du liquide.
u2° A gauche de la courbe des tensions de vapeur, le seul changement d'état possible est la condensation de la vapeur.
3° La courbe des tensions de vapeur est le lieu des points du plan pour lesquels la transformation est réversible.
La formation d’une vapeur saturée absorbe de la chaleur ; lorsque le point figuratif est à droite de la courbe des tensions de vapeur, dans la position W, le seul changement d’état possible est celui qui correspond à une absorption de chaleur.
La condensation d’une vapeur saturée dégage de la chaleur ; lorsque le point figuratif est à gauche de la courbe des tensions de vapeur, dans la position M", le seul changement d’étal possible est celui qui correspond à un dégagement de chaleur (1).
Il importe de bien préciser le sens de ces propositions. Lorsque le point figuratif occupe une position déterminée dans le plan (fig. 3), les théorèmes précédents ne disent pas ce qui se passe dans cette position du point figuratif, c’est-à-dire à une température et à une pression déterminées ; ils indiquent seulement ce qui pourra se passer ; ils donnent la nature du changement d’état possible à la température et à la pression considérées. Ces théorèmes indiquent des conditions nécessaires pour qu’un changement d’état puisse s’accomplir, ils n’indiquent rien sur les conditions suffisantes pour que le changement d’état puisse s’accomplir.
Les conditions suffisantes sont bien plus difficiles à préciser ; elles varient avec les diverses circonstances qui accompagnent le phénomène. Prenons pour exemple la liquéfaction des gaz d’après les expériences de M. Andrews ; les phénomènes sont complètement différents de part et d’autre du point critique. Au-dessous du point critique une vapeur saturée, à température constante, se condense par la compression ; au-dessus du point critique, une vapeur saturée, à température constante, ne peut plus se condenser par la compression. L’explication de cette différence de propriétés ne peut être cherchée dans la théorie
(1) Bulletin de la Société philomathique, 6* sér., t. XIII, p. 5, 11, 49; 7e sér., t. I, p. 39.
des changements d’état irréversibles ; elle dépend d’un qualité particulière des vapeurs.
M. Clausius a introduit dans la thermodynamique la notion de la chaleur spécifique d’une vapeur saturée et il a montré l’importance du signe de cette chaleur spécifique. Lorsque la chaleur spécifique d’une vapeur saturée est négative, la vapeur se condense parla détente et se surchauffe par compression ; c’est le cas de la vapeur d’eau. Lorsque la chaleur spécifique de la vapeur saturée est positive, la vapeur se condense par compression et se surchauffe par détente; c’est le cas de la vapeur d’éther. Les expériences de M. Hirn ont confirmé pleinement la théorie.
Les vapeurs de benzine et de chloroforme se comportent comme la vapeur d’eau aux basses températures et comme la vapeur d’éther aux températures élevées. Il existe pour chacun de ces liquides, benzine ou chloroforme, une température pour laquelle la chaleur spécifique de la vapeur saturée s’annule en changeant de signe. Cette température est désignée sous le nom de température d’inversion.
La température critique, dont l’existence a été signalée par M. Andrews, et confirmée depuis par les expériences de M. Cailletet, peut donc être considérée comme une température d’inversion pour laquelle la chaleur spécifique de la vapeur saturée s’annule en passant du positif au négatif lorsque la température s’élève (1).
